KR20180134889A - 실리카계 복합 미립자 분산액 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리카 막, Si 웨이퍼와 난가공재도 고속으로 연마할 수 있으며 동시에 고면 정밀도(낮은 스크래치 등)를 달성할 수 있고 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자의 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있는 실리카계 복합 미립자 분산액을 제공하는 것을 과제로 한다. 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자의 표면에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자를 지니며 다음과 같은 특징을 지니는 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액에 의해 상기 과제를 해결한다. 상기 실리카계 복합 미립자는 실리카와 세리아와의 질량비가 100 : 11 ~ 316이다. 상기 실리카계 복합 미립자를 X선 회절에 제공하면 세리아의 결정상만이 검색되는 것이다. 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 제공하여 측정되는 상기 결정성 세리아의 결정자 직경은 10 ~ 25nm이다.

Description

실리카계 복합 미립자 분산액 및 그 제조방법
본 발명은 반도체 장치 제조에 사용되는 연마제로 적합한 실리카계 복합 미립자 분산액에 관한 것으로, 특히 기판 상에 형성된 피연마 막을 화학 기계적 연마(Chemical mechanical polishing, CMP)로 평탄화시키기 위한 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조방법 및 실리카계 복합 미립자를 포함하는 연마용 지립 분산액에 관한 것이다.
반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 장치 등은 고밀도화·미세화함으로써 고성능화를 실현하고 있다. 이 반도체 제조 공정에서는 이른바 케미컬 메카니컬 폴리싱(CMP)이 적용되어 있으며, 구체적으로는 쉘로우 트렌치 소자 분리, 층간 절연막의 평탄화, 콘택트 플러그 및 Cu 다마신(damascene) 배선의 형성 등에 필수 기술인 것이다.
일반적으로 CMP용 연마제는 지립과 화학 성분으로 이루어지고, 화학 성분은 대상 피막을 산화 및 부식시킴으로써 연마를 촉진시키는 역할을 한다. 한편으로 지립은 기계적 작용에 의해 연마하는 역할을 담당하는 콜로이달 실리카 및 건식 실리카, 세리아 입자가 연마재로 사용된다. 특히 세리아 입자는 산화 규소막에 특이적으로 높은 연마 속도를 나타내기 때문에, 쉘로우 트렌치 소자 분리 공정에서의 연마에 적용되고 있다.
쉘로우 트렌치 소자 분리 공정에서는 산화 규소막 연마 뿐만 아니라 질화 규소막 연마도 수행된다. 소자 분리를 용이하게 하기 위해서는 산화규소막 연마 속도가 높고 질화 규소막 연마 속도가 낮은 것이 바람직하고 이 연마 속도 비(선택 비율)도 중요하다.
종래 이러한 부재의 연마 방법으로 비교적 거친 1차 연마 처리를 실시한 후, 정밀한 2차 연마 처리를 실시하는 것에 의해 매끄러운 표면 또는 스크래치 등의 상처가 적은 고 정밀도의 표면을 수득하는 방법이 행해지고 있다. 이러한 마무리 연마로서 2차 연마에 사용되는 연마제에 관한 종래 예를 들면 다음과 같은 방법 등이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 질산제일세륨 수용액과 염기를 pH가 5~10이 되는 중량 비율로 교반 혼합시키고 70~100 ℃로 급속 가열하고 그 온도에서 숙성시키는 것을 특징으로 하는 산화세륨 단결정으로 이루어진 산화세륨 초미립자(평균 입자 직경 10~80nm)의 제조방법이 기재되어 있고, 또한 이 제조방법에 따르면 입자 크기의 균일성이 높고 입자 형상의 균일성이 높은 산화세륨 초미립자를 제공할 수 있다고 기재하고 있다.
또한, 비특허문헌 1은 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자의 제조방법과 유사한 제조 공정을 포함하는 세리아 코팅 실리카의 제조방법을 개시하고 있다. 이 세리아 코팅 실리카의 제조방법은 특허문헌 1에 기재된 제조방법에 포함되어 있는 소성-분산 공정을 지니지 않는 것이다.
또한, 특허문헌 2에는 비정질의 실리카 입자 (A)의 표면에, 지르코늄, 티타늄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 결정질 산화물층 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 입자가 기재되어 있다.
또한 바람직한 실시형태로서 비정질의 실리카 입자 (A)의 표면에 알루미늄 등의 원소를 포함하는 비정질 산화물 층이며, 비정질의 실리카 층과는 다른 비정질 산화물 층 (C)를 지니고, 또한 그 위에 지르코늄, 티타늄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 결정질 산화물 층 (B)를 지니는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 입자가 기재되어 있다.
그리고 이러한 실리카계 복합 입자는 비정질의 실리카 입자 (A)의 표면에 결정질 산화물 층 (B)를 지니기 위하여 연마 속도를 향상시켜야 하고 또한 실리카 입자에 전처리 함으로써 소성시에 입자끼리의 소결이 억제되어 연마 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 산화세륨을 포함하지 않거나 산화세륨의 사용량을 크게 줄일 수 있기 때문에 저렴하고 연마 성능이 높은 연마재를 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 실리카계 입자 (A)와 산화물 층 (B) 사이에 추가적인 비정질 산화물 층 (C)를 지니는 것은 입자의 소결 억제 효과 및 연마 속도를 향상시키는 효과가 특히 뛰어나다고 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허등록 제2,746,861호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 제2013-119131호 공보
Zhenyu Lu, S. V. Babu 및 Egon Matijevic, "세리아 코팅된 실리카 입자를 이용한 열 산화막의 화학적 기계적 연마", Journal of Materials Research, Volumn 17, Issue 10, 2002, pp.2744-2749
그러나 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자 대해 본 발명자가 실제로 제조하고 검토한 결과, 연마 속도가 낮고 또한 연마 기재의 표면에 결함인 면 정밀도의 악화, 스크래치 증가, 연마 기재 표면에 연마재 잔류 등의 문제가 발생하기 쉬운 것으로 판명되었다.
이것은 소성 공정을 포함하는 세리아 입자의 제조방법은 소성에 의해 세리아 입자의 결정화도가 증가하는 것에 비해 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자의 제법은 소성 공정을 포함하지 않고, 액상인 질산제일세륨을 함유하는 수용액에서 산화세륨 입자를 결정화시키기 때문에 생성되는 산화세륨 입자의 결정화도가 낮고 또한 소성 처리를 거치지 않기 때문에 산화세륨이 모입자와 견고하게 고착되지 않고 산화세륨이 탈락하여 연마 기재의 표면에 잔류하는 것이 주된 요인인 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.
또한 비특허문헌 1에 기재된 세리아 코팅 실리카는 소성시키지 않기 때문에 세리아의 결정화도가 낮고 현실의 연마 속도는 낮은 것으로 사료되고 세리아가 탈락하여 연마 기재의 표면에 입자의 잔류도 우려된다.
또한 특허문헌 2에 기재된 산화물 층 (C)를 지니는 형태의 실리카계 복합 입자를 이용하여 연마하는 것은 알루미늄 등의 불순물이 반도체 소자의 표면에 잔류하여 반도체 장치에 악영향을 미칠 수 있다는 것을 본 발명자는 발견하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 과제를 해결하는 것이다. 즉 본 발명은 실리카 막, Si 웨이퍼 등 난가공재도 고속으로 연마할 수 있으며 동시에 고면 정밀도 즉 낮은 스크래치, 기판 상의 낮은 지립 잔류, 기판 Ra 값의 우량화 등을 달성할 수 있고 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 장치 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있는 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조방법 및 실리카계 복합 미립자를 포함하는 연마용 지립 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 다음의 (1) 내지 (21)에 관한 것이다.
(1) 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자의 표면에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자를 지니고 다음 [a] 내지 [c]의 특징을 지니는 평균 입자 직경 50~350 nm의 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
[a] 상기 실리카계 복합 미립자는 실리카와 세리아와의 질량비가 100 : 11 ~ 316인 것.
[b] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 제공하면 세리아의 결정상만이 검출되는 것.
[c] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 제공하여 측정된 상기 결정성 세리아의 결정자 직경이 10 ~ 25nm인 것.
(2) 또한 하기 [d]의 특징을 지닌 상기 (1)에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
[d] 상기 실리카계 복합 미립자는 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자 개수의 비율이 35% 이하인 것.
(3) 또한 하기 [e]의 특징을 지닌 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
[e] 상기 실리카계 복합 미립자는 상기 자입자 표면에 실리카 피막을 지니고 있는 것.
(4) 또한 하기 [f]의 특징을 지닌 상기 (1) ~ (3)의 어느 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
[f] 상기 자입자의 주성분인 결정성 세리아에 실리콘 원자가 고용되어 있는 것.
(5) 상기 자입자에 포함되는 세륨 원자 및 규소 원자에 있어서, 인접한 세륨-규소 원자간 거리를 R1, 인접한 세륨-세륨 원자간 거리를 R2라고 할 때, R1 < R2의 관계를 충족하는 상기 (4)에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
(6) 상기 실리카계 복합 미립자에 대해 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰할 수 있는 상기 실리카 피막 부분에 전자 빔을 선택적으로 조사한 EDS 측정에 의해 구해진 Ce 원자수 %에 대한 Si 원자수 %의 비율(Si 원자수 % / Ce 원자수 %)이 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (3)~(5) 중 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
(7) 상기 실리카계 복합 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 내지 (b)와 같은 것을 특징으로 하는 상기 (1) ~ (6)의 어느 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함량이 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4와 F의 함량이 각각 5ppm 이하.
(8) pH 값이 3~8의 범위인 경우 적정 전의 유동 전위가 마이너스 전위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ~ (7)의 어느 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
(9) 양이온 콜로이드 적정을 행한 경우에 하기식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉(knick)에서 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비(ΔPCD / V)가 -110.0 ~ -15.0이 되는 유동 전위 곡선이 수득되고 상기 (1) ~ (8)의 어느 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
C : 상기 크닉에서의 유동 전위 (mV)
I : 상기 유동 전위 곡선의 개시점에서 유동 전위 (mV)
V : 상기 크닉에서 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
(10) 상기 (1) ~ (9) 중 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립 분산액.
(11) 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화 용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 연마용 지립 분산액.
(12) 하기 공정 1 내지 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법.
(공정 1) 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5~98 ℃, pH 범위 7.0~9.0으로 유지하면서 여기에 세륨의 금속염을 연속 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 수득하는 공정.
(공정 2) 상기 전구체 입자 분산액을 건조시키고 400 ~ 1,200 ℃에서 소성하여 수득된 소성체에 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하는 공정.
(ⅰ) 건식 파쇄 분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
(ⅱ) 용매를 첨가하여 습식으로 파쇄 분쇄 처리한다.
(공정 3) 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 상대 원심 가속도 300G 이상으로 원심분리 처리를 실시하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하는 공정.
(13) 상기 공정 2의 (ⅱ)에 있어서 상기 용매를 첨가하여 pH 8.6~10.8의 범위에서 습식 파쇄 분쇄 처리한 상기 (12)에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법.
(14) 상기 실리카 입자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)와 같은 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함량이 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4와 F의 함량이 각각 5ppm 이하.
(15) 상기 (1)~(9) 중 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자를 포함하는 이온 강도가 0.007 이상인 연마용 지립 분산액.
(16) 이온 강도 조정제로서 질산 암모늄 및 아세트산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함함을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 연마용 지립 분산액.
(17) 상기 (1) ~ (9) 중 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자를 포함하고, 또한 산해리 상수(pKa)가 1.5 이상인 산성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
(18) 상기 산성 화합물의 함유량이 0.0002 내지 0.1 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 기재된 연마용 지립 분산액.
(19) 상기 산성 화합물이 아세트산인 것을 특징으로 하는 상기 (17) 또는 (18)에 기재된 연마용 지립 분산액.
(20) 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화 용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) ~ (19) 중 어느 하나에 기재된 연마용 지립 분산액.
(21) pH가 3~8이고, 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화 용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (20)에 기재된 연마용 지립 분산액.
본 발명에 따르면 실리카 막, Si 웨이퍼 등 난가공재도 고속으로 연마할 수 있으며, 동시에 고면 정밀도 즉 낮은 스크래치, 피연마 기판의 표면 거칠기(Ra)가 낮은 것 등을 달성할 수 있고 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있는 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조방법 및 실리카계 복합 미립자를 포함하는 연마용 지립 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명의 실리카계 복합 미립자 분산액은 반도체 장치 표면의 평탄화에 효과적이며 특히 실리카 절연막이 형성된 기판의 연마에 적합하다.
도 1a는 실시예 4에서 수득된 SEM 이미지이고, 도 1b는 실시예 4에서 수득된 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 4에서 수득된 X선 회절 패턴이다.
도 3a는 비교예 2에서 수득된 SEM 이미지이고, 도 3b는 비교예 2에서 수득된 TEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2에서 수득된 X선 회절 패턴이다.
도 5a는 실시예 4에서 수득된 TEM 이미지이고, 도 5b는 도 5a의 일부를 확대한 TEM 이미지이다.
도 6은 유동 전위의 적정도이다.
본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자('모입자'를 하기에서는 '실리카 입자'라고도 함)의 표면에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자를 포함하며 또한 하기 [1] 내지 [3]의 특징을 지니는 평균 입자 직경 50~350nm의 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액이다.
[1] 상기 실리카계 복합 미립자는 실리카와 세리아와의 질량비가 100 : 11 ~ 316인 것.
[2] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 제공하면 세리아의 결정상만이 검출되는 것.
[3] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 제공하여 측정된 상기 결정성 세리아의 결정자 직경이 10 ~ 25nm인 것.
이와 같은 실리카계 복합 미립자 분산액을 이하에서 '본 발명의 분산액'이라고 칭한다. 또한 본 발명의 분산액을 포함하는 실리카계 복합 미립자를 이하에서 '본 발명의 복합 미립자'라고 칭한다.
또한 본 발명은 하기의 공정 1 ~ 공정 3으로 제조되는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법이다.
(공정 1) 실리카 미립자가 용매에 분산되도록 실리카 입자 분산액을 교반시키고 온도를 5~98 ℃, pH 범위 7.0 ~ 9.0로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 수득하는 공정.
(공정 2) 상기 전구체 입자 분산액을 건조시키고 400 ~ 1,200 ℃에서 소성하여 수득된 소성체에 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 방법으로 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하는 공정.
(ⅰ) 건식 파쇄 분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
(ⅱ) 용매를 첨가하여 습식으로 파쇄 분쇄 처리한다.
(공정 3) 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 상대 원심 가속도 300G 이상으로 원심분리 처리 실시하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 실리카계 복합 입자 분산액을 수득하는 공정.
또한 상대 원심 가속도는 지구의 중력 가속도를 1G로 하여 이에 대한 비율로서 나타낸 것이다.
이러한 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법을 이하에서 '본 발명의 제조방법'이라고 칭한다.
본 발명의 분산액은 본 발명의 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
이하에서 단순히 '본 발명'이라고 기재하는 경우 본 발명의 분산액, 본 발명의 복합 미립자 및 본 발명의 제조방법 중 어느 하나를 의미하는 것이다.
본 발명의 복합 미립자에 대해 설명한다.
<모입자>
본 발명의 복합 입자에서 모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 한다.
본 발명의 모입자에 포함된 실리카가 비정질이라는 것은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 확인할 수 있다. 모입자(실리카 미립자)를 포함하는 분산액(실리카 입자 분산액)을 건조시킨 후, 막자를 사용하여 분쇄하고, 예를 들면, 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들어 이학전기 주식회사 제조, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 수득할 때 Cristobalite와 같은 결정성 실리카의 피크는 나타나지 않는다. 이 때문에 모입자(실리카 미립자)에 포함된 실리카는 비정질임을 확인할 수 있다.
또한 주성분이란 함유율이 90 질량% 이상인 것을 의미한다. 즉 모입자에서 비정질 실리카의 함량은 90 질량% 이상이다. 이 함유율이 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
다음과 같은 본 발명의 설명에서 주성분의 단어는 이런 의미로 사용하는 것이다.
모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고 다른 성분, 예를 들어 결정성 실리카와 불순물 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 모입자(실리카 미립자)에서 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 각 원소는 이하 '특정 불순물군 1'이라고 칭하고 이것의 함유율은 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 모입자(실리카 미립자)의 U, Th, Cl, NO3, SO4와 F의 각 원소는 이하 '특정 불순물군 2'라고 칭하고 이것의 함유율은 각각 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로 워터 글라스를 원료로 제조된 실리카 미립자는 원료 워터 글라스에서 유래된 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2를 모두 합하여 수 천 ppm 정도 함유한다.
이러한 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액의 경우 이온 교환 처리를 통해 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 함량을 낮추는 것은 가능하지만 그 경우에도 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2가 총 함량 수 ppm 내지 수백 ppm으로 잔류한다. 따라서 워터 글라스를 원료로 한 실리카 미립자를 이용하는 경우에는 산 처리 등을 통해 불순물을 감소시키는 것도 행해지고 있다.
이에 반해 알콕시실란을 원료로 합성시킨 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액의 경우 일반적으로 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 각각의 원소와 각각의 음이온 함유량은 20ppm 이하이다.
또한, 본 발명에서 모입자(실리카 입자)의 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 각각의 함유율은 각각 다음의 방법을 이용하여 측정하여 구한 값으로 한다.
- Na 및 K : 원자 흡광 분광 분석
- Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U 및 Th : ICP (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)
- Cl : 전위차 적정법
- NO3, SO4 및 F : 이온 크로마토그래프
후술하는 바와 같이 본 발명의 실리카계 복합 입자의 평균 입자 직경은 50 ~ 350nm의 범위에 있기 때문에, 그 모입자의 평균 입자 지름은 필연적으로 350nm보다 작은 값이 된다.
또한 본 출원에서 모입자의 평균 입자 직경은 후술하는 본 발명의 제조방법 내에 포함된 (공정 1)에서 사용하는 실리카 미립자 분산액에 포함된 실리카 미립자의 평균 입자 직경과 동일하다. 이 모입자의 평균 입자 직경이 30 ~ 330nm의 범위인 실리카계 복합 미립자가 바람직하게 사용된다.
모입자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하면 스크래치가 적어진다. 모입자의 평균 입자 직경이 30nm보다 작으면 연마율이 부족하다. 평균 입자 직경이 330nm보다 크면 오히려 연마율이 저하된다. 따라서 기판의 표면 정밀도가 악화되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 모입자(실리카 미립자)의 평균 입자 크기는 동적 광산란법 또는 레이저 회절 산란법으로 측정된 값을 의미한다. 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다.
실리카 입자를 물 등에 분산시켜 실리카 미립자 분산액을 얻은 후, 이 실리카 미립자 분산액을 공지의 동적 광산란법에 의한 입도 측정 장치(예를 들어 닛키소 주식회사 마이크로 트랙 UPA 장치 또는 오츠카 전자사 제조 PAR-III) 또는 공지의 레이저 회절 산란법에 의한 측정 장치(예를 들어 HORIBA사 제조 LA-950)를 이용하여 측정한다.
또한, 측정 장비는 각 공정의 목적과 예상되는 입자와 입자 크기 분포에 따라 구분된다. 구체적으로는 약 100nm 이하의 입도를 갖춘 원료의 단분산 실리카 입자는 공지의 동적 광산란법에 의한 입도 측정 장치(바람직하게는 PAR-III)를 이용하고, 100nm 이상의 크기를 지닌 큰 단분산의 원료 실리카 입자는 공지의 레이저 회절 산란법에 의한 측정 장치(바람직하게는 LA-950)로 측정하며, 파쇄하여 마이크로미터에서 나노미터까지 입자 크기가 광범위하게 변화하는 파쇄 공정에서는 공지의 동적 광산란법에 의한 입도 측정 장치 및 공지의 레이저 회절 산란법에 의한 측정 장치 (바람직하게는 마이크로 트랙 UPA와 LA-950)를 이용하는 것이 바람직하다.
모입자(실리카 입자)의 형상은 특별히 한정되지 않고 예를 들면 구형, 꾸러미 모양, 사면체상(삼각뿔 형), 육면체상, 팔면체상, 부정형 등과 같이 표면에 돌기를 지니는 것도 포함되며, 별 사탕 모양의 것이어도 좋고, 또한 다공질상인 것도 좋으며 구상인 것도 바람직하다. 구상은 단일 입자의 모입자의 단경/장경 비율이 0.8 이하의 입자 개수 비율이 10% 이하인 것이다. 모입자의 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자 개수 비율이 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
단경/장경 비율은 후술하는 본 발명의 복합 미립자의 단경/장경 비율 측정 방법(이미지 해석법)과 동일한 방법으로 측정한다.
<자입자>
본 발명의 복합 미립자는 상기와 같은 모입자의 표면에 자입자를 지닌다. 여기서 실리카 피막이 전체를 피복하고 있는 자입자가 실리카 피막을 통해 모입자에 결합하고 있다. 또한 모입자의 표면에 자입자가 결합하고 있다. 이러한 측면에도 모입자의 표면에 자입자가 존재하는 형태이며, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 복합 미립자에서 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 한다.
상기 자입자는 결정성 세리아이며 예를 들어, 본 발명의 분산액을 건조시킨 후 막자를 이용하여 분쇄하고 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들어, 이학전기 주식회사 제조, RINT1400)에 의해 얻은 X선 회절 패턴에서 세리아의 결정상 만이 검출됨을 통해 확인할 수 있다. 또한 세리아의 결정상으로는 Cerianite 등을 들 수 있다.
자입자는 결정성 세리아(결정성 Ce 산화물)를 주성분으로 하고 다른 성분으로 예를 들어 세륨 이외의 원소를 포함할 수 있다.
그러나 상기한 바와 같이 본 발명의 복합 미립자를 X선 회절에 제공하면 세리아의 결정상 만이 검출된다. 즉 세리아 이외의 결정상을 포함하더라도 그 함유량은 적기 때문에 X선 회절에 의한 검출 범위에서 제외된다.
또한 주성분의 정의는 전술한 바와 같다.
자입자에 대해 본 발명의 복합 미립자를 X선 회절에 조사하여 측정되는 결정성 세리아의 결정자 직경은 10 ~ 25nm이며, 11 ~ 23nm인 것이 바람직하고, 12 ~ 20nm인 것이 더 바람직하다.
결정성 세리아의 결정자 직경은 X선 회절 패턴의 최대 피크의 반가폭에서 구할 수 있다. 그리고 예를 들어 (111)면의 평균 결정자 지름은 10 ~ 25nm (반치전폭은 0.86 ~ 0.34°)이며, 11 ~ 23nm (반치전폭은 0.78 ~ 0.37°)이다 것이 바람직하고, 12 ~ 20nm (반치전폭은 0.79 ~ 0.43°)인 것이 보다 바람직하다.
또한 다수의 경우 (111)면의 피크의 강도가 최대가 되지만, 그 결정면은 (111)면 (2θ = 28도 부근)에 한정되지 않고 다른 결정면, 예컨대 (100) 면의 피크의 강도가 최대이어도 좋다. 이 경우도 동일하게 산출할 수 있어 그 경우의 평균 결정자 지름의 크기는 위의 (111)면의 평균 결정자 지름과 동일할 수 있다.
자입자의 평균 결정자 지름의 측정 방법은 (111)면(2θ = 28도 부근)의 경우를 예를 들면 다음과 같다.
우선 본 발명의 복합 미립자를 막자를 이용하여 분쇄하고, 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치 (예를 들어, 이학전기(주) 제조, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 얻는다. 그리고 수득된 X선 회절 패턴에서 2θ = 28도 근방의 (111)면의 피크의 반치전폭을 측정하고 다음의 Scherrer 식에 의해 결정자 직경을 구할 수 있다.
D = Kλ / βcosθ
D : 결정자 직경 (옹스트롬)
K : Scherrer 상수 (여기에서는 K = 0.94)
λ : X선 파장 (1.7889 옹스트롬, Cu 등)
β : 반치전폭 (rad)
θ : 반사각
자입자의 크기는 모입자보다 작고 평균 입자 직경 11 ~ 26nm인 것이 바람직하며 12 ~ 23nm인 것이 더욱 바람직하다. 자입자의 크기는 투과형 전자 현미경을 사용하여 30만 배로 확대한 사진 투영 도면에서 임의의 50개 하위 입자에 대해 평균 입자 직경을 측정하고 이를 단순 평균하여 얻은 값을 의미한다.
<실리카 피막>
본 발명의 복합 미립자는 상기 모입자의 표면에 자입자를 지니며, 또한 그 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 모입자의 표면에 상기 자입자가 결합되어 있으며, 또한 그들을 피복하는 실리카 피막을 지니고 있는 것이 바람직하다. 즉 상기 모입자의 표면에 상기 자입자가 결합하여 이루어진 복합 미립자의 일부 또는 전체를 실리카 피막이 덮고 있는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 복합 미립자의 바깥 표면에 실리카 피막이 존재하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 미립자가 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 경우, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하여 얻은 이미지(TEM 이미지)는 모입자의 표면에 자입자의 형상이 진하게 나타난다. 그 자입자의 외부 즉 본 발명의 복합 미립자의 표면 쪽에는 상대적으로 얇은 형상으로 실리카 코팅이 나타난다. 또한 자입자(세리아 입자)가 모입자(실리카 입자)와 결합되어 있는 형태일 수 있으며, 실리카 피막이 전체 또는 일부를 피복하고 있는 자입자가 실리카 피막을 통해 모입자에 결합하고 있다.
또한, 본 발명의 복합 미립자가 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 경우, 본 발명의 복합 미립자를 EDS 분석에 의해 원소 분포를 수득하면 입자의 표면 측에 Ce 농도가 높은 부분이 나타나며 또한 그 외측에 Si 농도가 높은 부분이 나타난다.
또한 상기한 바와 같이 투과형 전자 현미경에 의해 특정 실리카 피막 부분에 전자 빔을 선택적으로 할당하여 EDS 측정을 실시하고 해당 부분의 Si 원자수 % 및 Ce 원자수 %를 구하면 Si 원자수 %가 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는 Ce 원자수 %에 대한 Si 원자수 %의 비율(Si 원자수 % / Ce 원자수 %)가 0.9 이상이 되는 것이 바람직하다.
이러한 실리카 피막은 자입자(세리아 결정 입자)와 모입자(실리카 입자)의 결합(힘)을 조장하는 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 분산액을 얻는 공정에서 소성하여 수득된 실리카계 복합 미립자에 대해 습식에 의한 파쇄 분쇄를 실시하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 얻을 수 있지만, 실리카 피막에 의해 자입자(세리아 결정 입자)가 모입자(실리카 입자)로부터 튀어나오는 것을 방지하는 효과가 있을 것으로 생각된다. 이 경우 국소적인 자입자의 탈락은 문제없고, 또한 자입자의 표면 전체가 실리카 피막으로 덮여 있지 않아도 좋다. 자입자가 파쇄 분쇄 공정에서 모입자에서 벗어나지 않는 정도로 견고하면 좋다.
이러한 구조를 통해 본 발명의 분산액을 연마제로 사용하면 연마 속도가 높고 표면 정밀도와 스크래치의 악화가 적을 것으로 사료된다.
또한 본 발명의 복합 미립자는 자입자 표면의 적어도 일부가 실리카 층에 의해 피복되어 있기 때문에 본 발명의 복합 미립자의 최 외곽 표면은 실리카의 OH 기가 존재하게 된다. 따라서 연마제로 이용한 경우 본 발명의 복합 미립자는 연마 기판 표면의 -OH 기에 의한 전하 반발이 발생하여 결과적으로 연마 기판 표면에 부착이 적게 된다.
또한 유리 세리아는 양의 전하를 지니기 때문에 기판에 부착하기 쉽다. 본 발명의 복합 미립자가 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 경우 자입자의 세리아 입자가 연마시에 탈락해도 그 표면은 실리카로 덮여 있기 때문에 음전하를 지니고 있으며 기판에 부착을 저하시키는 효과도 있다.
또한 세리아는 실리카 및 연마 기판, 연마 패드와는 전위가 상이하며 pH는 알칼리성 내지 중성 부근에서 마이너스의 제타 전위가 감소하게 되며 약산성 영역에서는 반대로 플러스 전위를 지닌다. 따라서 전위 크기의 차이와 극성의 차이 등으로 연마 기재와 연마 패드에 부착함으로써 연마 기재와 연마 패드에 남아있기 쉽다. 한편 본 발명의 복합 미립자가 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 경우 본 발명의 실리카계 복합 미립자는 자입자인 세리아가 실리카 피막으로 그의 적어도 일부가 덮여 있기 때문에 pH가 알칼리성 내지 산성까지 범위에서 마이너스 전위를 유지하기 위해 연마 기재와 연마 패드로 지립 잔류가 발생하기 어렵다.
본 발명의 복합 미립자가 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 경우, 실리카 피막의 두께는 TEM 이미지와 SEM 이미지로부터 모입자 상의 세리아 자입자의 실리카 피막에 의한 피복 상태로부터 대체로 구할 수 있다. 즉 상기와 같이 TEM 이미지는 모입자의 표면에 입자 크기가 약 20nm 전후인 자입자의 형상이 진하게 나타나 그 자입자의 외부에 상대적으로 얇은 형상으로 실리카 코팅이 나타나므로 자입자 의 크기와 비교하는 것으로 실리카 피막의 두께를 대략적으로 구할 수 있다.
이 두께는 SEM 이미지에서 자입자의 요철이 명확하게 확인되고 TEM 이미지에서 실리카계 복합 미립자의 윤곽에 요철이 보이는 경우 실리카 피막의 두께는 20nm보다 훨씬 낮은 것으로 판단된다. 한편 SEM 이미지에서 자입자의 요철이 명확하지 않고 TEM 이미지에서도 실리카계 복합 미립자의 윤곽에 요철이 보이지 않는 경우 실리카 피막의 두께는 약 20nm 정도인 것으로 판단된다.
또한 본 발명의 복합 미립자가 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 경우, 상기와 같이 최 외층(모입자측과 반대측의 층)의 실리카 코팅은 자입자(세리아 입자) 전체를 덮고 있지 않아도 좋다. 즉 본 발명의 복합 미립자가 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니고 있는 경우, 본 발명의 복합 미립자의 최외곽 표면에 실리카 코팅이 존재하고 있지만 실리카 코팅이 존재하지 않는 부분이 있어도 상관없다. 또한 실리카계 복합 미립자의 모입자가 노출되는 부분이 존재해도 상관없다.
<본 발명의 복합 미립자>
본 발명의 복합 미립자는 상기와 같은 모입자의 표면에 자입자를 지니고 있다.
본 발명의 복합 미립자에서 실리카와 세리아의 중량비는 100 : 11 ~ 316이며, 100 : 30 ~ 230인 것이 바람직하고, 100 : 30 ~ 150인 것이 보다 바람직하고, 100 : 60 ~ 120인 것이 더욱 바람직하다. 실리카와 세리아의 질량비는 대체로 모입자와 자입자의 질량 비율과 비슷하다고 생각된다.
모입자에 대한 자입자의 함량이 상기 범위 미만이면 모입자끼리 결합하여 대형 입자가 발생하는 경우가 있다. 이 경우에 본 발명의 분산액을 포함하는 연마제(연마용 지립 분산액)는 연마 기재의 표면에 결함(스크래치 증가 등의 면 정밀도의 저하)을 발생시킬 가능성이 있다. 또한 실리카에 대한 세리아의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고비용일 뿐만 아니라 자원 리스크가 증가한다. 또한 입자간의 융착이 진행된다. 그 결과 기판 표면의 거칠기가 상승(표면 거칠기 Ra의 악화)하거나 스크래치가 증가하고 또한 유리된 세리아가 기판에 잔류하여 연마 장치의 폐수 배관 등에 부착 등 문제를 일으키는 원인이 되기 쉽다.
또한 상기 질량 비율을 산정하는 경우의 대상이 되는 실리카는 다음 (Ⅰ) ~ (Ⅲ) 모두를 포함하는 것이다.
(Ⅰ) 모입자를 구성하는 실리카 성분
(Ⅱ) 모입자에 자입자(세리아 성분)가 결합하여 된 복합 미립자를 피복하고 있는 실리카 피막에 포함된 실리카 성분
(Ⅲ) 세리아 자입자 중에 사용된 실리카 성분
본 발명의 복합 미립자의 실리카(SiO2)와 세리아(CeO2)의 함량(질량%)은 먼저 본 발명의 복합 미립자 분산액(본 발명의 분산액)의 고형분 농도를 1000℃ 작열 감량시켜 수득된 평균 무게에 의해 구한다.
다음 소정량의 본 발명의 복합 미립자에 포함 된 세륨(Ce)의 함량(질량%)을 ICP 플라즈마 발광 분석에 의해 구하고, CeO2 질량%로 환산한다. 그리고 본 발명의 복합 미립자를 구성하는 CeO2 이외의 성분은 SiO2이기 때문에 SiO2 질량%를 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서 실리카와 세리아의 질량비는 본 발명의 분산액을 제조할 때 투입한 실리카 원료 물질 및 세리아 원료 물질의 사용량을 통해 산정할 수 있다. 이는 세리아와 실리카를 용해 제거하는 프로세스를 지니지 않거나 세리아와 실리카를 용해 제거하는 과정에서도 용해량이 매우 적은 경우에 적용할 수 있으며 이러한 경우에는 세리아 및 실리카의 사용량과 분석치가 잘 일치함을 나타낸다.
본 발명의 복합 미립자는 실리카 입자(모입자)의 표면에 입자상의 결정성 세리아(자입자)를 소결시켜 결합한 것 등이다. 이 경우 본 발명의 복합 미립자는 요철 표면 형상을 지니고 있다.
즉 모입자와 자입자의 적어도 한 방향(바람직하게는 양 방향)이 그 접점에서 소결시켜 결합되어 견고하게 결합되어 있는 것이 바람직하다. 그러나 실리카 피막을 덮은 자입자가 그 실리카 피막을 통해 모입자와 결합하는 경우도 있다.
본 발명의 복합 미립자는 상기 자입자의 주성분인 결정성 세리아에 실리콘 원자를 고용하는 것이 바람직하다. 또한 결정성 세리아에 실리콘 원자 이외의 원소가 고용되어 있어도 상관없다. 일반적으로 고용은 2종 이상의 원소(금속인 경우도 비금속인 경우도 있다)가 서로 하나되어 전체가 균일한 고상인 것을 의미하고 고용하여 얻어지는 고용체(Solid solution)는 치환형 고용체 및 침입형 고용체로 분류된다. 치환형 고용체는 원자 반경이 가까운 원자에서 쉽게 일어날 수 있으나 Ce와 Si 원자 반경이 크게 상이하기 때문에 적어도 치환형 고용체는 발생하기 어렵다고 볼 수 있다.
또한 Cerianite의 결정 구조에서 Ce 중심에서 본 Ce의 배위 수는 8이다, 예를 들면 Si가 Ce와 1 대 1로 치환한 경우 Ce의 배위 수는 7이 될 것이다. 그러나 본 발명의 복합 미립자가 바람직한 형태인 경우 이를 분석하면 Ce 중심에서 본 Ce의 평균 배위 수는 예를 들어 7.9이며 또한 Si의 평균 배위 수는 예를 들어 1.1이다.
따라서 본 발명의 복합 미립자가 바람직한 형태이면 이것의 고용 형태는 침입형인 것으로 추정된다. 또한 본 발명의 복합 미립자가 바람직한 형태이면 인접한 Ce-Si의 원자간 거리가 인접한 Ce-Ce 원자 간 거리보다 작기 때문에 본 발명의 복합 미립자가 바람직한 형태인 경우 침입형 고용체인 것으로 추정된다. 즉 자입자에 포함되는 세륨 원자 및 규소 원자에 대해 세륨-규소 원자 간 거리를 R1로, 세륨-세륨 원자 간 거리를 R2라고 할 때 R1 < R2의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
종래 연마로서 세리아 입자를 사용하여 실리카막부 기재와 글래스 기재를 연마하면 다른 무기 산화물 입자를 이용한 경우에 비해 특이적으로 높은 연마 속도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 세리아 입자가 실리카막부 기재에 대해 특이적으로 높은 연마 속도를 나타내는 이유의 하나로 세리아 입자가 피연마 기판 상의 실리카 피막에 대해 높은 화학 반응성을 지니는 것이 지적되고 있다.
본 발명의 복합 미립자가 바람직한 형태이면 그의 외표면 측에 존재하는 자입자(세리아 입자)에서 Si 원자가 CeO2 결정에 침입형으로 고용하고 있는 것으로 나타난다. Si 원자의 고용을 통해 CeO2 결정의 결정 왜곡이 발생하는 것으로 CeO2의 화학 반응을 야기한 결과 상기의 높은 연마 속도를 나타내는 것으로 추정된다.
또한, 상기 R1, R2 등의 세륨 원자 및 규소 원자의 원자간 거리는 하기 실시예에 의해 설명되는 방법으로 측정하여 얻은 평균 결합 거리를 의미하는 것이다.
본 발명의 복합 미립자에서 이미지 해석법에서 측정된 단경/장경 비율이 0.80 이하인 입자의 개수 비율은 35% 이하일 수 있다.
이때 이미지 해석법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.80 이하인 입자는 원칙적으로 입자 결합형인 것으로 간주되고 0.80 이상인 입자는 진정한 구상의 단입자인 것으로 생각된다. 또한 단경/장경 비율이 0.80 이하의 입자의 개수 비율이 35% 이하인 것이라는 것은 주성분은 진구상의 단입자인 것으로 생각된다.
본 발명의 복합 미립자의 형상은 진구상의 단입자여도 좋고, 진구상 이외에 입자 연결형 등의 기타 형상을 포함할 수 있다. 진구상의 단입자라면 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자가 35% 이하인 것이 쉽게 달성될 수 있다.
이러한 입자를 이용하여 연마를 하면 스크래치의 원인이 되는 대형 응집 덩어리를 포함하지 않기 때문에 연마 후의 기판 표면에 연마 흠집이 없고 또한 평활성이 매우 양호한 경향이 있다. 한편, 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자가 35% 이하이면 실질적으로 연마 흠집이나 표면 거칠기에 미치는 영향이 적다.
이미지 분석법에 의한 단경/장경 비율의 측정 방법을 설명한다.
투과형 전자 현미경으로 본 발명의 복합 미립자를 배율 25만 배(내지는 50만 배)에서 사진 촬영하여 얻은 사진 투영도에서 입자의 최대 지름을 장축으로 하여 그 길이를 측정하고 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축 상에서 장축을 2등분하는 지점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 두 점을 구하여 이 두 점 사이의 거리를 측정하고 단경(DS)으로 한다. 이것으로부터 단경/장경 비율(DS/DL)을 구한다. 그리고 사진 투영도에서 관찰되는 임의의 50개의 입자에서 단경/장경 비율이 0.80 이하인 입자의 개수 비율(%)을 구한다.
본 발명의 복합 미립자는 비표면적이 4 ~ 100 m2/g인 것이 바람직하고, 20 ~ 60 m2/g인 것이 보다 바람직하다.
여기서 비표면적(BET 비표면적)의 측정 방법을 설명한다.
먼저 건조시킨 시료(0.2g)를 측정 셀에 투입하고 질소 가스 기류 중에서 250 ℃에서 40분 동안 탈 가스 처리를 실시하여 그 위에 시료를 질소 30 부피%와 헬륨 70 부피%의 혼합 가스 기류 중에서 액체 질소 온도로 유지하며 질소를 시료에 평형 흡착시킨다. 그 후 상기 혼합 가스를 흘리면서 시료의 온도를 서서히 실온까지 상승시켜 그 사이에 탈리된 질소의 양을 감지하고 미리 작성한 검량선에 의해 시료의 비표면적을 측정한다.
이러한 BET 비표면적 측정법(질소 흡착법)은 예를 들어 종래 공지의 표면적 측정 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서 비표면적은 특별히 언급하지 않는 한 이와 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다.
본 발명의 복합 미립자의 평균 입자 직경은 50 ~ 350nm인 것이 바람직하고, 170 ~ 260nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 복합 입자의 평균 입자 직경이 50 ~ 350nm의 범위에 있는 경우 연마재로 적용했을 때 연마 속도가 높게 되어 바람직하다.
본 발명의 복합 미립자의 평균 입자 지름은 동적 광산란법 또는 레이저 회절 산란법으로 측정 된 값을 의미한다. 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다. 본 발명의 복합 미립자를 물에 분산시키고 이 복합 미립자 분산액을 공지의 동적 광산란법에 의한 입도 측정 장치(예를 들어 닛키소 주식회사 마이크로 트랙 UPA 장치 또는 오츠카 전자사 제조 PAR-III) 또는 레이저 회절 산란법에 의한 측정 장치(예를 들어 HORIBA사 제조 LA-950)를 이용하여 측정한다.
본 발명의 복합 미립자에 있어서 상기 특정 불순물군 1의 각 원소의 함유량은 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이하로 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 복합 미립자의 상기 특정 불순물군 2의 각 원소의 함량은 각각 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 복합 미립자의 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 각각의 원소의 함유량을 저감시키는 방법은 모입자(실리카 입자)에 대해 언급한 방법이 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 복합 미립자의 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 각 원소의 함량은 상기의 모입자의 경우와 마찬가지로 원자 흡광 분광 분석, ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치), 전위차 적정법, 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정하여 구한 값으로 한다.
본 발명의 복합 입자는 상기 특정 불순물군 1의 각 원소 함유량이 각각 100ppm 이하이며, 상기 특정 불순물군 2의 각 원소 함유량이 각각 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 미립자인 경우와 반드시 이 조건을 충족하지 않는 복합 산화물 미립자일 수 있다. 이 중 전자는 고순도의 연마제의 적용이 요구되는 용도, 예를 들면 반도체 기판 배선 기판 등의 반도체 디바이스 등의 연마 용도 연마제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 후자는 고순도의 연마제의 적용이 요구되지 않는 용도, 예를 들면 글래스 연마 등에 적용된다. 물론 전자는 고순도의 연마제의 적용이 요구되지 않는 용도에도 당연히 적용 가능하다.
<본 발명의 분산액>
본 발명의 분산액에 대해 설명한다.
본 발명의 분산액은 상기와 같은 본 발명의 복합 미립자가 분산 용매에 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 분산액은 분산 용매로서 물 및/또는 유기 용매를 포함한다. 이 분산 용매로서 예를 들어 순수, 초순수, 이온 교환수와 같은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 분산액은 연마 성능을 제어하기 위한 첨가제로서 연마 촉진제, 계면 활성제, pH 조절제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가함으로써 연마 슬러리로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 분산액에 사용된 분산 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카비놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소포름 시클로헥산온 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 에테르류; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 젖산에틸, 에틸렌카보네이트 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매를 물과 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 분산액에 포함되는 고형분 농도는 0.3 ~ 50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액은 양이온 콜로이드 적정을 한 경우에 하기 식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉(knick)에서 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비율(ΔPCD/V)이 -110.0 ~ -15.0되는 유동 전위 곡선이 얻어지는 것이 바람직하다.
ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
C : 상기 크닉에서 유동 전위 (mV)
I : 상기 유동 전위 곡선의 개시점에서 유동 전위 (mV)
V : 상기 크닉에서 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
이때 양이온 콜로이드 적정은 고형분 농도를 1 질량%로 조정한 본 발명의 분산액 80g에 양이온 콜로이드 적정액을 첨가하여 실시한다. 양이온 콜로이드 적정액으로 0.001N 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액을 사용한다. 기타 측정 조건은 문헌이나 제조자가 권장하는 통상적인 방법에 따라서 적합한 방식으로 진행된다.
이 양이온 콜로이드 적정에 의해 얻은 유동 전위 곡선은 양이온 적정액의 첨가량(ml)을 X축, 본 발명의 분산액의 유동 전위(mV)를 Y축에 취한 그래프이다.
또한 크닉은 양이온 콜로이드 적정에 의해 얻은 유동 전위 곡선에서 급격히 유동 전위가 변화하는 점(변곡점)이다. 그리고 그 변곡점에서의 유동 전위를 C(mV)로 하고 변곡점의 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량을 V(ml)로 한다.
유동 전위 곡선의 개시점은 적정 전에 본 발명의 분산액의 유동 전위이다. 구체적으로는 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량이 0인 점을 개시점으로 한다. 이 점에 있어서 유동 전위를 I(mV)라고 한다.
상기 ΔPCD/V의 값이 -110.0 ~ -15.0이며, 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하는 경우 연마제의 연마 속도가 더욱 향상된다. 이 ΔPCD/V는 본 발명의 복합 미립자 표면에 있는 실리카 피막의 피복 상태 및/또는 복합 미립자의 표면에 있는 자입자의 노출 상태 또는 이탈되기 쉬운 실리카의 존재를 반영하고 있다고 생각된다. ΔPCD/V의 값이 상기 범위 이내이면 습식에 의한 파쇄 분쇄시에 자입자가 이탈하는 것이 적고 연마 속도 또한 높다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
반대로 ΔPCD/V의 값이 -110.0보다 절대값이 큰 경우에는 복합 미립자 표면이 실리카 피막으로 전면 덮여 있기 때문에 파쇄 분쇄 공정에서 자입자 탈락은 발생하기 어렵지만 연마 시 실리카가 이탈하기 어려워 연마 속도가 저하된다. 한편 -15.0보다 절대 값이 작은 경우 탈락이 일어나기 쉬운 것으로 생각된다.
상기 범위 내이면 연마시에 자입자 표면이 적당히 노출되어 자입자의 탈락이 적고 연마 속도가 더욱 향상되는 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다. ΔPCD/V는 -100.0 ~ -15.0인 것이 보다 바람직하고, -100.0 ~ -20.0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 분산액은 그 pH 값을 3 내지 8의 범위로 하는 경우 양이온 콜로이드 적정을 시작하기 전에, 즉 적정량이 0인 경우 유동 전위가 마이너스 전위가 되는 것이 바람직하다. 이처럼 유동 전위가 마이너스 전위를 유지하는 경우에 같은 마이너스의 표면 전위를 나타내는 연마 기재에 지립(실리카계 복합 미립자)의 잔류가 발생하기 어렵기 때문이다.
본 발명의 분산액의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나 다음에 설명하는 본 발명의 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
<본 발명의 제조방법>
본 발명의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제조방법은 다음에 설명하는 공정 1 ~ 공정 3을 지닌다.
<본 발명의 제조방법>
<공정 1>
공정 1에서는 실리카 미립자가 용매에 분산되는 실리카 미립자 분산액을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 반도체 장치 등의 연마에 적용하는 실리카계 복합 미립자 분산액을 제조하고자 하는 경우에는 실리카 미립자 분산액으로 알콕시실란의 가수 분해에 의해 제조된 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 입자 분산액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 종래 공지의 실리카 미립자 분산액 즉 워커글라스를 원료로 제조된 실리카 미립자 분산액 등을 원료로 하는 경우에는 실리카 미립자 분산액을 산 처리 및 탈 이온 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 실리카 입자에 포함 된 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율 감소하여 최종적으로는 100ppm 이하가 되기 때문이다.
더욱 구체적으로는 공정 1에서 사용하는 원료인 실리카 미립자 분산액 중의 실리카 미립자로서 다음의 (a)와 (b)의 조건을 충족하는 것이 바람직하게 사용된다.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함유량이 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4와 F의 함유량이 각각 5ppm 이하.
실리카 미립자는 평균 입자 직경이 30 ~ 330nm의 범위에 있고, 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.95 ~ 1.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.
공정 1에서는 상기와 같은 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5 ~ 98 ℃, pH 범위를 7.0 ~ 9.0로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 얻는다.
상기 실리카 미립자 분산액의 분산매는 물을 포함하는 것이 바람직하고 수 계열의 실리카 미립자 분산액(수용성 졸)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자 분산액의 고형분 농도는 SiO2 환산 기준으로 1 ~ 40 질량%인 것이 바람직하다. 이 고형분 농도가 너무 낮으면 생산 공정에서의 실리카 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있다.
또한 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지 또는 무기산, 유기산 등으로 불순물을 추출하고 한외 여과막 등을 이용하여 필요에 따라 실리카 미립자 분산액의 탈이온 처리를 할 수 있다. 탈 이온 처리하여 불순물 이온 등을 제거한 실리카 미립자 분산액은 표면에 실리콘을 포함하는 수산화물을 형성시키기 쉬워 더욱 바람직하다. 또한 탈 이온 처리 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 1에서는 상기와 같은 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5 ~ 98 ℃, pH 범위를 7.0 ~ 9.0로 유지하면서 여기에 세륨의 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한다.
세륨 금속염은 한정되는 것은 아니지만 세륨 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 탄산염, 금속 알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 질산제일세륨, 탄산세륨, 황산세륨, 염화제일세륨 등을 들 수 있다. 특히 질산제일세륨과 염화제일세륨이 바람직하다. 중화와 동시에 과포화된 용액에서 수산화세륨과 결정성 세륨 산화물이 생성하고 그것들은 신속하게 실리카 미립자로 응집 침착기구에 부착하기 때문에 연결성 산화물 형성의 효율성이 높아져 바람직하다.
그러나 이러한 금속염에 포함된 황산 이온, 염소 이온, 질산 이온 등 부식성을 나타낸다. 따라서 제조 후 공정에서 세척하여 5ppm 이하로 제거 할 필요가 있다. 한편 탄산염은 탄산 가스로서 방출되며 알콕사이드는 분해되어 알코올이 되기 때문에 바람직하다.
실리카 미립자 분산액에 대한 세륨 금속염의 첨가량은 수득되는 본 발명의 복합 미립자의 실리카와 세리아와의 질량비가 전술한 바와 같이 100 : 11 ~ 316의 범위가 되는 양으로 한다.
또한, 본 발명의 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법에 있어서, 세륨 금속염은 보통 세륨의 금속염으로 물 또는 수계 용매, 산 등을 더해 세륨 금속염 수용액으로 한 것이 사용된다. 세륨 금속염 수용액의 세리아 농도는 각별하게 한정되는 것은 아니나 작업성 등을 고려하여 세리아 농도는 1 ~ 40 질량%의 범위가 바람직하다.
실리카 입자 분산액에 세륨의 금속염을 첨가 한 후 교반할 때의 온도는 5 ~ 98 ℃이며, 10 ~ 95 ℃인 것이 바람직하다. 이 온도가 너무 낮으면 실리카의 용해도가 크게 저하되므로 세리아의 결정화가 제어되지 않고 거칠고 큰 세리아의 결정성 산화물이 생성되어 실리카 미립자(모입자)에 부착이 발생하기 어려워지는 것으로 생각된다. 이와는 반대로 온도가 너무 높으면 실리카의 용해도가 크게 증가하고 결정성 세리아 산화물의 생성이 억제되는 것으로 생각된다. 또한 반응기 벽면에 스케일이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.
또한 교반할 때의 시간은 0.5 ~ 24 시간인 것이 바람직하고 0.5 ~ 18 시간인 것이 보다 바람직하다. 이 시간이 너무 짧으면 결정성 산화 세륨이 충분히 형성될 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 이 시간이 너무 길어도 결정성 산화 세륨의 형성은 더 이상 반응이 진행되지 않으므로 비경제적이다. 또한 상기 세륨 금속염의 첨가 후 선택적으로 5 ~ 98 ℃에서 숙성시킬 수도 있다. 숙성하여 세륨 화합물이 모입자에 침착하는 반응을 더 촉진시킬 수 있다.
또한 실리카 미립자 분산액에 세륨의 금속염을 첨가하고 교반할 때의 실리카 입자 분산액의 pH 범위는 7.0 ~ 9.0로 하고, 7.6 ~ 8.6로 하는 것이 바람직하다. pH가 너무 높으면 계의 염 농도가 너무 높아 입자의 응집이 진행되어 바람직하지 않다. 또한 7.0 이하의 경우는 세륨이 세륨 이온 상태로 용액 중에 잔류하여 입자 표면에 침착하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
이때 알칼리 등을 첨가하여 pH 조정을 하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리의 예로는 공지의 알칼리를 사용할 수 있다. 구체적으로는 암모니아 수용액, 수산화 알칼리, 알칼리 토금속, 아민 수용액 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 공정 1에 의해 본 발명의 복합 미립자의 전구체 입자(전구체 입자)를 포함하는 분산액(전구체 입자 분산액)이 수득된다.
공정 1에서 수득된 전구체 입자 분산액을 공정 2에 제공하기 전에 순수와 이온 교환수 등을 이용하여 더욱 희석 또는 농축하여 다음 공정 2에 제공한다.
또한 전구체 입자 분산액의 고형분 농도는 1 ~ 27 질량%인 것이 바람직하다.
또한 선택적으로 전구체 입자 분산액을 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 한외 여과막, 이온교환막, 원심분리 등을 이용해 이온 처리할 수 있다.
공정 1은 보다 바람직하게는 실리카 미립자 분산액의 온도 범위를 5 ~ 52 ℃로 하고, pH 범위를 7.0 ~ 9.0으로 유지하면서 세륨의 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자 분산액을 조제하고, 이 전구체 입자 분산액을 온도 5 ~ 52 ℃에서 숙성함으로써 이루어진다.
공정 1을 이러한 조건에서 실시했을 경우 세륨 금속염 또는 수산화 세륨을 실리카와 액상에서 반응하며 세륨 실리케이트 화합물이 생성되어 세리아의 결정 성장이 저해된다. 또한 동시에 세리아 미결정도 생성되며 모입자에 세륨 실리케이트 화합물 및 세리아의 미세 결정이 형성된다.
<공정 2>
공정 2는 전구체 입자 분산액을 건조시킨 후 400 ~ 1,200 ℃에서 소성시킨다.
건조 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 종래 공지의 건조기를 이용하여 건조시킬 수 있다. 구체적으로는 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등을 사용할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 건조 전의 전구체 입자 분산액의 pH를 6.0 ~ 7.0으로 하는 것이 권장된다. 건조 전의 전구체 입자 분산액의 pH를 6.0 ~ 7.0으로 한 경우 강력한 응집체가 생성되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
건조 후 소성 온도는 400 ~ 1200 ℃이지만, 800 ~ 1100 ℃인 것이 바람직하고 1000 ~ 1090 ℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 소성하면 모입자의 세륨 실리케이트 화합물에서 세륨이 확산되고 세리아의 결정화가 충분히 진행되며 그 결과 세리아 입자가 실리카 층으로 코팅된다. 또한 세리아 입자의 표면에 존재하는 실리카 피막이 비교적 두꺼워지고 모입자와 자입자가 강하게 결합한다. 이 온도가 너무 높으면 세리아의 결정이 비정상적으로 성장하고 세리아 입자에 실리카 코팅이 두껍게 되어 모입자의 결합이 진행되지만 세리아의 자입자를 두껍게 덮는 것도 예상되며 모입자를 구성하는 비정질 실리카가 결정화하고 입자 간의 융착이 진행될 가능성도 있다.
공정 2에서 소성시켜 수득된 소성체에 다음의 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 얻는다.
(ⅰ) 건식 파쇄 분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
(ⅱ) 용매를 첨가하여 습식으로 파쇄 분쇄 처리한다.
건식 파쇄 분쇄 장치로서는 종래 공지의 장치를 사용할 수 있으며 예를 들면 아트라이터(attritor), 볼밀, 진동 밀, 진동 볼밀 등을 들 수 있다.
습식 파쇄 분쇄 장치로 종래 공지의 장치를 사용할 수 있으며 예를 들면 바스켓 밀 등의 배치식 비드밀, 수평형, 수직형, 환형 등의 연속식 비드밀, 샌드 그라인더 밀, 볼밀, 로터/스테이터식 균질기, 초음파 분산식 균질기, 분산액 중의 미립자간의 충돌 분쇄기 등의 습식 매체 교반식 밀(습식파쇄기)을들 수 있다. 습식 매체 교반 밀에 사용 비드로서는 예를 들면 유리, 알루미나, 지르코니아, 스틸, 플린트 스톤 등을 원료로 하는 비드를 들 수 있다.
상기 (ⅰ) 또는 상기 (ⅱ) 어떤 작업에서도 용매로는 물 및/또는 유기 용매가 사용된다. 예를 들어 순수, 초순수, 이온 교환수와 같은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리에 의해 얻어지는 소성체 파쇄 분쇄 분산액의 고형분 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면 0.3 ~ 50 질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 ~ 30 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. (ⅰ) 또는 (ⅱ) 처리 중 실용적으로는 (ⅱ)의 습식에 의한 처리가 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 (ⅱ)의 습식에 의해 파쇄 분쇄하는 경우 용매의 pH를 8.6 ~ 10.8로 유지하면서 습식에 의한 파쇄 분쇄하는 것이 바람직하다. pH를 이 범위로 유지하면 양이온 콜로이드 적정을 한 경우에 상기 식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉에서 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비(ΔPCD/V)가 -110.0 ~ -15.0되는 유동 전위 곡선을 얻게 되어 실리카계 복합 입자 분산액을 최종적으로 용이하게 얻을 수 있다.
즉 상기한 바람직한 실시형태에 해당하는 본 발명의 분산액을 얻을 정도로 파쇄 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 바람직한 실시형태에 해당하는 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하면 연마 속도를 더 높일 수 있기 때문이다.
이에 대해 본 발명자는 본 발명의 복합 미립자 표면에 실리카 코팅이 비교적 얇게 및/또는 복합 입자 표면의 일부에 자입자가 적당히 노출됨으로써 연마 속도를 더 향상시키는 한편 세리아 자입자의 탈락을 제어할 수 있는 것으로 추정하고 있다. 또한 실리카 피막이 얇거나 벗겨져있는 상태이기 때문에 자입자가 연마시에 어느 정도 탈피하기 쉬워 진다고 추정하고 있다.
ΔPCD/V는 -100.0 ~ -15.0인 것이 보다 바람직하고 -100.0 ~ -20.0인 것이 더욱 바람직하다.
<공정 3>
공정 3에서는 공정 2에서 수득된 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액에 대해 상대 원심 가속도 300G 이상으로 원심분리 처리를 실시하여 연속적으로 침강 성분을 제거하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득한다.
구체적으로는 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액에 대해 원심분리 처리에 의한 분급을 실시하여 거대 입자와 단경/장경 비율이 0.8 미만인 연결 입자를 제거한다. 원심분리 처리의 상대 원심 가속도는 300G 이상으로 한다. 원심분리 처리 후 침전 성분을 제거하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득할 수 있다. 상대 원심 가속도의 상한은 특별하게 제한되는 것은 아니지만 실용적으로 10,000G 이하로 사용된다.
공정 3에서는 이러한 조건에 맞는 원심분리 처리를 갖추는 것이 필요하다. 원심 가속도가 위의 조건에 부합하지 않을 경우 실리카계 복합 미립자 분산액 중에 거대 입자가 잔존하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 이용한 연마재 등의 연마 용도에 사용했을 때 스크래치가 발생하는 원인이 된다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 실리카계 복합 미립자 분산액을 더욱 건조시켜 실리카계 복합 미립자를 수득할 수 있다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않고 예를 들면 종래 공지의 건조기를 이용하여 건조시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 본 발명의 분산액을 수득할 수 있다.
또한 실리카 미립자 분산액에 세륨의 금속염을 첨가했을 때 분산액의 산화 환원 전위가 양의 값을 나타내는 것이 바람직하다. 산화 환원 전위가 마이너스가 되는 경우 세륨 화합물이 실리카 입자 표면에 침착하지 않고 판 형태, 봉 형태 등의 세륨 단독 입자가 생성되는 경향이 있기 때문이다. 산화 환원 전위를 양의 값으로 유지하는 방법으로 과산화수소 등의 산화제를 첨가하거나 공기를 불어 넣는 방법을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<연마용 지립 분산액>
본 발명의 분산액을 포함하는 액체는 연마용 지립 분산액(이하에서는 "본 발명의 연마용 지립 분산액"이라고도 함)으로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 SiO2 절연막이 형성된 반도체 기판, 유리 기판의 평탄화를 위한 연마용 지립 분산액으로서 적합하게 사용할 수 있다. 여기서 본 발명의 연마용 지립 분산액을 이용하여 실리카 막이 형성된 반도체 기판을 평탄화하는 경우 본 발명의 연마용 지립 분산액의 pH를 3~8로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 지립 분산액은 반도체 기판 등을 연마할 때의 연마 속도가 높고 연마시 연마 면의 흠집(스크래치)이 적기 때문에 기판에 연마 잔류가 적은 등의 효과가 뛰어나다.
본 발명의 연마용 지립 분산액은 분산 용매로서 물 및/또는 유기 용매를 포함한다. 이 분산 용매로서 예를 들어 순수, 초순수, 이온 교환수와 같은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 연마용 지립 분산액은 연마 성능을 제어하기 위한 첨가제로서 연마 촉진제, 계면 활성제, 헤테로고리 화합물, pH 조절제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가함으로써 연마 슬러리로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 연마용 지립 분산액은 본 발명의 복합 미립자를 포함하고 또한 산해리 상수(pKa)가 1.5 이상인 산성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명의 연마용 지립 분산액에 있어서 상기 산성 화합물의 함유량이 0.0002 내지 0.1 질량%인 것이 바람직하다.
연마용 지립 분산액이 산해리 상수(pKa)가 1.5 이상인 산성 화합물을 포함하는 경우 연마 속도의 개선을 나타낸다.
산해리 상수(pKa)가 1.5 이상인 산성 화합물로 초산, 젖산, 포름산, 사과산, 안식향산, 구연산, 주석산, 인산, 탄산 등을 들 수 있다. 반대로 산해리 상수(pKa)가 1.5 이하인 산성 화합물로 질산, 황산, 염산, 과염소산, 브롬화수소산, 트리클로로아세트산 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 산해리 상수는 용매가 25 ℃ 물인 경우의 산해리 상수를 의미한다.
본 발명의 연마용 연마 분산액은 본 발명의 복합 미립자를 포함하고 그 이온 강도가 0.007 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 연마용 지립 분산액은 본 발명의 복합 미립자 이외의 성분을 포함해도 상관 없다. 이러한 예로는 후기 이온 강도 조절용 첨가제, 연마 촉진제, 계면 활성제, 친수성 화합물, 헤테로고리 화합물, pH 조절제, pH 완충제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 연마용 지립 분산액의 이온 강도가 0.007 이상인 경우, 연마 속도의 개선을 나타낸다. 이 이온 강도의 상한은 0.1일 수 있고, 0.04인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 지립 분산액의 이온 강도는 하기 식으로부터 산출되는 값을 의미한다.
Figure pct00001
상기 식에서 J는 이온 강도를 나타낸다. Ci는 각 이온의 몰 농도를 나타내며, Zi는 각 이온의 원자가를 나타낸다.
또한 각 이온의 몰 농도는 각 물질의 연마용 지립 분산액의 pH에서 해리되는 물질의 이온 농도이기 때문에 각 물질의 산해리 상수 pKa 또는 염기 해리 상수 pKb을 이용하여 산출한다. 연마용 지립 분산액에 A-와 B+와 해리하는 염을 첨가하는 경우는 산 AH 염기 BOH으로 나누어, A-와 H+와 B+와 OH- 각각의 이온 농도를 산출 한다. 또한 pH 조정 등으로 사용하는 산에 대해서도 마찬가지 AH을 A-와 H+와 나누어 계산하고, 상기 계산식에 적용시켜 산출한다.
본 발명의 연마용 지립 분산액은 이온 강도 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 이온 강도 조정제는 본 발명의 연마용 지립 분산액의 이온 강도를 0.007 이상으로 하기 위해 첨가된다.
본 발명의 연마용 지립 분산액은 이온 강도 조정제로서 질산암모늄 및 아세트산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 지립 분산액의 이온 강도 조정제의 함량은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 200 ~ 2000ppm으로 하는 것이 바람직하고, 300 ~ 1500ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<연마 촉진제>
본 발명의 연마용 지립 분산액은 피 연마재의 종류에 따라 상이하나 필요에 따라 종래 공지의 연마 촉진제를 첨가하여 연마 슬러리로 사용할 수 있다. 이와 같은 연마 촉진제의 예로는 과산화수소, 아세트산, 과산화요소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 과산화수소 등의 연마 촉진제를 포함하는 연마 조성물을 이용하면 피연마재가 금속인 경우에 효과적으로 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
연마 촉진제의 또 다른 예로는 황산, 질산, 인산, 옥살산, 불산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 또는 이들 산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 연마 촉진제를 포함하는 연마용 조성물의 경우 복합 성분으로 이루어진 피연마재를 연마 할 때 피연마재의 특정 성분에 대한 연마 속도를 촉진함으로써 궁극적으로 평면 연마 면을 수득할 수 있다.
본 발명의 연마용 지립 분산액이 연마 촉진제를 함유하는 경우 그 함량은 0.1 내지 10 질량%인 것이 바람직하고 0.5 ~ 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<계면 활성제 및/또는 친수성 화합물>
본 발명의 연마용 지립 분산액의 분산과 안정성을 향상시키기 위해 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 계면 활성제 또는 친수성 화합물을 첨가할 수 있다. 계면 활성제 및 친수성 화합물은 모두 피연마면에 접촉각을 저하시키는 작용이 있고 균일한 연마를 촉진하는 작용이 있다. 계면 활성제 및/또는 친수성 화합물로는 예를 들어 다음 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
음이온 계면 활성제로서 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염을 들 수 있고, 카르복실산염으로, 비누, N-아실산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르복실산염, 아실화펩타이드; 술폰산염으로 알킬술폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 술포숙신산염, ℃올레핀술폰산 염, N-아실 술폰산염; 황산 에스테르염으로서 황산화 오일, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염; 인산에스테르염으로 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르인산염을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염을 들 수 있으며 양성 계면 활성제로서 카르복시베타인형, 술포베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 질소함유형 등이 있다. 에테르형으로 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르를 들 수 있다. 에테르에스테르 형으로 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르를 들 수 있다.
에스테르형으로 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르 비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당에스테르를 들 수 있다. 질소함유형으로 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등을 들 수 있다. 그 외에도 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는 음이온 계면 활성제 또는 비이온계 계면 활성제가 바람직하고 또한 염으로는 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있으며 특히 암모늄염 및 칼륨염이 바람직하다.
또한 다른 계면활성제, 친수성 화합물 등으로는 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜 등의 에테르를 들 수 있다.
알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 카드란 및 풀루란 등의 다당류; 글리신암모늄염 및 글리신나트륨염 등의 아미노산염; 폴리아스파르트산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리린고산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸말산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그들의 염; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머; 메틸타우린산암모늄염, 메틸타우린산나트륨염, 황산메틸나트륨염, 황산에틸암모늄염, 황산부틸암모늄염, 비닐술폰산나트륨염 1-아릴술폰산나트륨염, 2-아릴술폰산나트륨염, 메톡시메틸술폰산나트륨염, 에톡시메틸술폰산암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산염 등의 술폰산과 그 염; 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸우레아, 니코틴아미드, 숙신산아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
또한 적용하는 피연마 기재가 유리 기판 등인 경우에는 어떤 계면 활성제도 바람직하게 사용할 수 있으나 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등의 경우에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 할로겐화물 등에 의한 오염의 영향을 싫어하는 경우에 있어서는 산 또는 그 암모늄염계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 지립 분산액이 계면 활성제 및/또는 친수성 화합물을 함유하는 경우에는 그 함유량은 총량으로 연마용 지립 분산액의 1L 중 0.001 ~ 10g인 것이 바람직하고 0.01 ~ 5g인 것이 보다 바람직하며 0.1 ~ 3g인 것이 가장 바람직하다.
계면 활성제 및/또는 친수성 화합물의 함량은 충분한 효과를 얻기에 연마용 지립 분산액의 1L 중 0.001g 이상이 바람직하고 연마 속도 저하 방지의 관점에서 10g 이하가 바람직하다.
계면 활성제 또는 친수성 화합물은 1종만으로도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋고 상이한 종류의 것을 사용할 수도 있다.
<헤테로고리 화합물>
본 발명의 연마용 지립 분산액을 적용하는 피연마 기재에 금속이 포함되는 경우, 금속에 부동태 층 또는 용해 억제층을 형성시킴으로써 피연마 기재의 부식을 억제하는 목적으로 본 발명의 연마용 지립 분산액에 헤테로고리 화합물을 함유 시켜도 상관없다.
여기서 "헤테로고리 화합물"은 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 헤테로고리를 지니는 화합물이다. 헤테로 원자는 탄소 원자 또는 수소 원자 이외의 원자를 의미한다. 헤테로고리는 헤테로 원자를 적어도 하나 지니는 고리 화합물을 의미한다. 헤테로 원자는 헤테로고리 계의 구성 부분을 형성하는 원자만을 의미하고 고리 계에 대해 외부에 위치하고 있고, 적어도 하나의 비공역 단일 결합하여 고리 계에서 분리되어 있거나 고리 계의 새로운 치환기의 일부분인 것 같은 원자는 의미하지 않는다.
헤테로 원자로서 바람직하게는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 헤테로고리 화합물의 예로는 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 테트라졸 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4- 테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연마용 지립 분산액에 헤테로 고리 화합물을 배합하는 경우의 함량은 0.001 ~ 1.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 0.7 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.002 ~ 0.4 질량%인 것이 가장 바람직하다.
<pH 조절제>
상기 각 첨가제의 효과를 증진시키기 위해 필요에 따라 산 또는 염기를 첨가하여 연마용 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
본 발명의 연마용 지립 분산액을 pH 7 이상으로 조정하는 경우에는 pH 조절제로서 알칼리성인 것을 사용한다. 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 탄산암모늄, 에틸아민, 메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸아민 등의 아민이 사용된다.
본 발명의 연마용 지립 분산액을 pH 7 이하로 조정하는 경우에는 pH 조절제로서 산성인 것을 사용한다. 예를 들면, 초산, 젖산, 구연산, 사과산, 주석산, 글리세린산 등의 히드록시산 류와 같은 것이 사용되며 염산, 질산 등의 광물성 산이 사용된다.
<pH 완충제>
본 발명의 연마용 지립 분산액의 pH를 일정하게 유지하기 위해 pH 완충제를 사용하여도 좋다. pH 완충제로는 예를 들면 인산제2수소암모늄, 인산수소제2암모늄, 4붕산암모늄테트라하이드레이트 등의 인산염, 붕산염 또는 유기산 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 연마용 지립 분산액에 사용할 수 있는 분산 용매로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n- 부탄올, 메틸이소카비놀 등의 알코올 류; 아세톤, 2-부탄온, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소호론, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디에틸 에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 에테르 류; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 류; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트 류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소부틸, 초산 밀, 젖산에틸, 에틸렌카보네이트 등의 에스테르 류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 류; 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 류; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드 류; N-메틸-2-피롤리돈 , N-옥틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 류 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이것들을 물과 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 연마용 지립 분산액에 포함되는 고형분 농도는 0.3 ~ 50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 고형분 농도가 너무 낮으면 연마 속도가 저하될 수 있다. 반대로 고형분 농도가 너무 높아도 연마 속도는 더 향상되지 않기 때문에 비경제적이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예들로 한정되지 않는다.
(실험 1)
실시예 및 비교예에서 각 측정 방법 및 시험 방법에 대해 자세히 설명한다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 하기 각각의 측정 결과 및 시험 결과는 표 1에 나타내었다.
[성분 분석]
[실리카 미립자 (모입자)]
후술하는 실리카 입자 분산액의 SiO2 중량에 대하여 규산 나트륨을 원료로 하는 실리카 미립자의 경우 1000℃ 작열 감량을 실시하고 중량을 구하였다. 또한 알콕시실란을 원료로 하는 실리카 미립자의 경우 실리카 미립자 분산액을 150℃에서 1시간 건조시킨 후 중량을 구하였다.
[실리카계 복합 미립자]
각 원소의 함량은 다음 방법에 의해 측정한다.
우선 실리카계 복합 미립자 분산액으로 구성된 시료 약 1g(고형분 20 질량%)을 백금 접시에 채취한다. 인산 3ml, 질산 5ml, 불화수소산 10ml를 가하고 샌드 배스에서 가열한다. 건조된 고체의 경우에 소량의 물과 질산 50ml를 가하여 용해시켜 100ml의 메스 플라스크에 넣고 물을 가하여 100ml가 되게 한다. 이 용액에서 Na, K는 원자 흡광 분광 분석 장치(예 : 히타치 사의 Z-2310)로 측정한다.
다음으로 100ml의 메스 플라스크에 수득된 용액에서 분액 10ml를 20ml 메스 플라스크에 채취하는 작업을 5회 반복하여 분액 10ml 5개를 수득한다. 그리고 이를 이용하여 Al, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U 및 Th 대해 ICP 플라즈마 발광 분석 장치(예 : SII 제, SPS5520)에서 표준 첨가법으로 측정한다. 여기에서 같은 방법으로 공백을 측정하여 공백 분을 공제하여 조정하고 각 원소의 측정 값으로 한다.
이하 특별한 언급이 없는 한 본 발명의 Na, Al, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U 및 Th 성분의 함유율(함량)은 이러한 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다.
각 음이온의 함량은 다음 방법에 의해 측정한다.
<Cl>
실리카계 복합 미립자 분산액으로 구성된 시료 20g(고형분 20 질량%)에 아세톤을 가하여 100ml로 조정하고 이 용액에 초산 5ml, 0.001 몰 염화나트륨 용액 4ml를 가하여 0.002 몰 질산은 용액 에서 전위차 적정법(교토전자 제조 : 전위차 적정기 AT-610)로 분석한다. 별도 공백 측정으로 아세톤 100ml에 초산 5ml, 0.001 몰 염화나트륨 용액 4ml를 가하여 0.002 몰 질산은 용액으로 적정을 실시했을 경우의 적정량을 구하고 시료를 이용한 경우의 적정량에서 차감하여 시료의 적정량으로 하였다.
<NO3, SO4, F>
실리카계 복합 미립자 분산액으로 구성된 시료 5g(고형분 20 질량%)을 물로 희석하여 100ml 플라스크에 채취하여 50ml의 원심 관에 넣고 원심분리기(히타치 HIMAC CT06E)에서 4000rpm으로 20분 원심분리하여 침전 성분을 제거하여 얻은 용액을 이온 크로마토그래프(DIONEX 제조 ICS-1100)에서 분석하였다.
<SiO2, CeO2>
실리카계 복합 미립자의 실리카와 세리아의 함유량을 구하는 경우 먼저 실리카계 복합 미립자 분산액의 고형분 농도를 1000℃ 작열 감량을 실시하고 무게를 구한다. 다음 Ce에 대해 Al ~ Th 등과 마찬가지로 ICP 플라즈마 발광 분석 장치(예 : SII 제조, SPS5520)를 사용하여 표준 첨가법으로 측정하여 수득된 Ce 함량에서 CeO2 질량%를 산출한다. 그리고 본 발명의 복합 미립자를 구성하는 CeO2 이외의 성분은 SiO2이기 때문에 SiO2 질량%를 산출한다.
또한 실리카 미립자(모입자)의 각 원소 또는 각 음이온의 함량은 상기 실리카계 복합 미립자의 분석 방법에서 시료를 실리카계 복합 미립자 분산액 대신에 실리카 미립자 분산액을 사용하여 구하였다.
[X선 회절법, 결정자 직경의 측정]
상기 방법에 준하여 실시예 및 비교예에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 종래에 공지된 건조기를 이용하여 건조하고 수득된 분말을 막자에서 10분간 분쇄하여 X선 회절 장치(이학전기(주) 제조, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 얻고 결정형을 특정하였다. 또한 상기한 바와 같이 얻은 X선 회절 패턴에서 2θ = 28도 근방의 (111)면(2θ = 28도 부근)의 피크의 반가폭을 측정하고 Scherrer 식에 의하여 결정자 직경을 측정하였다.
<평균 입자 직경>
실시예 및 비교예에서 수득된 실리카 입자 분산액 및 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 여기에 포함된 입자의 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였다. 구체적으로는 실리카 미립자 분산액에 대해서는 오오츠카전자사 제조 PAR-III를 이용하였으며 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해서는 HORIBA사 제조 LA950 장치를 사용하였다.
이때 PAR-III의 측정 조건은 다음과 같다.
미리 준비한 0.56 질량% 농도의 암모니아수를 실리카 미립자 분산액에 첨가하여 고형분 농도가 1.0 질량%가 되도록 조정하고 플라스틱 측정 셀에 충전하였다. 측정시 PINHOLE SELECTOR과 ATTENUATOR FILTER에서 산란 강도가 8000 ~ 12000이 되도록 광량을 조절하고 용매의 굴절률은 물의 값을 사용하여 측정하였다.
또한 LA-950 측정 조건은 다음과 같다.
LA-950V2 버전 7.02, 알고리즘 옵션은 표준연산, 고체의 굴절률 1.450, 용매(순수)의 굴절률 1.333, 반복 횟수는 15회, 샘플 투입 버스의 순환 속도는 5, 교반 속도는 2이며 미리 이렇게 설정된 측정 시퀀스를 사용하여 측정하였다. 그리고 측정 샘플을 스포이드를 사용하여 원액 그대로 장치의 샘플 투입구에 투입하였다. 여기에서 투과율(R) 수치가 90%가 되도록 투입하였다. 그리고 투과율(R) 값이 안정된 후 초음파를 5분간 조사하여 입경 측정을 실시하였다.
<단경/장경 비율>
실시예 및 비교예에서 수득된 실리카 입자 분산액 및 실리카계 복합 입자 분산액을 포함하는 각 입자에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; 히타치 사 제조, 번호: S-5500)을 사용하여 배율 25만 배(또는 50만 배)에서 사진 촬영하여 얻은 사진 투영도에서 입자의 최대 지름을 장축으로 하고 그 길이를 측정하여 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축상에서 장축을 2 등분하는 점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2점을 구하고 이 두 점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 이것으로부터 비율(DS/DL)을 구한다. 이 측정을 임의의 50개의 입자에 대해 수행하고 단일 입자로의 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자의 개수 비율(%)을 구했다.
[연마 시험 방법]
<SiO2 막의 연마>
실시예 및 비교예 각각에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 분산액(연마용 지립 분산액)을 준비하였다. 여기에 고형분 농도가 0.6 질량%인 질산을 첨가하여 pH를 5.0으로 조정하였다. 다음, 피연마 기판으로 열 산화법에 의해 제작 한 SiO2 절연막(두께 1μm) 기판을 준비하였다.
그 후 이 피연마 기판을 연마 장치(나노팩터 주식회사 제조, NF300)에 세트하고 연마 패드(닛타하스사 제조 "IC-1000/SUBA400 동심원 타입")를 사용하여 기판 하중 0.5MPa, 테이블 회전 속도 90rpm에 연마용 지립 분산액을 50ml/분의 속도로 1분간 공급하여 연마를 실시하였다.
그리고 연마 전후의 피연마 기재의 중량 변화를 구하고 연마 속도를 계산하였다. 또한 연마 기재의 표면 평활성(표면 거칠기 Ra)을 원자간력 현미경(AFM, 주식회사 히타치 하이테크 과학사 제조)을 이용하여 측정하였다. 또한 연마 스크래치의 관찰은 5장의 기판을 연마하여 광학 현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰하는 것으로 구하였다.
평가 기준은 다음과 같다.
5장을 관찰하여 선상 스크래치가 너무 많아서 눈으로 셀 수 없다
... "매우 많음"
5장을 관찰하여 1 장이라도 선상 스크래치가 인정된다
... "있음"
5장을 관찰하여 선상 스크래치가 없었다
.... "명확하게 인정할 수 없음"
<알루미늄 하드 디스크 연마>
실시예 및 비교예의 각각에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 분산액(연마용 지립 분산액)을 준비하였다. 여기서 고형분 농도 9 질량%인 질산을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정하였다.
알루미늄 하드 디스크용 기판을 연마 장치(나노팩터 주식회사, NF300)에 세트하고 연마 패드(닛타하스사 제조 폴리 텍스 Φ12)를 사용하여 기판 부하 0.05MPa, 테이블 회전 속도 30rpm에 연마용 지립 분산액을 20ml/분의 속도로 5분간 공급하여 연마를 실시하여 초 미세 결함·시각화 매크로 장치(VISION PSYTEC사 제품 모델: Maicro-Max)를 사용하여 조정 링에서 Zoom15의 확대 수준으로 조정하여 전면 관찰하고 65.97cm2에 해당하는 연마 처리된 기판 표면에 존재하는 스크래치(선상 스크래치)의 개수를 세어 합계한 후 다음의 기준에 따라 평가하였다.
선상 스크래치 개수 평가
50개 미만 "매우 적음"
50개에서 80개 미만 "적음"
80개 이상 "많음"
적어도 80개 이상 수를 셀 수 없을 만큼 많음 "※"
(준비공정 1)
"고순도 규산액"의 제조
SiO2 농도가 24.06 질량%, Na2O 농도가 7.97 질량%인 규산나트륨 수용액을 준비하였다. 그리고 이 규산나트륨 수용액에 SiO2 농도가 5.0 질량%가 되도록 순수를 첨가하였다.
[산성 규산액]
수득된 5.0 질량%의 규산나트륨 수용액 18kg을 6L의 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미츠비시화학사 제조)에서 공간 속도 3.0 h-1로 통액시켜 pH가 2.7인 산성 규산액 18kg을 수득하였다. 수득된 산성 규산액의 SiO2 농도는 4.7 질량% 이었다.
[고순도 규산액]
다음 산성 규산액을 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미츠비시화학사 제조)에서 공간 속도 3.0h-1로 통액시켜 pH가 2.7인 고순도 규산액을 수득하였다. 수득된 고순도 규산액의 SiO2 농도는 4.4 질량% 이었다.
"실리카 미립자 분산액(실리카 미립자의 평균 입자 직경: 25nm)"의 제조
514.5g의 고순도 규산액을 교반하면서 순수 42g에 첨가하고 이어서 추가로 15%의 암모니아수를 1,584.6g 첨가한 후 83℃로 승온하여 30분 유지하였다. 그 후 추가로 고순도 규산액 13,700g을 18 시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 종료 후 83℃를 유지하면서 숙성시켜 25nm의 실리카 미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 실리카 미립자 분산액을 40℃까지 냉각하고 한외 여과막(아사히 제조 SIP1013)에서 SiO2 농도 12 질량% 까지 농축하였다.
"실리카 미립자 분산액(실리카 미립자의 평균 입자 직경: 45nm)"의 제조
963g의 12 질량% 25nm 실리카 미립자 분산액을 교반하면서 순수 991g에 첨가하였다. 그 후 추가로 15% 암모니아수 1,414g을 첨가한 후 87 ℃로 승온하여 30분 유지하였다. 그 후 추가로 고순도 규산액 12,812g을 18 시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 종료 후 87 ℃를 유지하면서 숙성시켜 45nm의 실리카 미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 실리카 미립자 분산액을 40 ℃까지 냉각하고 한외 여과막(아사히 제조 SIP1013)에서 SiO2 농도 12 질량% 까지 농축하였다.
"실리카 미립자 분산액 (실리카 입자의 평균 입자 직경: 70nm)"의 제조
평균 입자 지름 45nm 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액(SiO2 농도 12 질량%)을 705g 준비하고 이를 교반하면서 순수 705g에 첨가하였다. 그 후 추가로 15% 암모니아수 50g을 첨가한 후 87℃로 승온하여 30 분 유지하였다. 그 후 추가로 고순도 규산액 7,168g을 18시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 종료 후 87℃를 유지하면서 숙성시켜 평균 입자 지름 70nm인 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 수득하였다. 또한 이때 실리카 미립자의 평균 입자 지름은 동적 광산란법(동적 광산란법 입도 측정 장치: PAR-III)에 의해 측정하여 구한 값이다.
수득된 실리카 미립자 분산액을 40℃까지 냉각하고 한외 여과막(아사히 제조 SIP1013)에서 SiO2 농도 12 질량% 까지 농축하였다.
"실리카 미립자 분산액(실리카 미립자의 평균 입자 직경: 96nm)"의 제조
평균 입자 지름 70nm인 실리카 미립자가 용매에 분산되어 이루어진 분산액(SiO2 농도: 12 질량%)을 1,081g 준비하고 이를 교반하면서 순수 1,081g에 첨가하였다. 그 후 추가로 15% 암모니아수 50g을 첨가한 후 87℃로 승온하여 30분 유지하였다.
그 후 추가로 고순도 규산액 6,143g을 18시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 종료 후 87℃를 유지하면서 숙성시켜 평균 입자 지름 96nm인 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 수득하였다. 또한 이때 실리카 미립자의 평균 입자 지름은 동적 광산란법(동적 광산란법 입도 측정 장치: PAR-III)에 의해 측정하여 구한 값이다. 수득된 실리카 미립자 분산액을 40℃까지 냉각하고 한외 여과막(아사히 제조 SIP1013)에서 SiO2 농도를 12 질량% 까지 농축하였다. 농축 후 실리카 입자 분산액에 음이온 교환 수지(미츠비시 사의 SANUP B)를 첨가하여 음이온을 제거하였다.
(준비공정 2)
준비공정 1에서 수득된 96nm의 실리카 미립자 분산액에 초순수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도 3 질량%인 A 액 6,000g을 수득하였다.
다음 질산세륨(III) 6수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도 시약)에 이온 교환수를 첨가하여 CeO2 환산으로 2.5 질량%인 B 액을 수득하였다.
그 후 A 액(6,000g)를 50℃까지 승온시켜 교반하면서 여기에 B 액(8,453g, SiO2의 100 질량부에 대하여 CeO2가 117.4 질량부에 해당)을 18 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 동안 액체 온도를 50℃로 유지하고 또한 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH 7.85를 유지시켰다.
그리고 B 액의 첨가가 완료되면 액체 온도를 93 ℃로 올려 4시간 숙성을 실시하였다. 숙성 종료 후 실내에 방치하며 방냉하여 실온까지 냉각시킨 후 한외막에서 이온 교환수를 공급하면서 세척하여 전기 전도도 75μS/cm 까지 세척을 실시하였다. 세척을 종료하고 수득된 전구체 입자 분산액 A는 고형분 농도가 7 질량%이고 레이저 회절 산란법 입경(HORIBA 사의 LA-950)은 4.6μm[메디안 지름] 이었다.
(준비공정 3)
그 후 준비공정 2에서 수득된 전구체 입자 분산액 A에 3 질량% 초산을 가하여 pH를 6.5로 조정하고 120 ℃의 건조기 안에서 15 시간 건조시킨 후 1062℃의 머플 가마를 이용하여 2 시간 소성하여 분말의 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 100g에 이온 교환수 300g을 첨가하고 3% 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 9.2로 조정한 후 Φ0.25mm의 석영 비드(대연화학공업 주식회사)에서 습식 파쇄 분쇄(강패(주) 제조 배치식 데스크탑 샌드밀) 120분간 하였다. 파쇄 분쇄 후에 44 메쉬의 금속망을 통해 비드를 분리하였다. 수득된 소성체 파쇄 분쇄 분산액의 고형분 농도는 7 질량%, 회수 중량은 1200g이었다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지시켰다.
이어서 수득된 소성체 파쇄 분쇄 용액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 부품 번호 "CR21G")에서 675G로 3분간 처리하고 경액체(침강 성분을 제거한 상층액)를 회수하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 레이저 회절 산란 법(HORIBA 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과, 0.208μm (208nm)이었다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 준비공정 3에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 두 번째 파쇄 분쇄 처리 및 원심분리 처리하였다. 그 방법에 관하여 설명한다. 또한 두 번째 파쇄 분쇄 처리 및 원심분리 처리를 실시하여 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액 또한 당연히 본 발명의 분산액에 해당한다.
준비공정 3에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 20 질량%로 조정한 용액 1kg를 준비하였다. 그리고 이 용액에 대해 파쇄 분쇄기(아시자와 화인테크 LMZ-06)를 이용하여 파쇄 분쇄하였다. 여기에서 파쇄 분쇄는 ㆆ0.25mm의 석영 비드를 이용해 충전율 85%, 주속 10 m/s, 1L/min의 조건으로 순환시켜 80분 파쇄 분쇄하였다. 또한 파쇄 분쇄기의 분쇄실 및 배관 중에 이온 교환수가 잔존하는 파쇄 분쇄 시의 농도는 10 질량% 이었다. 또한 파쇄 분쇄 중에 3%의 암모니아를 첨가하여 pH를 9.2로 유지하였다. 파쇄 분쇄 후 분쇄실에 물을 주입하여 회수한 고형분은 9.3 질량% 이었다.
그 후 파쇄 분쇄한 분산액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 제품번호 "CR21G")로 상대 원심 가속도 1700G로 102초 처리하였다. 그리고 경액(Light liquid)을 회수하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 레이저 회절 산란법(HORIBA 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과, 0.196μm(196nm)이었다.
수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자에 대해 X선 회절법에 의해 측정한 결과 Cerianite의 회절 패턴을 나타내었다.
다음 실리카계 복합 미립자 분산액을 이용하여 연마 시험을 실시하였다. 또한 연마용 지립 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자의 단경/장경 비율을 측정하였다.
또한 원료로 사용된 실리카 미립자 분산액에 포함된 실리카 미립자의 평균 입경, 실리카 미립자의 불순물의 함량, 실리카계 복합 입자의 실리카 100 질량부에 대한 세리아의 질량부, 실리카계 복합 미립자 제조시 소성 온도, 실리카계 복합 미립자의 결정자 직경, 결정형, 실리카계 복합 미립자에 포함된 불순물의 함유율, 실리카계 복합 미립자의 평균 입경, 실리카계 복합 미립자의 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자 개수 비율 및 연마 성능(연마 속도, 표면 거칠기, SiO2 막의 연마에 대한 연마 스크래치의 관찰 결과, 알루미늄 하드 디스크 연마의 스크래치 개수)의 측정 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 이하 실시예 비교예에 대해서도 동일하게 적용된다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 준비공정 3에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 두 번째 파쇄 분쇄 처리 및 원심분리 처리하였다. 그 방법에 관하여 설명한다. 또한 두 번째 파쇄 분쇄 처리 및 원심분리 처리를 실시하여 수득된 실리카계 복합 입자 분산액도 당연히 본 발명의 분산액에 해당한다.
준비공정 3에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 5 질량%로 조정하였다. 이어 Kokusan 사의 고속 원심분리기 H-660에서 4L 로터를 사용하여 상대 원심 가속도 10,000G, 통액 속도 1L/min의 조건에서 통액시키고 원심분리를 실시하였다. 원심분리 후 수득된 실리카 미립자 분산액은 고형분 1.8% 농도이며 레이저 회절 산란법으로 측정 한 평균 입자 크기는 0.200μm(200nm)[메디안 지름]이었다.
(실시예 3)
준비공정 2에서 수득된 전구체 입자 분산액 A를 4.0kg 준비하였다. 이것을 파쇄 분쇄기(아시자와 화인테크 사의 LMZ-06)를 이용하여 파쇄 분쇄하였다. 이때 파쇄 분쇄는 ㆆ0.25mm의 석영 비드를 이용해 충전율 60%, 주속 8m/s로 하고 2L/분의 조건에서 20 패스시켜 파쇄 분쇄를 실시하였다. 또한 전구체 입자 분산액 A의 파쇄 분쇄 중에는 여기에 암모니아수 등의 첨가를 하지 않았다. 파쇄 분쇄 후 전구체 입자 분산액 A의 pH는 9.0였다. 또한 파쇄 분쇄 후 전구체 입자 분산액 A에 대해 레이저 회절 산란법(HORIBA 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과, 0.225μm이었다.
그 후 파쇄 분쇄 후 전구체 입자 분산액 A에 3 질량%의 초산을 가하여 pH를 6.5로 조정하고 120℃의 건조기 안에서 15시간 건조시킨 후 1062℃의 머플(Muffle) 로를 이용하여 2시간 소성하여 분말 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 100g에 이온 교환수 300g을 첨가하고 3% 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 9.2로 조정한 후 파쇄 분쇄기(강패(주) 제조, 배치식 데스크탑 샌드밀)를 사용하여 습식으로 60분간 파쇄 분쇄 처리를 실시하였다. 파쇄 분쇄 처리는 ㆆ0.25mm의 석영 비드(대연화학공업 주식회사 제조)를 사용하였다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지했다. 이를 통해 고형분 농도 2.4 질량%의 소성체 파쇄 분쇄 분산액 1020g을 수득하였다.
그 후 소성체 파쇄 분쇄액을 원심분리장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 제품번호 "CR21G")로 상대 원심 가속도 1700G로 102초 처리하여 경액을 회수하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 레이저 회절 산란법(HORIBA 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과 0.198μm(198nm)이었다.
(실시예 4)
준비공정 1에서 수득된 실리카 미립자 분산액에 초순수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도 3질량%인 A 액 6,000g을 수득하였다.
다음 질산 세륨(III) 6수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도 시약)에 이온 교환수를 첨가하여 CeO2 환산 2.5 질량%인 B 액을 수득하였다.
그 후 A 액 6,000g(dry 180g)를 18℃로 유지하고 이를 교반하면서 여기에 B 액 8,453g(dry 211.3g)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 동안 액체 온도를 18℃로 유지하고 또한 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH 7.7을 유지하도록 하였다. 첨가 종료 후 액체 온도 18℃에서 4시간 숙성을 실시하였다. 그 후 한외막에서 이온 교환수를 공급하면서 세척을 실시하였다. 세척을 종료하고 수득된 전구체 입자 분산액은 고형분 농도가 4.3 질량%, pH가 4.3(25 ℃에서), 전도도가 170μs/cm(25 ℃에서) 이었다.
그 후 수득된 전구체 입자 분산액을 120℃의 건조기에서 16시간 건조시킨 후 1030℃의 머플 로를 이용하여 2시간 소성하고, 분말 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 100g에 이온 교환수 300g을 첨가하고 3% 암모니아 수용액을 가하여 pH를 9.2로 조정한 후 파쇄 분쇄기(강패(주) 제조, 배치식 데스크탑 샌드밀)를 사용하여 습식으로 90분간 파쇄 분쇄 처리를 실시하였다. 파쇄 분쇄 처리는 ㆆ0.25mm의 석영 비드(대연화학공업 주식회사 제조)를 사용하였다. 또한 파쇄 분쇄 후에 44 메쉬의 금속망을 통해 비드를 분리하였다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지하였다. 이를 통해 고형분 농도 3.1 질량%인 소성체 파쇄 분쇄 분산액 1115g을 수득하였다.
또한 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 원심분리장치(히타치공업기계 주식회사, 제품번호 "CR21G")로 상대 원심 가속도 1700G로 102초 처리하여 경액을 회수하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대한 레이저 회절 산란법(Horiba 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과 0.194μm(194nm)이었다.
또한 실시예 4에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자에 대해 SEM, TEM을 사용하여 관찰하였다. SEM 이미지와 TEM 이미지(50,000 배)를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
또한 실시예 4에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타내었다.
도 2의 X선 회절 패턴은 꽤 예리한 Cerianite의 결정이며 TEM과 SEM 이미지에서 세리아 결정 입자가 실리카 표면에 강하게 소결하고 있는 것으로 나타났다. 또한 도 1에서 실리카계 복합 미립자의 최외곽 표면에 얇은 실리카 피막이 덮여 존재하는 모습이 관찰되었다.
(실시예 5)
준비공정 1에서 수득된 실리카 미립자 분산액에 이온 교환수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도 3 질량%인 A 액 6,000g을 수득하였다.
그 후 질산 세륨(III) 6수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도 시약)에 이온 교환수를 첨가하여 CeO2 환산 2.5 질량%인 B 액을 수득하였다.
그 후 A 액(6,000g)을 50℃까지 승온하여 교반하면서 여기에 B 액(8,453g, SiO2의 100 질량부에 대하여 CeO2가 117.4 질량부에 해당)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 동안 액체 온도를 50℃로 유지하고 또한 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH 7.85를 유지하였다.
그리고 B 액의 첨가가 완료되면 액체 온도를 93℃로 승온하여 4시간 숙성을 실시하였다. 숙성 종료 후 실내에 방냉하여 실온까지 냉각시킨 후 한외막에서 이온 교환수를 공급하면서 세척하고 전기 전도도가 75μS/cm될 때까지 세척을 실시하였다. 세척을 종료하고 수득된 전구체 입자 분산액은 고형분 농도 7 질량%, pH가 9.1(25 ℃에서), 레이저 회절 산란법 입경(Horiba 사의 LA-950)은 4.6μm이었다.
그 후 수득된 전구체 입자 분산액에 3 질량% 아세트산 수용액을 가하여 pH를 6.5로 조정한 후 120℃의 건조기 안에서 15시간 건조시키고 1062℃의 머플 로를 사용하여 2시간 소성시켜 분말의 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 310g과 이온 교환수 430g을 1L의 핸들 비이커에 넣고 여기에 3% 암모니아 수용액을 넣고 교반하면서 초음파 욕조에서 10분간 초음파를 조사하여 pH 10(온도는 25℃) 현탁액을 수득하였다.
그 후 사전에 설비 세척을 수행한 파쇄 분쇄기(아시자와 화인테크 주식회사, LMZ06)에 ㆆ0.25mm의 석영 비드 595g을 투입하여 수 운전을 행하였다. 또한 상기 현탁액을 파쇄 분쇄기의 충전 탱크에 충전하였다(충전율 85%). 또한 파쇄 분쇄기의 분쇄실 및 배관에 잔류하는 이온 교환수를 고려하면 파쇄 분쇄시 농도는 25 질량%이다. 그리고 파쇄 분쇄기의 디스크 주속 12m/sec, 패스 횟수 25회 및 1 패스 당 체류 시간 0.43분의 조건으로 습식 파쇄 분쇄를 실시하였다. 또한 파쇄 분쇄 시 현탁액의 pH를 10으로 유지하도록 경로마다 3% 암모니아 수용액을 첨가하였다. 이를 통해 고형분 농도 22 질량%의 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하였다.
이어서 수득된 소성체 파쇄 분쇄 용액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 제품번호 "CR21G")로 상대 원심 가속도 675G로 3분간 원심분리 처리하여 침강 성분을 제거하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 레이저 회절 산란법(Horiba 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과 0.208μm (208nm) 이었다.
(실시예 6)
준비공정 1의 과정에서 수득된 평균 입자 지름 70nm의 실리카 미립자 분산액에 이온 교환수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도가 3.0 질량%인 A 액 6,000g을 수득하였다. 다음 질산세륨(III) 6수화물에 이온 교환수를 첨가하여 CeO2 환산으로 3.0 질량%인 B 액을 수득하였다.
그 후 A 액 6,000g(dry 180.0g)을 15.5℃로 냉각하여 교반하면서 여기에 B 액 7044.2g(dry 211.3g)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 동안 액체 온도를 15.5℃로 유지하고 또한 필요한 경우 3.0 질량%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.3 ~ 8.6으로 유지하였다. 그리고 B 액의 첨가가 완료되면 액체의 온도를 15.5℃로 유지하면서 4시간 숙성을 실시하였다. 또한 A 액에 B 액을 첨가하는 동안 및 숙성 중에는 복합액에 공기를 불어 넣고 계속해서 산화 환원 전위를 100 ~ 200mV로 유지하였다.
숙성이 끝난 후 한외막을 이용하여 여과한 후 이온 교환수를 공급하여 세척 작업을 전기 전도도가 26μS/cm가 될 때까지 반복한 후 전구체 입자 분산액을 수득하였다. 그 후 수득된 전구체 입자 분산액에 3.0 질량%의 아세트산을 가하여 pH를 6.5로 조정한 후 120 ℃의 건조기 안에서 15시간 건조시키고 1064℃의 머플 로를 이용하여 2시간 소성시켜 분말의 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 100g에 이온 교환수 300g을 첨가하고 계속 3.0 질량% 암모니아 수용액을 가하여 pH를 10.0으로 조정한 후 파쇄 분쇄기(강패(주) 배치식 데스크탑 샌드밀)를 사용하여 습식으로 270분간 파쇄 분쇄 처리를 실시하였다. 파쇄 분쇄 처리는 ㆆ0.25mm의 석영 비드를 사용하였다. 또한 파쇄 분쇄 후에 44 메쉬의 금속망을 통해 비드를 분리 하였다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 유지하였다. 이를 통해 고형분 농도 6.6 질량%의 소성체 파쇄 분쇄 분산액 1151g을 수득하였다.
또한 소성체 파쇄 분쇄 용액을 원심분리 장치(히타치공업기계 주식회사, 제품번호 "CR21G")로 상대 원심 가속도 1700G에서 102초 처리하고 경액(침강 성분을 제거한 상층액)을 회수하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 그리고 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 7)
준비공정 1에서 수득된 96nm의 실리카 미립자 분산액에 초순수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도 3 질량%의 A 액 2,500g을 수득하였다. 다음 질산세륨(III) 6수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도 시약)에 이온 교환수를 첨가하여 CeO2 환산으로 3.0 질량%인 B 액을 수득하였다.
그 후 A 액 2,500g(dry 75g)을 18 ℃까지 승온시켜 교반하면서 여기에 B 액 5,833.3g(dry 175g)을 18 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 동안 액체 온도를 18 ℃로 유지하고 또한 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH를 7.8로 유지하였다. 그리고 B 액의 첨가가 완료되면 액체의 온도를 18℃로 유지하면서 4시간 숙성을 실시하였다. 또한 A 액에 B 액을 첨가하는 동안 및 숙성 중에는 복합액에 공기를 불어 넣고 계속 산화 환원 전위를 100 ~ 200mV로 유지하였다.
숙성이 끝난 후 한외막을 이용하여 여과한 후 이온 교환수를 공급하여 세척 작업을 전기 전도도가 26μS/cm까지 반복한 후 전구체 입자 분산액을 수득하였다. 세척 후 전구체 입자 분산액에 대해 레이저 회절 산란법(Horiba 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과 0.33μm이었다.
다음 수득된 전구체 미립자 분산액에 3 질량% 초산을 가하여 pH를 6.5로 조정한 후 120℃의 건조기 안에서 15시간 건조시키고 1028℃의 머플 로를 이용하여 2시간 소성시켜 분말의 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 100g에 이온 교환수 300g을 첨가하고 계속 3.0 질량% 암모니아 수용액을 가하여 pH를 10.0으로 조정한 후 파쇄 분쇄기(강패(주) 배치식 데스크탑 샌드밀)를 사용하여 습식으로 120분간 파쇄 분쇄 처리를 실시하였다. 파쇄 분쇄 처리는 ㆆ0.25mm의 석영 비드를 사용하였다. 또한 파쇄 분쇄 후에 4 메쉬의 금속망을 통해 비드를 분리하였다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지하였다. 이렇게 하여 고형분 농도 7.2 질량%의 소성체 파쇄 분쇄 분산액 1121g을 수득하였다.
또한 소성체 파쇄 분쇄 용액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사, 제품번호 "CR21G")로 상대 원심 가속도 675G로 3분간 처리하고 경액(침강 성분을 제거한 상층액)을 회수하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 그리고 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(비교예 1)
준비공정 1에서 수득된 96nm의 실리카 미립자 분산액에 대해 평균 입자 직경 등 각각의 측정을 실시하였다.
(비교예 2)
준비공정 2에서 수득된 전구체 입자 분산액 A의 평균 입자 직경 등 각각의 측정을 실시하였다.
(비교예 3)
0.7 질량%의 암모니아수 3.63kg을 준비하고 이를 93℃로 승온한다(A 액). 이어 CeO2로 1.6 질량%의 질산세륨 용액 5.21kg(B 액)을 준비하고 A 액에 B 액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 93 ℃를 유지하고 3시간 숙성을 실시하였다. 숙성 후 용액의 pH는 8.4이었다. 숙성된 용액을 냉각 후 상대 원심 가속도 5000G로 원심분리하여 상층액을 제거하였다. 그리고 침전된 케이크에 이온 교환수를 첨가하여 교반하여 재 슬러리화 하고 다시 상대 원심 가속도 5000G로 원심분리를 수행하여 슬러리의 전도도가 100 μS/cm 이하로 될 때까지 반복하였다. 전도도가 100 μS/cm 이하로 된 슬러리를 고형분 농도 6.0 질량%로 조정하여 초음파로 분산시켜 세리아 미립자 분산액을 수득하였다.
수득된 세리아 미립자 분산액에 대해 레이저 회절 산란법(HORIBA 사의 LA-950)으로 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과, 0.116μm이었다. 또한 X선에서 결정자 직경, 결정형을 측정한 결과 결정자 직경은 18nm, Cerianite의 결정형을 나타내었다. 이 세리아 미립자 분산액을 질산을 사용하여 pH를 5.0으로 조정한 후 고형분 농도 0.6 질량%의 연마용 지립 분산액을 수득하였다. 이 연마용 지립 분산액으로 열 산화막의 연마를 실시하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
(비교예 4)
다음 준비공정 2에서 수득된 전구체 입자 분산액 A에 3 질량%의 초산을 가하여 pH를 6.5로 조정한 후 120℃의 건조기 안에서 15시간 건조시키고 1250℃의 머플 로를 이용하여 2시간 소성시켜 분말의 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 100g에 이온 교환수 300g을 첨가하고 연속적으로 3% 암모니아 수용액을 가하여 pH를 9.2로 조정한 후 ㆆ0.25mm의 석영 비드(대연화학공업 주식회사)로 습식 파쇄 분쇄(강패(주) 배치식 데스크탑 샌드밀)를 120분간 실시하였다. 파쇄 분쇄 후에 44 메쉬의 금속망을 통해 비드를 분리하였다. 수득된 소성체 파쇄 분쇄 분산액의 고형분 농도는 7.1 질량%, 회수 중량은 1183g이었다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지하였다.
이어서 수득된 소성체 파쇄 분쇄 용액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사, 제품번호 "CR21G")로 675G로 3분간 처리하고 경액(침강 성분을 제거한 상층액)을 회수하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 레이저 회절 산란법(HORIBA 사의 LA-950)을 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정 한 결과 0.221μm(221nm)이었다.
(비교예 5)
준비공정 2에서 수득된 전구체 입자 분산액 A에 3 질량% 초산을 가하여 pH를 6.5로 조정한 후 120 ℃의 건조기 안에서 15시간 건조시키고 390℃의 머플 로를 이용하여 2시간 소성시켜 분말의 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 100g에 이온 교환수 300g을 첨가하고 연속적으로 3% 암모니아 수용액을 가하여 pH를 9.2로 조정한 후 ㆆ0.25mm의 석영 비드(대연화학공업 주식회사)로 습식 파쇄 분쇄(강패(주) 배치식 데스크탑 샌드밀)를 120분간 실시하였다. 파쇄 분쇄 후에 44 메쉬의 금속망을 통해 비드를 분리하였다. 수득된 소성체 파쇄 분쇄 분산액의 고형분 농도는 7.2 질량%, 회수 중량은 1167g이었다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지하였다.
이어서 수득된 소성체 파쇄 분쇄 용액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사, 제품번호 "CR21G")로 675G로 3분간 처리하고 경액(침강 성분을 제거한 상층액)을 회수하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 레이저 회절 산란법(HORIBA 사의 LA-950)를 이용하여 평균 입자 직경(메디안 직경)을 측정한 결과 0.194μm(194nm)이었다.
(비교예 6)
준비공정 2에서 수득된 전구체 입자 A에 3 질량%의 초산을 가하여 pH를 6.5로 조정한 후 120℃의 건조기 안에서 15시간 건조시키고 1250℃의 머플 로를 이용하여 2시간 소성시켜 분말의 소성체를 수득하였다.
수득된 소성체 310g에 이온 교환수 430g을 첨가하고 연속적으로 3.0 질량%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 11.0으로 조정한 후 교반하면서 초음파 욕조에서 10분간 초음파를 조사하여 현탁액을 수득하였다.
사전에 설비 세척을 수행한 파쇄 분쇄기(아시자와 화인테크 주식회사, LMZ06)에 ㆆ0.25mm의 석영 비드 595g을 투입하여 수 운전을 행하였다. 또한 상기 현탁액을 파쇄 분쇄기의 충전 탱크에 충전하였다(충전율 85%). 또한 파쇄 분쇄기 분쇄실 및 배관에 잔류하는 이온 교환수를 고려하면 파쇄 분쇄시 농도는 25 질량%이다. 그리고 파쇄 분쇄기의 디스크 주속을 14 m/초, 패스 횟수를 30회 조건으로 습식 파쇄 분쇄를 실시하였다. 또한 파쇄 분쇄 시 현탁액의 pH를 11으로 유지하도록 경로마다 3% 암모니아 수용액을 첨가하였다. 이렇게 하여 고형분 농도 20 질량%의 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하였다.
이어서 수득된 소성체 파쇄 분쇄 용액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사, CR21G)로 상대 원심 가속도 675G로 3분간 원심분리하고 침강 성분을 제거시켜 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(실험 2) 피막의 EDS 성분 분석
실시예 4에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자에 대해 투과형 전자 현미경(일본 전자사 제조 JEM-2100F 전계방사형 투과 전자 현미경(Cs 보정 포함), 가속 전자 120kV, 배율 50,000배)을 사용하여 관찰하고 자입자(세리아 결정 입자)의 외부에 코팅이 있는지 확인한 다음 이 피막 부분에 선택적으로 전자빔을 조사하여 EDS 측정을 실시하였다.
에너지 분산형 X선 분광 측정(EDS)의 측정 조건은 다음과 같다.
실리카계 복합 미립자를 순수에 분산시킨 후 탄소 지지막이 부착된 Cu 메쉬에 위치시켜 다음의 측정 장치에서 측정을 실시하였다.
측정 장치 : 일본 전자사 제조, UTW 형 Si(Li) 반도체 검출기
빔 계열 : 0.2nm
투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하여 얻은 사진(TEM 이미지)을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 5b에서 확인된 자입자(세리아 결정 입자)의 외부에 실리카 코팅 부분에 선택적으로 전자빔을 조사한 EDS 측정 결과 1.74keV 부근에 Si의 강도 피크가 나타났으며 4.84keV 부근에 Ce의 강도 피크가 나타났다. 또한 Si 원자수 %는 0.836 atom %, Ce 원자수 %는 0.277이었으며 Si의 원자수 % / Ce 원자수 %는 3.018로 산출되었다. 마찬가지로 실시예 1, 7 및 비교예 1, 3에 대해서도 동일한 측정을 실시한 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 비교예 1, 3에서는 피막이 확인되지 않았다.
Figure pct00005
(실험 3)
실시예 2, 4, 7 및 비교예 3, 6에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 유동 전위 측정 및 양이온 콜로이드 적정을 실시하였다. 적정기로 유동 전위 적정 장치(PCD-500)를 탑재한 자동 적정 장치 AT-510(교토전자공업 제조)를 사용하였다.
첫째, 고형분 농도를 1 질량%로 조정한 실리카계 복합 미립자 분산액에 0.05%의 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6으로 조정하였다. 그 후 이 액의 고형분으로서 0.8g에 해당하는 양을 100ml의 톨 비이커에 넣고 유동 전위 측정을 실시하였다. 다음 양이온 콜로이드 적정액(0.001N 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액)을 5초 간격, 1회 주입량 0.2ml, 주입 속도 2 초/ml로 20ml 첨가하여 적정을 실시하였다. 그리고 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(ml)을 X축, 실리카계 복합 미립자 분산액의 유동 전위(mV)를 Y축에 표시하여 유동 전위 곡선의 개시점에서 유동 전위 I(mV) 및 크닉에서 유동 전위 C(mV) 및 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 V(ml)를 구하고 ΔPCD V = (I-C)/V를 산출했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한 유동 전위 곡선을 도 4에 나타내었다.
Figure pct00006
(실험 4)
[Si 고용 상태의 측정]
실시예 5에서 제조된 실리카계 복합 미립자 분산액을 X선 흡수 분광 측정 장치(Rigaku 사의 R-XAS Looper)를 이용하여 CeL III 흡수 단(5727eV)의 X선 흡수 스펙트럼을 측정하고 X선 흡수 스펙트럼에 나타나는 EXAFS 진동을 수득하였다. 분석은 Rigaku 제조 소프트웨어 REX-2000을 사용하여 세륨 주변의 산소 및 세륨의 평균 배위 원자 수 N, 평균 결합 거리 R을 수득하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6의 결과에서 세륨 주변에는 산소, 규소 및 세륨이 존재하였으며 세륨-산소 원자간 거리는 2.4Å, 세륨-세륨 원자간 거리는 3.8Å인 반면에 세륨-실리콘 원자간 거리는 3.2Å인 것으로 확인되었다. 또한 XRD 분석 결과로부터 세륨은 Cerianite의 결정형으로 CeO2로서 존재하는 것으로 나타났기 때문에 산화세륨 중에 Si가 고용되어 있는 것으로 생각된다.
실시예 1, 실시예 4, 비교예 3, 비교예 4에 대해서도 동일하게 측정을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00007
[산업상 이용가능성]
본 발명의 복합 미립자는 불순물을 포함하지 않기 때문에 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자의 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자의 표면에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자를 지니고 다음 [1] 내지 [3]의 특징을 지니는 평균 입자 직경 50~350 nm의 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
    [1] 상기 실리카계 복합 미립자는 실리카와 세리아와의 질량비가 100 : 11 ~ 316인 것.
    [2] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 제공하면 세리아의 결정상만이 검출되는 것.
    [3] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 제공하여 측정된 상기 결정성 세리아의 결정자 직경이 10 ~ 25nm인 것.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카계 복합 미립자는 하기 [4]의 특징을 더욱 지닌 실리카계 복합 미립자 분산액.
    [4] 상기 실리카계 복합 미립자는 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자 개수의 비율이 35% 이하인 것.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실리카계 복합 미립자는 하기 [5]의 특징을 더욱 지닌 실리카계 복합 미립자 분산액.
    [5] 상기 실리카계 복합 미립자는 자입자 표면에 실리카 피막을 지니고 있는 것.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실리카계 복합 미립자는 하기 [6]의 특징을 더욱 지닌 실리카계 복합 미립자 분산액.
    [6] 상기 자입자의 주성분인 결정성 세리아에 실리콘 원자가 고용되어 있는 것.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 자입자에 포함된 세륨 원자 및 규소 원자에 있어서, 인접한 세륨-규소 원자간 거리를 R1, 인접한 세륨-세륨 원자간 거리를 R2라고 할 때, R1 < R2의 관계를 충족하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 실리카계 복합 미립자에 대해 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰할 수 있는 실리카 피막 부분에 전자 빔을 선택적으로 조사한 EDS 측정에 의해 얻어진 Ce 원자수 %에 대한 Si 원자수 %의 비율(Si 원자수 % / Ce 원자수 %)이 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실리카계 복합 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 내지 (b)인 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
    (a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함량이 각각 100ppm 이하.
    (b) U, Th, Cl, NO3, SO4와 F의 함량이 각각 5ppm 이하.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, pH 값이 3~8의 범위인 경우 적정 전의 유동 전위가 마이너스 전위인 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양이온 콜로이드 적정을 행한 경우에 하기식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉(knick)에서 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비(ΔPCD / V)가 -110.0 ~ -15.0 인 유동 전위 곡선이 수득되는 실리카계 복합 미립자 분산액.
    ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
    C : 상기 크닉에서의 유동 전위 (mV)
    I : 상기 유동 전위 곡선의 개시점에서 유동 전위 (mV)
    V : 상기 크닉에서 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
  10. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립 분산액.
  11. 제 10항에 있어서, 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화 용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
  12. 하기 공정 1 내지 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법.
    (공정 1) 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5~98 ℃, pH 범위 7.0~9.0으로 유지하면서 여기에 세륨의 금속염을 연속 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 수득하는 공정.
    (공정 2) 상기 전구체 입자 분산액을 건조시키고 400 ~ 1,200 ℃에서 소성하여 수득된 소성체에 다음의 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하는 공정.
    (ⅰ) 건식으로 파쇄 분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
    (ⅱ) 용매를 첨가하여 습식으로 파쇄 분쇄 처리한다.
    (공정 3) 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 상대 원심 가속도 300G 이상으로 원심분리 처리를 실시하고 연이어 침강 성분을 제거하는 것에 의해 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하는 공정.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 공정 2의 (ⅱ)에 있어서 용매를 첨가하여 pH 8.6~10.8의 범위에서 습식 파쇄 분쇄 처리한 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 실리카 입자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)인 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조방법.
    (a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함량이 각각 100ppm 이하.
    (b) U, Th, Cl, NO3, SO4와 F의 함량이 각각 5ppm 이하.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 실리카계 복합 미립자를 포함하는 이온 강도가 0.007 이상인 연마용 지립 분산액.
  16. 제 15항에 있어서, 이온 강도 조정제로서 질산 암모늄 및 아세트산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함함을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 실리카계 복합 미립자를 포함하고, 산해리 상수(pKa)가 1.5 이상인 산성 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 산성 화합물의 함유량이 0.0002 ~ 0.1 질량 %인 것을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 산성 화합물이 아세트산인 것을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
  20. 제 15항 또는 제 17항에 있어서, 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화 용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
  21. 제 15항 또는 제 17항에 있어서, pH가 3~8이고, 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화 용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 연마용 지립 분산액.
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