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QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Diese Anmeldung ist eine Teilfortsetzungsanmeldung der am 4. Oktober 2013 eingereichten Anmeldungen Nr. 14/046,081, eine Teilfortsetzungsanmeldung der am 04. Oktober 2013 eingereichten Anmeldung Nr. 14/046,120, eine Teilfortsetzungsanmeldung der am 19. März 2014 eingereichten Anmeldung Nr. 14/219,836 und eine Teilfortsetzungsanmeldung der am 5. Mai 2014 eingereichten Anmeldung Nr. 14/269,895, die jeweils vollumfänglich durch Verweis hierin mit einbezogen werden.
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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft generell eine Elektrode, die auf einem neuartigen Weg synthetisierte Magnesiumnanopartikel aufweist, und eine elektrochemische Zelle, die eine derartige Elektrode trägt.
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HINTERGRUND
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Lithiumbatterie- bzw. -akkusysteme stellen seit mehreren Jahren ein wichtiges und kommerziell erfolgreiches Energiespeicher- und -nutzungsmedium dar. Seit kurzem befinden sich Magnesiumbatterie- bzw. -akkusysteme in der Entwicklung als potentiell überlegene Alternativen zu Lithiumbatteriesystemen, was u. a. an der inhärent überlegenen Leistungsfähigkeit der Elektrochemie von Magnesium liegt.
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Die Entwicklung optimaler Magnesiumbatterien bzw. -akkus ist jedoch mit gewissen Herausforderungen verbunden, wie den generell langsamen Diffusionsraten von Mg-Ionen an der Grenzfläche des Elektrolyten zu einigen typischerweise verwendeten Elektroden. Die Aussichten auf Herstellung von wettbewerbsfähigen oder überlegenen Magnesiumbatterien lassen sich durch Integrieren von Elektroden, die ein nanopartikuläres Metall als ein elektrochemisch aktives Material nutzen, potenziell erhöhen. Um die Aussichten auf technologischen Erfolg und Wirtschaftlichkeit zu maximieren, ist es wünschenswert, dass sich derartige Metallnanopartikel durch einfache Verfahren erhalten lassen, die leicht auf industrielle Kapazitäten skalierbar, in hohem Maße reproduzierbar und imstande sind, hochreine Metallnanopartikel (z. B. frei von Oxiden und anderen unerwünschten Kontaminanten) herzustellen.
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KURZFASSUNG
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Bereitgestellt werden Elektroden und eine elektrochemische Zelle, die Metallnanopartikel verwenden, welche auf einem neuartigen Weg synthetisiert werden.
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In einem Aspekt ist eine Elektrode offenbart, die Magnesiumnanopartikel umfasst, wobei die Magnesiumnanopartikel durch ein Verfahren synthetisiert werden, das das Zugeben eines Tensids zu einem Reagenzkomplex gemäß Formel I umfasst: Mg0·Xy I, wobei Mg0 nullwertiges Magnesium ist, X ein Hydrid ist, und y ein ganzzahliger oder Bruchwert größer Null ist.
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In einem anderen Aspekt ist eine elektrochemische Zelle offenbart. Die elektrochemische Zelle weist eine Elektrode auf, wobei die Elektrode Magnesiumnanopartikel aufweist und die Magnesiumnanopartikel durch ein Verfahren synthetisiert wurden, das das Zugeben eines Tensids zu einem Reagenzkomplex gemäß Formel I umfasst: Mg0·Xy I, wobei Mg0 nullwertiges Magnesium ist, X ein Hydrid ist, und y ein ganzzahliger oder Bruchwert größer Null ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Verschiedene Aspekte und Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlicher und werden leichter verständlich aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen. Es zeigt:
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1 ist ein Röntgenphotoelektronenspektrum eines Mg·(LiBH4)2-Komplexes, der durch das Verfahren hergestellt wurde, über das hier berichtet wird; und
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2 ist eine Magnesierungskurve für eine elektrochemische Mg-Ionen-Zelle mit einer Elektrode, die als aktives Material Magnesiumnanopartikel beinhaltet, welche durch das offenbarte Verfahren synthetisiert wurden.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Die vorliegende Offenbarung beschreibt hochreine, oxidfreie Magnesiumnanopartikel, die anhand eines neuartigen Syntheseweges hergestellt werden. Die Offenbarung beschreibt ferner Elektroden, die die Magnesiumnanopartikel als aktives Material aufweisen. Die Offenbarung beschreibt auch elektrochemische Zellen, die derartige Elektroden aufweisen. Die Offenbarung offenbart ferner Verfahren zur Herstellung all jener.
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Derzeit existiert kein einfaches, hochergiebiges Verfahren zur Herstellung von Magnesiumnanopartikeln. Darüber hinaus sind keine Elektroden bekannt, die Magnesiumnanopartikel enthalten.
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Ein Reagenzkomplex für die Synthese von metallischen Magnesiumnanopartikeln weist die als Formel I angegebene Formel auf: Mg0·Xy I, wobei Mg0 nullwertiges Magnesiummetall ist und X ein Hydrid ist. Das tiefgestellte y kann irgendein positiver Bruchwert oder ganzzahliger Wert sein. In einigen Fällen kann y ein Wert von 1 bis einschließlich 4 sein. In einigen Fällen kann y ein Wert von 1 bis einschließlich 2 sein. In einigen Fällen ist y annähernd 2.
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Das in Formel I eingesetzte Hydrid kann ein festes Metallhydrid (z. B. NaH oder MgH2), ein Halbmetallhydrid (z. B. BH3), ein komplexes Metallhydrid (z. B. LiAlH4) oder ein salzartiges Halbmetallhydrid, das auch als ein salzartiges Hydrid bezeichnet wird (z. B. LiBH4), sein. In einigen Beispielen ist das Hydrid LiBH4, was einen Reagenzkomplex mit der Formel Mg·LiBH4 ergibt. In einigen konkreten Beispielen weist der Reagenzkomplex die Formel Mg·(LiBH4)2 auf. Es sollte verstanden werden, dass der Begriff Hydrid, so wie er vorliegend verwendet wird, auch ein entsprechendes Deuterid oder Tritid umfassen kann.
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Der Reagenzkomplex kann ein Komplex aus einzelnen molekularen Gebilden, wie etwa ein einzelnes Metallatom mit der Oxidationszahl Null in einem Komplex mit einem oder mehreren Hydridmolekülen, sein. Alternativ kann der durch Formel I umschriebene Komplex als ein molekularer Cluster existieren, wie ein mit Hydridmolekülen durchsetzter Cluster aus Metallatomen mit der Oxidationszahl Null oder ein Cluster aus Metallatomen mit der Oxidationszahl Null, wobei die Oberfläche des Clusters mit Hydridmolekülen beschichtet ist oder das salzartige Hydrid den gesamten Cluster durchsetzt.
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Ein Verfahren, durch das sich ein Reagenzkomplex gemäß Formel I erhalten lässt, beinhaltet einen Schritt des Kugelmahlen eines Gemisches bzw. des Vermahlens eines Gemischs in einer Kugelmühle, das sowohl ein Hydrid als auch eine aus Magnesium bestehende Zubereitung beinhaltet. Die aus Magnesium bestehende Zubereitung kann irgendeine Quelle metallischen Magnesiums sein, ist jedoch typischerweise eine Quelle metallischen Magnesiums, die nullwertiges Magnesium mit einer Reinheit von über 50% und einem hohen Oberfläche/Masse-Verhältnis enthält. Beispielsweise wäre eine geeignete aus Magnesium bestehende Zubereitung ein mit einem Magnesiumpulver handelsüblicher Qualität vergleichbares Magnesiumpulver.
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Der Schritt des Vermahlens in einer Kugelmühle kann mit irgendeiner Art von Kugelmühle durchgeführt werden, wie etwa einer Planetenkugelmühle, und mit irgendeiner Art von Kugelmühlenmedien, wie etwa Edelstahlkügelchen. Typischerweise wird der Schritt des Vermahlen in einer Kugelmühle bevorzugt in einer inerten Umgebung, wie in einem Handschuhkasten unter Vakuum oder unter Argon, durchgeführt.
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Ein Röntgenphotoelektronenspektrum eines durch dieses Verfahren erhaltenen Reagenz Mg·(LiBH4)2 ist in 1 gezeigt.
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Der vorstehend und durch Formel I beschriebene Reagenzkomplex kann in einem Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln verwendet werden. Das Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln beinhaltet den Schritt des Zugeben eines Tensids zu einem Reagenzkomplex gemäß Formel I, wobei der Reagenzkomplex in allen Einzelheiten wie oben beschrieben ist. In einigen Beispielen des Verfahrens zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln kann der Reagenzkomplex mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelsystem in suspendiertem Kontakt stehen. Geeignete Lösungsmittel, in denen der Reagenzkomplex während der Zugabe des Tensids suspendiert werden kann, sind typischerweise Lösungsmittel, in denen der suspendierte Reagenzkomplex mindestens eine Stunde lang stabil ist. In einigen Beispielen können derartige geeignete Lösungsmittel etherische Lösungsmittel oder aprotische Lösungsmittel beinhalten. In einigen bestimmten Beispielen ist ein derartiges geeignetes Lösungmittel THF. In einigen Fällen kann es bevorzugt sein, das Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln in einer inerten Umgebung, wie etwa in einem Handschuhkasten unter Vakuum oder Argon, durchzuführen.
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In einigen Variationen des Verfahrens zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln kann das Tensid in suspendiertem oder gelöstem Kontakt mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem stehen. In unterschiedlichen Variationen, in denen der Reagenzkomplex mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem in suspendiertem Kontakt steht und das Tensid in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem suspendiert oder gelöst ist, kann der Reagenzkomplex mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem in suspendiertem Kontakt stehen, das die gleiche oder eine andere Zusammensetzung aufweist als das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, in dem das Tensid gelöst oder suspendiert ist.
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In einigen Variationen des Verfahrens zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln kann der Reagenzkomplex in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Tensid kombiniert werden. In einigen derartigen Fällen kann ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem im Anschluss an eine solche Kombination zugegeben werden. In anderen Aspekten kann ein Tensid, das nicht in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem suspendiert oder gelöst ist, einem Reagenzkomplex zugegeben werden, der mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem in suspendiertem Kontakt steht. In wieder anderen Aspekten kann ein Tensid, das in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem suspendiert oder gelöst ist, einem Reagenzkomplex zugegeben werden, der nicht mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem in suspendiertem Kontakt steht.
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Das in dem Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln verwendete Tensid kann irgendeines sein, das im Stand der Technik bekannt ist. Verwendbare Tenside können nichtionische, kationische, anionische, amphotere, zwitterionische und polymere Tenside und Kombinationen hieraus beinhalten. Derartige Tenside weisen typischerweise einen lipophilen Anteil auf, der auf Kohlenwasserstoff, Organosilan oder Fluorkohlenstoff basiert. Ohne eine Einschränkung zu implizieren, beinhalten Beispiele für sich eignende mögliche Arten von Tensiden Alkylsulfate und -sulfonate, Petroleum- und Ligninsulfonate, Phosphatester, Sulfosuccinatester, Carboxylate, Alkohole, ethoxylierte Alkohole und Alkylphenole, Fettsäureester, ethoxylierte Säuren, Alkanolamide, ethoxylierte Amine, Aminoxide, Alkylamine, Nitrile, quartäre Ammoniumsalze, Carboxybetaine, Sulfobetaine oder polymere Tenside.
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In einigen Fällen ist das in dem Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln eingesetzte Tensid eines, das imstande ist, das in den Reagenzkomplex integrierte Hydrid zu oxidieren, protonieren oder in sonstiger Weise kovalent zu modifizieren. In einigen Variationen kann das Tensid ein Carboxylat, Nitril oder Amin sein. In einigen Beispielen kann das Tensid Octylamin sein.
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Nun wird eine Elektrode offenbart, die sich für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle eignet. Die Elektrode beinhaltet Magnesiumnanopartikel als elektrochemisch aktives Material (oder schlicht als aktives Material). Die in der Elektrode beinhalteten Magnesiumnanopartikel weisen eine durchschnittliche maximale Abmessung von unter 100 nm auf. In einigen Fällen weisen die in der Elektrode beinhalteten Magnesiumnanopartikel eine durchschnittliche maximale Abmessung von 10 nm oder weniger auf. In einigen Fällen weisen die in der Elektrode beinhalteten Magnesiumnanopartikel eine durchschnittliche maximale Abmessung von 5 nm oder weniger auf. Die in der Elektrode beinhalteten Magnesiumnanopartikel sind in einigen Variationen im Allgemeinen von einheitlicher Größe und oxidfrei. Die in der Elektrode beinhalteten Magnesiumnanopartikel können durch das vorstehend offenbarte Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln erhalten werden.
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Es versteht sich, dass die offenbarte Elektrode zusätzliche strukturelle und/oder elektrochemisch aktive Materialien beinhalten kann und häufig beinhalten wird. Beispielsweise kann Polytetrafluorethylen (PTFE) als ein Bindemittel dienen, um die Dispergierung, Anhaftung oder strukturelle Integrität der Magnesiumnanopartikel zu erleichtern. Die offenbarte Elektrode kann einen Stoff wie Kohlenstoffpulver oder Kohlenstoffpapier beinhalten, um sich an der Elektrochemie zu beteiligen oder um als ein strukturelles Substrat zu dienen. Es sollte verstanden werden, dass es sich hierbei lediglich um Beispiele handelt, und dass jegliche geeigneten Materialien zusammen mit den Magnesiumnanopartikeln in die offenbarte Elektrode integriert werden können.
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Somit beinhaltet eine beispielhafte Elektrode gemäß der vorliegenden Offenbarung in einem nicht beschränkenden Beispiel, das weiter unten erörtert wird, Magnesiumnanopartikel, die durch das offenbarte Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumnanopartikeln erhalten werden. Die Magnesiumnanopartikel liegen in suspendierter Beimischung zu PTFE und Kohlenstoffpulver vor, und die Suspension wird anschließend getrocknet, um die Elektrode herzustellen.
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Ferner ist eine elektrochemische Magnesiumzelle offenbart, in der während des normalen Betriebs mindestens die folgende elektrochemische Reaktion abläuft: Mg2+ + 2e– ⇌ Mg0.
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Es sollte verstanden werden, dass die oben beschriebene elektrochemische Reaktion zumindest eine Teilreaktion darstellt, und dass zusätzliche Spezies beteiligt sein können. Als ein definierendes Merkmal beinhaltet die offenbarte elektrochemische Magnesiumzelle mindestens eine Elektrode des vorstehend beschriebenen Typs, die Magnesiumnanopartikel als aktives Material beinhaltet.
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Die offenbarte elektrochemische Magnesiumzelle beinhaltet zusätzlich mindestens einen Elektrolyten, der Mg2+-Ionen beinhaltet oder erzeugt. Der Elektrolyt kann in einem flüssigen Lösungsmittel oder einer festen Lösungsmittelmatrix enthalten sein. Das flüssige Lösungsmittel oder die feste Lösungsmittelmatrix kann irgendeine(s) sein, welche(s) sich dazu eignet, eine effektive Migration des Elektrolyten zu ermöglichen. In einigen Fällen kann ein etherisches flüssiges Lösungsmittel, wie etwa THF, Glyme, Diglyme, Tetraglyme oder verschiedene Polyglyme-Lösungsmittel, eingesetzt werden. Es sollte jedoch verstanden werden, dass diese lediglich exemplarisch vorgestellt werden und nicht den Umfang der offenbarten elektrochemischen Magnesiumzelle beschränken sollen.
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Zwar weist die offenbarte elektrochemische Magnesiumzelle typischerweise mindestens eine zusätzliche Elektrode auf, wie etwa eine Hilfselektrode oder eine Referenzelektrode, doch sind der Aufbau und die Zusammensetzung der mindestens einen zusätzlichen Elektrode beliebig. In einem nicht beschränkenden Beispiel, das lediglich exemplarisch und zu Untersuchungszwecken vorgestellt wird, beinhaltet eine elektrochemische Magnesiumzelle gemäß der vorliegenden Offenbarung: eine Arbeitselektrode gemäß der vorliegenden Offenbarung, die Magnesiumnanopartikel aufweist, die durch das Verfahren zum Synthetisieren von Magnesiumpartikeln erhalten werden, eine Magnesiumband-Gegenelektrode, eine Magnesiumdraht-Referenzelektrode und einen Borhydrid-Elektrolyten (Mg(BH4)2:LiBH4) in Monoglyme. Ein in 2 gezeigtes zyklisches Voltammogramm für diese beispielhafte elektrochemische Zelle weist darauf hin, dass die Arbeitselektrode zu einer reversiblen Abscheidung und Entfernung von Mg mit vernachlässigbarer Überspannung imstande ist.
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Verschiedene Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden ferner im Hinblick auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. Es sollte verstanden werden, dass diese Beispiele zur Veranschaulichung konkreter Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung angegeben sind und nicht so ausgelegt werden sollten, dass sie den Umfang der vorliegenden Offenbarung in einem oder auf einen bestimmten Aspekt beschränken.
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Beispiel 1. Synthese von Magnesiumnanopartikeln
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3,000 g Magnesiummetallpulver und 5,377 g Lithiumborhydrid werden in einer Planetenkugelmühle kombiniert. Die Kombination wird bei 160 UpM 4 Stunden lang mit Edelstahlkugellagern in einer Kugelmühle vermahlen. Dadurch entstanden Partikel eines Mg·(LiBH4)2-Komplexes ohne nachweisbares Magnesiumoxid und mit einer durchschnittlichen maximalen Abmessung von unter 50 nm. 2,501 mg des Mg·(LiBH4)2-Komplexes werden mit 100 ml THF und 47,57 g Octylamin kombiniert. Dieses Gemisch wird 4 Stunden lang gerührt. Das feste Erzeugnis wird aufgefangen und dann mehrmals mit zusätzlichem THF gewaschen.
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Beispiel 2. Herstellung einer Magnesiumelektrode
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Magnesiumnanopartikel aus Beispiel 1 und Kohlenstoffpulver werden in einem Verhältnis von 7:2 (Massenverhältnis) gleichzeitig in Glyme suspendiert. PTFE-Bindemittel wird zu 10% des gesamten Feststoffgewichts zugegeben, um endgültige Gewichtsanteile (Gew.%) von 70% Magnesium, 20% Kohlenstoff und 10% PTFE zu erreichen. Das Lösungsmittel wird verdampft, während die Suspension gerührt wird, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft ist.
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Beispiel 3. Mikroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Magnesiumelektrode
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Die Elektronenmikroskopie einer Elektrode gemäß Beispiel 2 (Daten nicht gezeigt) weist darauf hin, dass die Magnesiumnanopartikel in der Elektrode gut dispergiert sind und eine stark homogene, durchschnittliche maximale Abmessung von unter 5 nm aufweisen. Eine Elektrode gemäß Beispiel 2 wird dann als Arbeitselektrode in eine elektrochemische Dreielektroden-Zelle integriert, die ein Magnesiumband und einen Magnesiumdraht als Gegen- bzw. Referenzelektrode aufweist. Der Elektrolyt ist Mg(BH4)2:LiBH4 in Monoglyme. Ein Voltammogramm der elektrochemischen Zelle ist in 2 gezeigt.
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Die vorstehende Beschreibung betrifft nach gegenwärtiger Einschätzung die Ausführungsformen mit der größten Praxisnähe. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die Offenbarung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt werden sollte, sondern vielmehr verschiedene Modifikationen und gleichwertige Anordnungen abdecken soll, die im Geist und Umfang der angehängten Ansprüche beinhaltet sind, wobei diesem Umfang die breiteste Auslegung zu gewähren ist, so dass, wie gesetzlich zulässig, alle derartigen Modifikationen und gleichwertigen Strukturen umfasst sind.