JP2016018786A - マグネシウムナノ粒子を備える電極、および電極を有する電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】新規経路で合成されるマグネシウムナノ粒子を活性材料として用いる電極を提供する。【解決手段】ナノ粒子合成は容易でありかつ再現可能であり、幅広い金属について寸法が非常に小さくかつ純度の高いマグネシウムナノ粒子を提供する。このように、これらのナノ粒子を利用する電極は優れた能力を有し得る。当該電極を用いるマグネシウムイオン電気化学セルも提供される。【選択図】図１

Description

関連出願への相互参照
この出願は、２０１３年１０月４日に出願された出願番号第１４／０４６，０８１号の一部継続出願であり、２０１３年１０月４日に出願された出願番号第１４／０４６，１２０号の一部継続出願であり、２０１４年３月１９日に出願された出願番号第１４／２１９，８３６号の一部継続出願であり、かつ２０１４年５月５日に出願された出願番号第１４／２６９，８９５号の一部継続出願であり、その各々の全体が本明細書中に引用により援用される。

技術分野
本発明は概して、新規経路で合成されるマグネシウムナノ粒子を有する電極に関し、かつそのような電極を担持する電気化学セルに関する。

背景
リチウム電池システムは、数年にわたり、重要なかつ商業的に成功したエネルギ貯蔵および配備媒体を代表してきた。マグネシウム電池システムは、他の理由の中でも、マグネシウム電気化学の内在的に優れた容量により、リチウム電池システムの潜在的に優れた代替物として近年開発されている。

しかしながら、最適なマグネシウム電池の開発は、いくつかの典型的に用いられる電極との電解質界面でのＭｇイオンの全般的にゆっくりとした拡散速度などのある課題をはらんでいる。競争力のあるまたは優れたマグネシウム電池を生産する見込みは、電気化学的活性材料としてナノ粒子金属を利用する電極の組入れによって潜在的に増大する可能性がある。技術的成功および経済的実現性の見込みを最大限にするためには、そのような金属ナノ粒子が、単純で、工業力に合わせて容易に規模を変更でき、高度に再現性があり、かつ高純度の（たとえば酸化物および他の不所望の汚染種のない）金属ナノ粒子を生産できるプロセスを通じて入手可能であることが望ましい。

要約
新規経路で合成される金属ナノ粒子を用いる電極および電気化学セルが提供される。

１つの局面では、マグネシウムナノ粒子を備える電極が開示され、マグネシウムナノ粒子は、
Ｍg⁰・Ｘ_y Ｉ
に従う試薬錯体に界面活性剤を添加することを備える方法によって合成され、
Ｍg⁰はゼロ価のマグネシウムであり、Ｘは水素化物であり、ｙはゼロよりも大きな整数値または小数値である。

別の局面では、電気化学セルが開示される。電気化学セルは電極を有し、電極はマグネシウムナノ粒子を備え、マグネシウムナノ粒子は、
Ｍg⁰・Ｘ_y Ｉ
に従う試薬錯体に界面活性剤を添加することを備える方法によって合成されており、
Ｍg⁰はゼロ価のマグネシウムであり、Ｘは水素化物であり、かつｙはゼロよりも大きな整数値または小数値である。

発明のさまざまな局面および利点は、添付の図面と関連して実施形態の以下の説明から明らかになり、かつより容易に認められるであろう。

ここで報告されるプロセスによって調製されるＭｇ・（ＬｉＢＨ₄）₂錯体のＸ線光電子スペクトルの図である。 開示される方法によって合成されるマグネシウムナノ粒子を活性材料として含む電極を有するＭｇイオン電気化学セルについてのマグネシウム化（magnesiation）曲線の図である。

詳細な説明
本開示は、高純度の、酸化物を含有しない、かつ新規合成経路によって調製されるマグネシウムナノ粒子を記載する。開示はさらに、活性材料としてマグネシウムナノ粒子を有する電極を記載する。開示は、そのような電極を有する電気化学セルも記載する。開示はさらに、以上のすべてを調製するための方法を開示する。

現時点で、マグネシウムナノ粒子を作るための単純かつ高収率の手順は存在しない。加えて、マグネシウムナノ粒子を含有する電極は公知でない。

金属性マグネシウムナノ粒子の合成のための試薬錯体は、式Ｉとして示される式を有する。

Ｍg⁰・Ｘ_y Ｉ
Ｍg⁰はゼロ価のマグネシウム金属であり、Ｘは水素化物である。下付きｙは任意の正の小数値または整数値であることができる。場合によっては、ｙは１以上４以下の値であることができる。場合によっては、ｙは１以上２以下の値であることができる。場合によっては、ｙはほぼ２である。

式Ｉで用いられる水素化物は、固体金属水素化物（たとえばＮａＨまたはＭｇＨ₂）、メタロイド水素化物（たとえばＢＨ₃）、複合金属水素化物（たとえばＬｉＡｌＨ₄）、または塩水素化物とも称される塩メタロイド水素化物（たとえばＬｉＢＨ₄）であることができる。いくつかの例では、水素化物は、式Ｍｇ・ＬｉＢＨ₄を有する試薬錯体を生じるＬｉＢＨ₄であろう。いくつかの具体例では、試薬錯体は、式Ｍｇ・（ＬｉＢＨ₄）₂を有するであろう。本明細書中で用いるような水素化物という用語は、対応の重水素化物またはトリチウム化物も包含することができることを認めるべきである。

試薬錯体は、１つ以上の水素化物分子と複合した、酸化状態がゼロである単一の金属原子などの個々の分子的実体の錯体であることができる。これに代えて、式Ｉによって記述される錯体は、水素化物分子が散在する酸化状態ゼロの金属原子のクラスタなどの分子クラスタ、または酸化状態がゼロの金属原子のクラスタとして存在することができ、クラスタは、水素化物分子で表面被覆されているか、または塩水素化物がクラスタ中に散在したものである。

式Ｉに従う試薬錯体を得ることができる１つのプロセスは、水素化物とマグネシウムからなる調製物との両方を含む混合物をボールミリングするステップを含む。マグネシウムからなる調製物は金属性マグネシウムの任意の源であることができるが、典型的には、純度が５０％よりも高く、かつ表面積対質量比が高いゼロ価マグネシウムを含有する金属性マグネシウムの源であろう。たとえば、マグネシウムからなる好適な調製物は、商用グレードのマグネシウム粉末と同等のマグネシウム粉末であろう。

ボールミリングのステップは、遊星型ボールミルなどの任意の種類のボールミルを用いて、かつステンレススチールビーズなどの任意の種類のボールミリング媒体を用いて行なうことができる。典型的に、真空下またはアルゴン下のグローブボックス中などの不活性環境でボールミリングのステップを行なうことが好ましいであろう。

このプロセスによって得られる試薬Ｍｇ・（ＬｉＢＨ₄）₂のＸ線光電子スペクトルを図１に示す。

式Ｉによって上述される試薬錯体は、マグネシウムナノ粒子を合成するための方法で用いることができる。マグネシウムナノ粒子を合成するための方法は、式Ｉに従う試薬錯体に界面活性剤を添加するステップを含み、試薬錯体はすべての詳細において上述のとおりである。マグネシウムナノ粒子を合成するための方法のいくつかの例では、試薬錯体は、溶媒または溶媒系に懸濁接触することができる。界面活性剤の添加の際に試薬錯体を懸濁することができる好適な溶媒は典型的に、懸濁された試薬錯体が少なくとも１時間安定している溶媒であろう。いくつかの例では、そのような好適な溶媒は、エーテル系溶媒または非プロトン性溶媒を含むことができる。いくつかの特定的な例では、そのような好適な溶媒はＴＨＦであろう。いくつかの事例では、真空またはアルゴン下のグローブボックス中などの不活性環境でマグネシウムナノ粒子を合成するための方法を行なうことが好ましいことがある。

マグネシウムナノ粒子を合成するための方法のいくつかの変形例では、界面活性剤を溶媒または溶媒系に懸濁接触または溶媒和接触させることができる。試薬錯体が溶媒または溶媒系に懸濁接触する、また界面活性剤が溶媒または溶媒系中に懸濁または溶解される異なる変形例では、試薬錯体は、界面活性剤が溶解または懸濁される溶媒または溶媒系と比較して、同じまたは異なる組成の溶媒または溶媒系に懸濁接触することができる。

マグネシウムナノ粒子を合成するための方法のいくつかの変形例では、溶媒がない状態で試薬錯体を界面活性剤と組合せることができる。いくつかのそのような場合、溶媒または溶媒系をそのような組合せの後に添加することができる。他の局面では、溶媒または溶媒系に懸濁または溶解されない界面活性剤を、溶媒または溶媒系に懸濁接触している試薬錯体に添加することができる。また他の局面では、溶媒または溶媒系に懸濁または溶解される界面活性剤を、溶媒または溶媒系に懸濁接触していない試薬錯体に添加することができる。

マグネシウムナノ粒子を合成するための方法で利用される界面活性剤は、当該技術分野で公知の任意のものであることができる。使用可能な界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性、双性イオン、および重合性界面活性剤、ならびにその組合せを含むことができる。そのような界面活性剤は典型的に、炭化水素系、オルガノシラン系、または過フッ化炭化水素系の脂肪親和性部分を有する。限定を暗示することなく、好適であり得る界面活性剤の種類の例は、アルキル硫酸塩およびスルホン酸アルキル、石油およびリグノスルホン酸塩、リン酸エステル、スルホコハク酸エステル、カルボン酸塩、アルコール、エトキシ化アルコールおよびアルキルフェノール、脂肪酸エステル、エトキシ化酸、アルカノールアミド、エトキシ化アミン、アミンオキシド、アルキルアミン、ニトリル、四級アンモニウム塩、カルボキシベタイン、スルホベタイン、または重合性界面活性剤を含む。

いくつかの事例では、マグネシウムナノ粒子を合成するための方法で用いられる界面活性剤は、試薬錯体中に組入れられる水素化物を酸化する、プロトン化する、またはそれ以外のやり方で電子対を共有して修飾することができるものであろう。いくつかの変形例では、界面活性剤は、カルボン酸塩、ニトリル、またはアミンであることができる。いくつかの例では、界面活性剤はオクチルアミンであることができる。

次に、電気化学セルで用いるのに好適な電極が開示される。電極は、電気化学的活性材料として（または単に活性材料として）マグネシウムナノ粒子を含む。電極に含まれるマグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は１００ｎｍ未満である。いくつかの事例では、電極に含まれるマグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は１０ｎｍ以下である。いくつかの事例では、電極に含まれるマグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は５ｎｍ以下である。電極に含まれるマグネシウムナノ粒子は、いくつかの変形例では、ほぼ大きさが均一でありかつ酸化物を含有しない。電極に含まれるマグネシウムナノ粒子は、以上で開示したように、マグネシウムナノ粒子を合成するためのプロセスによって得ることができる。

開示される電極は、付加的な構造的材料および／または電気化学的に活性の材料を含むことができ、かつしばしば含むことが認められる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、マグネシウムナノ粒子の分散、付着、または構造的完全性を容易にする結合剤として働くことができる。開示される電極は、電気化学反応に加わるかまたは構造的基板として働く、炭素粉末またはカーボン紙などの物質を含むことができる。これらは単なる例であり、かつマグネシウムナノ粒子とともに、任意の好適な材料を開示される電極に組入れることができることを理解すべきである。

このように、以下にさらに論じる１つの非限定的例では、本開示に従う例示的な電極は、マグネシウムナノ粒子を合成するための開示の方法によって得られるマグネシウムナノ粒子を含む。マグネシウムナノ粒子はＰＴＦＥおよび炭素粉末との懸濁混合物の状態にあり、懸濁液はその後乾燥されて電極を得る。

マグネシウム電気化学セルがさらに開示され、その中で、正常動作の間に少なくとも以下の電気化学反応が起こる。

上述の電気化学反応は少なくとも部分反応を表わしており、かつ付加的な種が加わる可能性があることを理解すべきである。規定する特徴として、開示されるマグネシウム電気化学セルは、活性材料としてマグネシウムナノ粒子を含む上述の種類の少なくとも１つの電極を含む。

開示されるマグネシウム電気化学セルは、Ｍｇ²⁺イオンを含むまたは発生する少なくとも１つの電解質を付加的に含む。液体溶媒または固体溶媒マトリックス内に電解質を含有することができる。液体溶媒または固体溶媒マトリックスは、電解質の効果的な移動を可能にするのに好適な任意のものであることができる。いくつかの事例では、ＴＨＦ、グライム、ジグライム、テトラグライム、またはさまざまなポリグライム溶媒などのエーテル系液体溶媒を用いることができる。しかしながら、これらは例示の目的のためのみに提示されており、開示されるマグネシウム電気化学セルの範囲を限定することを意図しないことを理解すべきである。

開示されるマグネシウム電気化学セルは典型的に、補助電極または参照電極などの少なくとも１つの付加的な電極を有する一方で、少なくとも１つの付加的な電極の構造および組成は任意の種類であることができる。例示および試験目的のためのみに提示される非限定的例では、本開示に従うマグネシウム電気化学セルは、マグネシウムナノ粒子を合成するための方法によって得られるマグネシウムナノ粒子を有する本開示に従う作用電極と、マグネシウムリボン対電極と、マグネシウム配線参照電極と、モノグライム中のホウ化水素電解質（Ｍｇ（ＢＨ₄）₂：ＬｉＢＨ₄とを含む。図２に示されるこの例示的な電気化学セルのためのサイクリックボルタモグラムは、作用電極が、過電圧が無視できる程度である、可逆のＭｇ堆積および除去が可能であることを示す。

以下の実施例について本開示のさまざまな局面をさらに図示する。これらの実施例は本開示の具体的な実施形態を図示するために与えられ、任意の特定の局面中にまたは任意の特定の局面に本開示の範囲を限定すると解釈されてはならないことを理解すべきである。

実施例１．マグネシウムナノ粒子合成
３．０００ｇのマグネシウム金属粉末と５．３７７ｇの水素化ホウ素リチウムとを遊星型ボールミル中で組合せる。ステンレススチールの転がり軸受を用いて１６０ｒｐｍで４時間、組合せをボールミリングする。これは、検出可能な酸化マグネシウムが存在せずかつ最大平均寸法が５０ｎｍ未満であるＭｇ・（ＬｉＢＨ₄）₂錯体の粒子を発生した。２．５０１ｍｇのＭｇ・（ＬｉＢＨ₄）₂錯体を１００ｍＬのＴＨＦおよび４７．５７ｇのオクチルアミンと組合せる。この混合物を４時間攪拌する。固体産物を集め、次に付加的なＴＨＦで複数回洗浄する。

実施例２．マグネシウム電極作製
実施例１からのマグネシウムナノ粒子と炭素粉末とを７：２（ｗ／ｗ）の比でグライム中でともに懸濁する。合計固体重量の１０％までＰＴＦＥ結合剤を添加して、７０（重量）％のマグネシウム、２０（重量）％の炭素、および１０（重量）％のＰＴＦＥという最終的な重量百分率を達成する。溶媒は、溶媒が完全に蒸発するまで懸濁液を攪拌する間に蒸発される。

実施例３．マグネシウム電極の顕微鏡および電気化学的試験
実施例２（データは示さず）に従う電極の電子顕微鏡法は、マグネシウムナノ粒子が電極中で十分に分散し、かつ高度に均質の５ｎｍ未満の平均最大寸法を有することを示す。次に、マグネシウムリボンおよびマグネシウム配線をそれぞれ対電極および参照電極として有する３電極電気化学セルの中に、実施例２に従う電極を作用電極として組入れる。電解質は、モノグライム中のＭｇ（ＢＨ₄）₂：ＬｉＢＨ₄である。電気化学セルのボルタモグラムを図２に示す。

以上の記載は、最も実際的な実施形態と現在考えられるものに関する。しかしながら、開示はこれらの実施形態に限定されるのではなく、逆に添付の請求項の意味および範囲内に含まれるさまざまな修正例および均等の配置をカバーすることが意図されることを理解すべきである。当該範囲は、法律に基づいて許されるようなすべての修正例および均等の構造を包含するように最も広い解釈を与えられるべきである。

Claims (12)

1. マグネシウムナノ粒子を備える電極であって、前記マグネシウムナノ粒子は、式
   Ｍg⁰・Ｘ_y ［Ｉ］
   に従う試薬錯体に界面活性剤を添加することを備える方法によって合成され、
   Ｍg⁰はゼロ価のマグネシウムであり、Ｘは水素化物であり、ｙはゼロよりも大きな整数値または小数値である、電極。
2. 前記試薬錯体は、水素化物およびマグネシウムからなる調製物を含む混合物をボールミリングするステップを含むプロセスによって得られる、請求項１に記載の電極。
3. 前記水素化物は水素化ホウ素リチウムである、請求項１に記載の電極。
4. 前記マグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の電極。
5. 前記マグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は１０ｎｍ未満である、請求項１に記載の電極。
6. 前記マグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は５ｎｍ未満である、請求項１に記載の電極。
7. 電極を有する電気化学セルであって、前記電極はマグネシウムナノ粒子を備え、前記マグネシウムナノ粒子は、式
   Ｍg⁰・Ｘ_y ［Ｉ］
   に従う試薬錯体に界面活性剤を添加することを備える方法によって合成されており、
   Ｍg⁰はゼロ価のマグネシウムであり、Ｘは水素化物であり、かつｙはゼロよりも大きな整数値または小数値である、電気化学セル。
8. 前記マグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は約１０ｎｍ未満である、請求項７に記載の電気化学セル。
9. 前記マグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は約５ｎｍ未満である、請求項７に記載の電気化学セル。
10. 前記マグネシウムナノ粒子の平均最大寸法は約１０ｎｍ以下である、請求項７に記載の電気化学セル。
11. 前記電気化学セルはＭｇイオン電気化学セルである、請求項７に記載の電気化学セル。
12. 動作電気化学反応
    

    

    を有する、請求項７に記載の電気化学セル。

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