CN114621681A - 透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物 - Google Patents

透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物。本发明的目的在于提供使用控制紫外区域和/或近红外区域的特性的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。本发明提供用于遮蔽紫外线和/或近红外线的目的的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，上述紫外线和/或近红外线遮蔽剂含有在氧化锌粒子中至少掺杂硅的掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。

Description

透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201780027378.2号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2017/006444，国际申请日为2017年2月21日。
技术领域
本发明涉及透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物。
背景技术
在太阳光等含有的光线中，紫外线会对人体皮肤、室内和车内的装饰品或机器类造成损伤，另外近红外线会引起室内显著的温度升高。另外，如果从安装在室内的取暖装置发出的近红外线漏出到室外，则会引起室内温度的降低，因此，对于用于大楼、住宅等建筑物、汽车等车辆等的玻璃、或者用于建筑物或汽车等的涂装体或外墙、广告牌、机器等的透明涂膜等透明材料来说，不仅要求透明性，而且要求具有遮蔽紫外线和/或近红外线的特性。
为了这样的目的，提出了将各种有机物和氧化物粒子捏合入用于透明涂膜或玻璃的膜状组合物、中间膜或玻璃本身中等的方法。作为用于吸收紫外线和近红外线的材料，提出了使用以二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸甲酯等为代表的有机物，但是，在将有机物用于以遮断紫外线和/或近红外线为目的而使用的透明材料用组合物时，存在耐候性的问题。即，随着时间的推移不能避免有机物的分解，也不能避免因浊度上升而导致的失透和紫外线或近红外线吸收功能的下降。
另一方面，还已知通过金属氧化物吸收近红外线。例如，在专利文献1或专利文献2中，提出了使用作为金属氧化物的掺杂锡的氧化铟微粒和/或掺杂锡的氧化锑微粒，以及作为吸收紫外线的金属氧化物的氧化钛微粒、氧化锌微粒、或氧化铈微粒的用于涂布在玻璃表面的涂剂和涂料。
但是，由于铟和锑是昂贵的稀有金属，因此将它们用于占建筑物的墙面面积的30％至80％的玻璃、和在建筑物或汽车的涂装体上形成的透明涂膜时，不仅成本容易升高，而且从采矿时的废水，废矿石等的观点考虑地球环境时，难以解决降低环境负荷的问题。另外，在以遮热为目的的近红外线的遮蔽中，在将吸收近红外线的材料用于玻璃或透明涂膜时，理论上被玻璃或透明涂膜吸收的来自近红外线的热能的一半可以被遮蔽，但残留的另一半向可被遮蔽的方向放热。例如，在通过使用近红外线吸收剂的玻璃来屏蔽热射线的情况下，一半的热能会被释放到室外，剩余的另一半在室内放热，因此，实际的遮热效果是不充分的。即，正在寻求不仅对近红外线的反射特性优异、而且在成本和采矿的环境负荷方面也没有问题的材料。考虑到作为透明材料用途所要求的透明性，认为可以将氧化锌粒子作为这样的材料。例如，如专利文献3和专利文献4所示，氧化锌粒子的紫外线吸收能力也优异，适合作为透明材料用的材料。
然而，一般来说，对于紫外线吸收能力而言，在200nm到380nm的波长范围内的每单位物质量的吸收性越高，即“摩尔吸光系数”越大，则可以说越能够以少量吸收大量的紫外线。因此，只要摩尔吸光系数大，就能够以少量发挥与现状相同或更大的紫外线吸收能力，从而可以通过减小雾度值，来提高涂膜、膜或玻璃等透明材料的透明性。
但是，关于专利文献3至4所述的以往的氧化锌粒子，尽管通过微粒化可以提高微粒分散体的透明性，但吸收紫外线的能力降低，因此，难以完全吸收或遮蔽380nm以下的紫外线，要想吸收或遮蔽，必须使用每单位面积大量的超微粒子，用作涂膜时的膜厚变得过厚，使用量增多，因此，从透明性等问题考虑，不实用。另外，在为了确保透明性而进行微粒化时，有时导致发生以下情况：不能控制通过微粒化而快速提高的光催化能力，膜、玻璃或其中间膜和透明涂膜等透明材料中含有的树脂等有机物分解，随时间经过而发生雾化，紫外线吸收和/或近红外线反射等的功能降低。
因此，为了抑制氧化锌粒子的光催化活性，提出了用二氧化硅覆盖粒子表面的方法(专利文献5)。但是，与未被二氧化硅覆盖的氧化锌同样地，在将以往的被二氧化硅覆盖的氧化锌粒子用于透明材料的情况下，由于通过一般的间歇式方法制作被二氧化硅覆盖的氧化锌粒子，不控制根据浓度和pH等的不同而不同的硅化合物的析出速度和氧化锌粒子的凝集状态，因此，导致对粗大的凝集体的覆盖，导致特别是波长200nm至380nm的范围的摩尔吸光系数不受控制地增加。因此，吸收紫外线的能力低，因此有时不仅不能兼顾透明性和紫外线吸收两者，也不能充分地获得近红外线的遮蔽能力。
另外，本申请人的专利文献6中公开了单晶的氧化锌粒子的制造方法，专利文献7中公开了控制掺杂元素量的氧化锌粒子的制造方法。通过使用在可接近和远离的、相对旋转的处理用面之间混合的强制薄膜型的微型反应器，可以瞬间进行原料溶液与析出溶剂的混合、扩散、反应，通过该强制薄膜中的反应析出的纳米粒子能够在分子水平上均匀地提供目标的能量，因此具有容易得到单晶粒子和控制掺杂元素量的粒子的效果。但是，关于专利文献6和专利文献7中公开的氧化锌粒子，由于未覆盖硅化合物，因此，如上所述受光催化能力的影响。进而，紫外区域的摩尔吸光系数和由近红外线的反射产生的遮蔽能力不受控制地增大。其结果，对于这些以往的氧化锌粒子来说，在用作玻璃和透明涂膜等透明材料的用途时，这些氧化锌粒子不能解决上述的技术课题。
进而，对于实际中作为紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物所需使用的氧化锌，关于原本的紫外线吸收能力，应该以波长200nm至380nm的范围的平均摩尔吸光系数来评价，关于近红外线反射能力，应该以780nm至2500nm的范围的平均反射率来评价。但是，在这些以往的技术中，对于紫外区域的光线，或者通过透射率来评价，或者仅通过单一波长的光线来评价，对于近红外区域，也没有用平均反射率来评价。其结果，在使用以往的氧化锌粒子来制造玻璃、透明涂膜等透明材料的情况下，要想准确地设计用于得到目标的紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物而配合的紫外线和/或近红外线遮蔽剂的适当量是极其困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-221049号公报
专利文献2：特开2013-87228号公报
专利文献3：专利第2717103号公报
专利文献4：特开2007-031216号公报
专利文献5：特开2004-59421号公报
专利文献6：国际公开第2016/010018号小册子
专利文献7：特开2011-245474公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于这种情况，本发明的目的是提供一种使用控制紫外区域和/或近红外区域的特性的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。即，本发明的课题在于，为了最大限度地提高氧化锌原本具有的紫外、可见和近红外的各区域的特性,并补偿其特性而用硅化合物覆盖氧化锌粒子、并控制掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)，由此提供使用适合作为透明材料用组合物的控制紫外线吸收能力和/或近红外线反射能力的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。
解决课题的技术手段
本发明人发现，覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)与该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透射特性、吸收特性、反射特性等颜色特性具有关联性，还发现，控制这些的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子适合用于透明材料用组合物，从而完成了本发明。
即，本发明是透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其用于遮蔽紫外线和/或近红外线的目的，其特征在于，
上述紫外线和/或近红外线遮蔽剂含有由在氧化锌粒子中至少掺杂硅而得到的掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物为用于玻璃的紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物为用于透明涂膜的紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是控制上述掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)而使其增大、且控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数而使其增大的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是控制上述摩尔比(Si/Zn)而使其降低、且控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的波长780nm至2500nm区域的平均反射率而使其增大的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其含有上述掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)不同的至少2种覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是：
控制作为由上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)和上述羟基(OH)形成的键的M-OH键的比率、或作为由上述硅化合物中含有的硅(Si)和上述羟基(OH)形成的键的Si-OH键的比率而使其降低的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，
而且是控制波长780nm至2500nm区域的平均反射率、或上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数的至少任一项而使其增大的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述M-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的来自上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌的峰来计算的，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是控制经波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述波形分离的各峰的总面积的比率的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述Si-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数800cm-1至1250cm-1的来自上述硅化合物的峰来计算的，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是控制经波形分离的来自Si-OH键的峰的面积相对于上述经波形分离的各峰的总面积的比率的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是在上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散体的状态下控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的上述M-OH键的比率或上述Si-OH键的比率的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述分散体为涂膜、膜状或玻璃，上述分散体经过热处理，上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是通过上述热处理来控制上述平均反射率或上述平均摩尔吸光系数的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
另外，本发明优选为透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其中，上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子为单个氧化锌粒子的表面、或多个掺硅氧化锌粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，
而且，上述掺硅氧化锌粒子或掺硅氧化锌粒子的凝集体的粒径为1nm以上100nm以下。
另外，本发明可作为含有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物来实施，其中，上述硅化合物为非晶质的硅氧化物。
发明效果
根据本发明，通过在以遮蔽紫外线和/或近红外线为目的而使用的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物中含有掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，能够提供适合于玻璃用途和透明涂膜用途的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。特别是通过控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)，可以控制波长200nm至380nm的范围的平均摩尔吸光系数或波长780nm至2500nm的范围的平均反射率，因此，针对透明材料的多样化的用途和目标特性，与以往相比，可以容易地设计更精确的组合物。特别是通过将本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子应用于玻璃用组合物或透明涂膜用组合物这样的透明材料用组合物，能够提供可有效用于透明性高、无损制品外观性的玻璃或被涂装物等的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。
附图说明
[图1]是本发明的实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的STEM照片和制图结果。
[图2]是本发明的实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的线分析结果。
[图3]是本发明的实施例4-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的STEM照片和制图结果。
[图4]是本发明的实施例4-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的线分析结果。
[图5]是本发明的实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。
[图6]是本发明的实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的摩尔吸光系数的图。
[图7]是本发明的实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的反射率测定结果。
[图8]是相对于本发明的实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)的、波长780nm至2500nm区域的平均反射率的图。
[图9]是使本发明的实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的透射率的图。
[图10]是本发明的实施例1-1和实施例4-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的IR测定结果。
[图11]是本发明的实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的区域的波形分离的结果。
[图12]是本发明的实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的IR测定结果中的波数800cm-1至1250cm-1的区域的波形分离的结果。
具体实施方式
以下，基于附图，举出本发明实施方式的一例进行说明。予以说明，本发明的方式并不仅限于以下所述的实施方式。
(透明材料用组合物)
本发明的透明材料用组合物是指用于要求透明性的涂装体、玻璃、透明树脂或膜状组合物的组合物。例如也包括玻璃、透明树脂或透明涂膜本身所含有的组合物、组合玻璃的中间膜所含有的组合物、贴附在玻璃或透明树脂等上、用于与玻璃组合的膜等的膜状组合物、用于涂布在玻璃上的涂料。在用作玻璃或透明树脂的材料的情况下，通过将本发明的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂直接捏合入玻璃、固化前的玻璃、或透明树脂中，或者混合入用于形成各种玻璃用的膜或薄膜等的组合物中等的方法来使用，可以制成适于根据目的有效遮蔽紫外线或近红外线的玻璃用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。予以说明，作为上述透明树脂，可举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。在透明材料用组合物为透明涂膜用组合物的情况下，通过将本发明的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂用于用来形成透明涂膜的涂料等中，可以制成透明涂膜用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，可以形成使用本发明的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂的透明涂膜以用于使用该涂料的建筑物、汽车、外墙或广告牌等的涂装体。除此以外，本发明的透明材料用组合物是适用于遮蔽紫外线和/或近红外线的目的的透明材料用组合物。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子)
作为本发明的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子优选是掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，其中，通过控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中的掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)、特别是不覆盖硅的掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)，来控制波长780nm至2500nm区域的平均反射率、和/或上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数。本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子既可以用作玻璃材料本身，也可以用作贴附在玻璃等上而与玻璃组合的膜等或用于涂布在玻璃上的涂料等或透明涂膜中含有的材料。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的形态-1)
本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子不限于仅由硅化合物和掺硅氧化锌粒子构成。可以在不影响本发明的范围内，含有上述以外的物质来实施。例如，既可以作为含有其他元素的掺硅氧化锌粒子来实施，也可以作为含有掺硅氧化锌以外的化合物的复合氧化物粒子来实施。作为上述物质，可举出氢氧化物、氮化物或碳化物，硝酸盐或硫酸盐等各种盐类，以及水合物和有机溶剂合物。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的形态-2)
作为本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的一例，示出后述的实施例1-1得到的掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被作为硅化合物之一的硅氧化物覆盖而得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。图1为实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的使用STEM的制图结果。图1中，(a)为暗场像(HAADF像)，(b)为硅(Si)的制图结果，(c)为锌(Zn)的制图结果，(d)为氧(O)的制图结果。由图1所见可知，在粒子的全体中检测出硅和氧，锌作为比上述硅和氧更小的粒子被检测出来。即，硅主要在粒子的表面被检测出来。但是可知，在粒子的内部硅和锌也处于被随机检测出来的状态，在粒子的内部掺杂而含有Si的掺硅氧化锌粒子的表面被硅化合物覆盖。图2是在图1的(a)HAADF像中施加虚线位置的线分析的结果，示出了从粒子的一端至另一端的线部分中检测出的元素的原子％(摩尔％)的结果。由图2所见可知，关于氧和硅，在线分析的分析范围的两端为止被检测出来，但关于锌，只在从粒子一端至内侧0.5nm左右的范围被检测出来，掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被包括硅氧化物的硅化合物覆盖。图3示出了后述的实施例4-4得到的覆盖有硅化物的掺硅氧化锌粒子的使用STEM的制图结果，图4示出了图3的HAADF像中的施加虚线位置的线分析的结果。由图3、4所见可知，实施例4-4得到的粒子，同样地在粒子表面主要检测出认为来自硅化合物的硅，在粒子的内部硅和锌也处于被随机检测出来的状态，与实施例1-1不同，在粒子的内部，发现没有检测出硅的部分。即，可知，与实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子相比，实施例4-4得到的粒子是将覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的表层附近的硅(Si)对锌(Zn)的摩尔比(Si/Zn)控制得比粒子的内部的该摩尔比增大的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。这样，作为本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的一例，可以作为掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅氧化物覆盖而成的覆盖有硅氧化物的掺硅氧化锌粒子来实施。但是，为了用于玻璃或透明涂膜用的透明材料用组合物，通过将氧化锌粒子或掺硅氧化锌粒子微粒化而产生的光催化能力需要通过用上述硅化合物覆盖粒子的表面的至少一部分来抑制。另外，通过用硅化合物覆盖氧化锌粒子的表面，具有对氧化锌赋予耐水性、耐酸/耐碱性等化学稳定性的优点。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的形态-3：XRD测定结果-1)
图5示出了实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的XRD测定结果、以及比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。由图5所见可知，由比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果，虽然ZnO的峰被明确地检测出来，但在实施例1-1中是作为宽峰被检测出来的，由于Si被引入粒子的内部，因而认为ZnO晶体可能产生变形。这样，本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，作为其一个例子，可以作为粒子内部至少含有硅的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子来实施，如上述STEM照片所见可知，粒子表面不被覆盖的上述掺硅氧化锌粒子优选为硅锌固溶体氧化物粒子。
(摩尔比(Si/Zn)和颜色特性的控制)
本发明中，通过控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)，可以精确而严密地控制对近红外区域的上述波长780nm至2500nm的光线的反射率和平均反射率或对紫外区域的波长200nm至380nm的光线的摩尔吸光系数和平均摩尔吸光系数等颜色特性，特别是可以提供用于透明材料用组合物时适合的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。这些颜色特性的控制可以通过与后述的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的羟基量的控制组合，来更加严密地控制。
(颜色特性：平均摩尔吸光系数)
摩尔吸光系数可通过紫外可见吸收光谱测定中的吸光度和测定试样中的作为测定对象的物质的摩尔浓度，根据以下的式1来计算。
ε＝A/(c·l) (式1)
在此，ε为物质固有的常数，称为摩尔吸光系数，为具有1cm厚度的1mol/L的分散液的吸光度，因而其单位为L/(mol·cm)。A为紫外可见吸收光谱测定中的吸光度，c为试样的摩尔浓度(mol/L)。l为光透射的长度(光路长)(cm)，通常为测定紫外可见吸收光谱时的试样池的厚度。本发明中，为了显示吸收波长200nm至380nm的紫外线区域的光线的能力，计算波长200nm至380nm的测定波长区域的全部测定波长处的各个摩尔吸光系数的单纯平均值，评价为平均摩尔吸光系数。
(颜色特性：平均反射率或平均透射率)
另外，对波长780nm至2500nm的光线的平均反射率是指波长780nm至2500nm的波长区域的反射光谱中的全部测定波长处的各个反射率的单纯平均值，另外，波长380nm至780nm的平均透射率是指波长380nm至780nm的波长区域的透射光谱中的全部测定波长处的各个透射率的单纯平均。
这些平均摩尔吸光系数、平均反射率、和平均透射率不限定于上述的波长区域，根据目标的颜色特性，可以适当设定平均的波长区域。
(平均摩尔吸光系数上升率)
另外，本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子优选为：关于上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数，作为相对于上述粒子表面未被硅化合物覆盖且不掺杂硅的氧化锌粒子的相同波长区域的平均摩尔吸光系数的上升率的“平均摩尔吸光系数上升率”受到控制的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
(摩尔吸光系数的具体方式)
图6示出了上述实施例1-1得到的和变更覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的硅(Si)对锌(Zn)的摩尔比(Si/Zn)而制作的实施例1-2至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子、以及比较例1得到的不用硅化合物覆盖粒子表面且不掺杂硅的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的波长200nm至380nm区域的摩尔吸光系数的图。予以说明，上述实施例1-1至实施例1-4得到的掺硅氧化锌粒子、以及比较例1得到的氧化锌粒子的平均一次粒径在全部条件下为8.5nm至9.0nm的范围，可以认为比表面积是恒定的。摩尔比(Si/Zn)为实施例1-1<实施例1-2<实施例1-3<实施例1-4。由图6所见可知，与比较例1得到的氧化锌粒子相比，覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的波长200nm至380nm的范围的摩尔吸光系数上升。本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是将该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数控制得比上述粒子表面未被硅化合物覆盖且不掺杂硅的氧化锌粒子高(增大)的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，优选为通过将摩尔比(Si/Zn)控制得升高(增大)而将上述波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数控制得升高(增大)的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。另外，优选为通过将覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数上升率控制得与上述粒子表面未被硅化合物覆盖且不掺杂硅的氧化锌粒子相比高达110％以上的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
(掺杂硅时摩尔吸光系数上升的主要原因)
本发明的掺杂硅所产生的氧化锌粒子的摩尔吸光系数上升的主要原因尚未确定，但申请人认为如下：本来，物质对光的吸收基于根据物质固有的能量级的电子跃迁，吸收特定波长的光线(光能)，但通过在氧化锌粒子中掺杂硅，发生晶格的变形、发生由-锌-氧-硅-的随机组合而产生的新的键合、或发生氧的缺损部位、锌或硅的缺损部位等，由此产生与氧化锌粒子原本具有的能量级不相似的能量级，导致光吸收能力的增大(能量级数的增大)，或者只在粒子的表层附近被吸收的光可能进入到粒子的内部，导致光吸收能力的增大(材料的光吸收效率的增大)，这些是通过掺杂硅而使氧化锌粒子的摩尔吸光系数上升，即，对相同光线量的光吸收效率增大的主要原因。
(平均反射率的具体方式)
图7示出了上述实施例1-1得到的和变更覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的硅(Si)对锌(Zn)的摩尔比(Si/Zn)而制作的实施例1-2至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子、以及比较例1得到的粒子表面未被硅化合物覆盖且不掺杂硅的氧化锌粒子的波长200nm至2500nm区域的反射率的图。如上所述，摩尔比(Si/Zn)为实施例1-1<实施例1-2<实施例1-3<实施例1-4。由图7所见可知，通过改变摩尔比(Si/Zn)，产生波长780nm至2500nm区域的平均反射率的差异。对于摩尔比(Si/Zn)小的范围(实施例1-1、实施例1-2)，与上述粒子表面未被硅化合物覆盖且不掺杂硅的氧化锌粒子相比，波长780nm至2500nm区域的平均反射率升高，但通过控制摩尔比(Si/Zn)使其增大，从而控制上述波长780nm至2500nm区域的平均反射率使其降低(低下)，在实施例1-3、实施例1-4中，观察到平均反射率低于比较例1得到的氧化锌粒子的情况。即，本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子优选通过控制摩尔比(Si/Zn)使其降低(低下)，从而控制上述波长780nm至2500nm的近红外线区域的平均反射率使其升高(增大)。
(平均摩尔吸光系数和平均反射率。不同特性的粒子的用途和使用方法例)
本发明中，通过根据透明材料的目的分别使用或混合使用不同摩尔比(Si/Zn)的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，可以设计精确的透明材料。例如，如一般建筑物或车辆的玻璃或透明涂膜那样，在想要以高效率吸收波长200nm至380nm区域的紫外线、且以高效率反射波长780nm至2500nm区域的近红外线的情况下，调节覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)，例如适宜使用上述实施例1-1和实施例1-2这样的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，在温水池、室内温泉、农业用膜等有效遮蔽紫外线、另一方面以室内供暖的保温为主要目的而对近红外线的反射率可以降低的情况下，适宜使用上述实施例1-3和实施例1-4这样的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。另外，通过混合上述这些摩尔比(Si/Zn)不同的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子而配合在玻璃、中间膜、用于涂布在玻璃上的涂料、透明涂膜、或用于形成透明涂膜的涂料等中，可以设计更严密而精确的玻璃组合物。另外，通过制成含有多种控制这些特性的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透明材料用组合物，在用于透明材料的情况下，在确保透明性的基础上，适宜作为利用紫外线吸收能力的紫外线遮蔽剂和/或利用近红外线反射能力的近红外线遮蔽剂。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的形态-3)
作为本发明的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法得到的粒子。优选控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的羟基的量，上述羟基的量优选为上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)与羟基(OH)形成的键的比率或上述硅化合物中含有的硅(Si)与羟基(OH)形成的键的比率。作为上述氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)，优选为化学周期表中的金属元素或半金属元素，本发明中的半金属元素没有特殊限定，优选可举出Si、Ge、As、Sb、Te、Se等半金属元素。但是，对于本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子来说，在上述氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)中，包括Zn和Si。关于这些Zn和Si以外的金属和半金属，可以是含有单个元素或多个元素的复合氧化物粒子、或含有金属元素和半金属元素的复合氧化物粒子被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
(M-OH键的说明-1)
图10示出了实施例1-1和实施例4-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的通过ATR法测定的FT-IR测定结果(以下，简称为IR测定)。在此，IR是红外吸收分光法的简称。实施例4-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的IR测定结果与实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的IR测定结果相比，发现，1650cm-1附近和3400cm-1附近的宽峰减小，800cm-1附近至1250cm-1附近的宽峰向高波数侧转移。在本发明中，这些峰中，3400cm-1附近的峰被认为是来自含水的羟基(-OH)的峰，800cm-1附近至1250cm-1附近的峰被认为是包括来自M-OH键的峰的峰。本发明中，也可以通过控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率来控制各种颜色特性，作为一例，上述M-OH键的比率可以通过IR测定结果来判断。另外，上述M-OH键的比率也可以通过IR测定以外的方法测定，作为一例，可举出X射线光电子能谱法(XPS)、固体核磁共振(固体NMR)、电子能量损失谱法(EELS)等方法。
(M-OH键的说明-2)
波形分离上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的结果，关于实施例1-1如图11所示。予以说明，在先前的说明中，IR测定结果的纵轴以透射率(％T)表示，但波形分离是将纵轴设为吸光度来进行的，因此在图11中纵轴以吸光度表示。本发明中，波形分离上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的结果，将在波数800cm-1至1250cm-1波形分离的的峰作为来自M-OH键的峰，将在波数100cm-1至800cm-1波形分离的的峰作为来自M-O键的峰，优选为：通过控制上述波形分离为M-OH键的峰的面积相对于在波数100cm-1至1250cm-1的区域中波形分离的各峰的总面积的比率来控制紫外线区域的摩尔吸光系数和/或近红外线区域的反射率的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。即，例如，在图11所示的实施例1-1的IR测定结果中，将在波数100cm-1至800cm-1波形分离的2个峰作为来自M-O键的峰，将在波数800cm-1至1250cm-1波形分离的2个峰作为来自M-OH键的峰，通过计算上述波形分离成M-OH键的各峰的总面积相对于在上述波数100cm-1至1250cm-1的区域中波形分离的各峰的总面积的比率，推导出覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率。在本发明中，作为计算M-OH键的比率的一例，波形分离上述IR测定结果中的波数100cm-1至1250cm-1的峰，将在波数800cm-1至1250cm-1波形分离的M-OH键的面积的合计相对于波形分离的全部峰的总面积计算出的面积比率(M-OH比率[％])表示为M-OH键的比率。
(M-OH键的说明-3)
予以说明，上述实施例1-1和实施例4-4的氧化物粒子如上所述，为用硅氧化物覆盖掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分而得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，因此，上述M-OH键中的M可特定为锌(Zn)或硅(Si)。另外，与上述M-OH键同样地，M-O键可特定为Zn-O键或Si-O键。还发现，本发明中，波形分离波数100cm-1至1250cm-1的峰，将在波数800cm-1至1250cm-1波形分离的峰作为来自M-OH键的峰，通过控制上述M-OH键的面积的合计相对于波形分离的全部峰的总面积计算出的面积比率(M-OH比率[％])，能够控制该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的作为紫外线区域的摩尔吸光系数和/或近红外线区域的反射率的颜色特性。但是，在本发明中，在上述波数800cm-1至1250cm-1波形分离的峰中，对于可归属于与M-OH键不同的峰的情况，也可以归属于与M-OH键不同的键。例如，在实施例1-1中的特定为上述M-OH键的在波数800cm-1至1250cm-1波形分离的峰中，将在992cm-1附近波形分离的峰设为与二氧化硅的骨架结构相关的峰，可以不特定为M-OH键(Si-OH键)，而是特定为M-O键(Si-O键)。图12示出了波形分离图5所示的实施例1-1的IR测定结果中的波数800cm-1至1250cm-1的峰的结果。由图12所见可知，992cm-1附近：也可以归属于≡Si-O-Si＝的伸缩振动，因此也可以作为Si-O键，913cm-1附近的峰可以归属于Si-OH键。这样，可以通过将上述在波数800cm-1至1250cm-1波形分离的峰进一步细分成Si-OH键和Si-O键来推导出上述M-OH键的比率，更详细地控制M-OH键的比率，从而控制该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的颜色特性，也可以通过仅波形分离上述波数800cm-1至1250cm-1的峰而推导出Si-OH键的比率，并控制Si-OH键的比率来控制颜色特性。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的形态-4：XRD测定结果-2)
如图5所见可知，实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的XRD测定结果比不掺杂硅的氧化锌(比较例1)宽，但没有发现来自ZnO的峰以外的峰。另外，在上述实施例4-4中，在XRD测定结果中，也没有发现来自ZnO的峰以外的峰(未图示)，然而，在IR测定结果中，由于检测到来自上述M-OH键和Si-OH的峰，因此，上述M-OH键和Si-OH键与存在于粒子的内部相比，主要存在于氧化物粒子的表面，因此认为，在XRD测定结果中，没有检测出氢氧化物等的峰。另外，由上述XRD测定结果可知，由上述IR测定确认的硅化合物含有非晶质。以下，统称为M-OH键和Si-OH键，有时称为M-OH键。
(各种比率的控制和颜色特性的控制)
本发明中，可以提供可通过控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率或Si-OH键的比率，来精确而严密地控制对近红外区域的上述波长780nm至2500nm的光线的反射率和平均反射率、对紫外区域的波长200nm至380nm的光线的摩尔吸光系数和平均摩尔吸光系数或透射率、对可见区域的波长380nm至780nm的光线的反射率、平均反射率或透射率等颜色特性、特别是用于透明材料用组合物时适宜的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的优选形态-1)
本发明中，覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中的掺硅氧化锌粒子的一次粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上50nm以下。如上所述，认为如下观点：通过使覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的锌和硅复合地构成氧化物，可以控制该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的摩尔吸光系数和平均反射率等；可以推测粒子的表面对这些特性的影响大等；以及推测如上所述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率主要存在于粒子表面，因此一次粒径为100nm以下的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子与一次粒径大于100nm的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子相比表面积增大，通过控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中的硅(Si)对锌(Zn)的比率(摩尔比)、控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的M-OH键的比率，导致对该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的平均摩尔吸光系数和平均反射率等特性的影响大。因此，对于一次粒径为100nm以下的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子来说，具有以下优点：通过控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)或上述M-OH键的比率，能够适当发挥规定的特性(特别是适宜于透明材料用组合物的特性)。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的优选形态-2)
本发明中，对于覆盖粒子表面的至少一部分的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子来说，被化合物覆盖后的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的平均一次粒径相对于上述覆盖前的上述掺硅氧化锌粒子的平均一次粒径的比例优选为100.5％以上190％以下。当化合物对掺硅氧化锌粒子的覆盖过薄时，可能无法发挥与被化合物覆盖的掺硅氧化锌粒子所具有的特性相关的效果等，因此，被化合物覆盖后的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的平均一次粒径优选为掺硅氧化锌粒子的平均一次粒径的100.5％以上，当化合物覆盖得过厚时，或者覆盖粗大的凝集体的情况下，特性的控制变得困难，因此，被化合物覆盖后的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的平均一次粒径优选为掺硅氧化锌粒子的平均一次粒径的190％以下。本发明的被硅化合物覆盖的掺硅氧化锌粒子可以为作为核的掺硅氧化锌粒子的全部表面被硅化合物均匀覆盖的核壳型的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。另外，上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子优选为多个掺硅氧化锌粒子不凝集、而单个掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，但也可以是多个掺硅氧化锌粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被化合物覆盖的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的优选形态-3)
本发明的覆盖掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分的硅化合物优选含有硅氧化物，更优选含有非晶质的硅氧化物。通过使硅化合物含有非晶质的硅氧化物，可以严密地控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、彩度等颜色特性。在硅化合物为非晶质的硅氧化物时，存在大量的M-OH(Si-OH)，因而具有容易控制本发明的粒子特性的优点。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的制造方法：优选方法-1)
作为本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的制造方法的一例，优选采用如下方法：准备至少含有掺硅氧化锌粒子的原料的掺硅氧化锌原料液、以及至少含有用于使掺硅氧化锌粒子析出的掺硅氧化锌析出物质的氧化物析出溶剂，在混合掺硅氧化锌原料液和氧化物析出溶剂的混合流体中，通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法，使掺硅氧化锌粒子析出，将含有析出的掺硅氧化锌粒子的上述混合流体与至少含有硅化合物的原料的硅化合物原料液混合，用硅化合物覆盖掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分，由此制造覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的方法。另外，掺硅氧化锌粒子中含有的锌和硅可以一起含有在上述掺硅氧化锌原料液中，也可以分别含有在掺硅氧化锌原料液和氧化物析出溶剂中，还可以同时含有在掺硅氧化锌原料液和氧化物析出溶剂这两者中。
作为本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的原料，没有特殊限定。只要是通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法能制成覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的原料，即可实施。另外，本发明中，将含有锌的金属或半金属的化合物统称为化合物。作为化合物，没有特殊限定，若举例的话，可举出含有锌的金属或半金属的盐或氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、配合物、有机盐、有机配合物、有机化合物或它们的水合物、有机溶剂合物等。作为金属或半金属的盐，没有特殊限定，可举出金属或半金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐或它们的水合物、有机溶剂合物等，作为有机化合物，可举出金属或半金属的醇盐等。以上这些金属或半金属的化合物既可以单独使用，也可以作为多种以上的混合物使用。
另外，作为本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中的硅化合物的原料，可举出硅的氧化物或氢氧化物、其他的硅的盐或醇盐等化合物或它们的水合物。没有特殊限定，可举出硅酸钠等硅酸盐、或者苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、和TEOS的低聚缩合物、例如，硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷、和类似的物质。进而，作为硅化合物的原料，也可以使用其他的硅氧烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。这些原料既可以用作掺硅氧化锌粒子的原料，也可以用作用于覆盖掺硅氧化锌粒子的硅化合物的原料。在本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中，硅(Si)相对于构成被覆盖的掺硅氧化锌粒子的含有锌的金属元素(M)的摩尔比优选为0.01以上1.00以下。
另外，在氧化锌粒子或硅化合物的原料为固体的情况下，优选在使各原料熔融的状态、或者混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。即使在各原料为液体或气体的情况下，也优选在混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。
作为掺硅氧化锌析出物质，只要是能够使掺硅氧化锌原料液中含有的掺硅氧化锌粒子的原料作为掺硅氧化锌粒子析出的物质，就没有特殊限定，例如，可以使用酸性物质或碱性物质。优选至少将掺硅氧化锌析出物质在混合、溶解、或分子分散在后述的溶剂中的状态下使用。
作为碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，甲醇钠、异丙醇钠这样的金属醇盐，三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等胺系化合物，或氨等。
作为酸性物质，可举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或者甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、柠檬酸等有机酸。予以说明，上述碱性物质和酸性物质既可以用于使掺硅氧化锌粒子或硅化物析出，也可以用作用于控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率的上述pH调节剂。
(溶剂)
作为用于掺硅氧化锌原料液、氧化物析出溶剂的溶剂，例如可举出水、有机溶剂、或含有多种这些的混合溶剂。作为上述水，可举出自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水(反渗透水)等，作为有机溶剂，可举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳族化合物溶剂、二硫化碳、脂族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可以分别单独使用或混合多种使用。作为醇化合物溶剂，可举出甲醇或乙醇等一元醇，乙二醇或丙二醇等多元醇等。
(分散剂等)
本发明中，在对覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的制造不产生不良影响的范围内，也可以根据目的和需要，使用各种分散剂和表面活性剂。没有特殊限定，可以使用通常作为分散剂和表面活性剂使用的各种市售品、制品或新合成的产品等。作为一例，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、或各种聚合物等分散剂等。它们可以单独使用或并用2种以上。上述的表面活性剂和分散剂可以含有在掺硅氧化锌原料液、氧化物析出溶剂的至少任一种流体中。另外，上述的表面活性剂和分散剂也可以含有在与掺硅氧化锌原料液、氧化物析出溶剂不同的其他流体中。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的制作方法：方法概要-1)
本发明中，首先，如上所述，优选上述掺硅氧化锌粒子中含有的至少锌和硅至少存在于粒子的内部，优选在通过析出等来制造掺硅氧化锌粒子时，通过使不同的多种元素的氧化物基本上同时析出，来制作掺硅氧化锌粒子。例如，作为一例，在将作为氧化锌原料的硝酸锌六水合物和作为用于掺杂的硅的原料的硅化合物之一的正硅酸四乙酯(TEOS)溶解在酸性水溶液中而得到的掺硅氧化锌原料液与作为氢氧化钠这样的碱金属氢氧化物(掺硅氧化锌析出物质)的水溶液的氧化物析出溶剂混合而使掺硅氧化锌粒子析出的情况下，必须在pH为1至2左右或小于1的掺硅氧化锌原料液中混合pH为14以上这样的氧化物析出溶剂而使掺硅氧化锌粒子析出。含有硅的氧化物在pH为7至12的范围内容易析出，氧化锌在例如乙二醇这样的醇溶剂中在pH为9以上的范围内容易析出，但例如在酸性的掺硅氧化锌液中缓慢滴入碱性的氧化物析出溶剂的情况下，上述掺硅氧化锌液和氧化物析出溶剂的混合液的pH也缓慢地从酸性变为碱性，因此认为，例如在pH达到7左右的时间点作为硅化合物的一例的硅氧化物析出(开始析出)，然后在pH达到9左右的时间点氧化锌析出，如此这样氧化锌粒子和硅氧化物粒子分阶段地析出，此时，难以制作在粒子的内部含有锌和硅的掺硅氧化锌粒子。通过将上述混合液瞬间调整至氧化锌和硅氧化物均可析出的pH，可以同时进行明显的析出，从而可以准备好用于制作至少在粒子的内部含有硅和锌两者的掺硅氧化锌粒子的前提条件。
(覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的制作方法：方法概要-2)
进而，在上述掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分上覆盖硅化合物的情况下，上述掺硅氧化锌粒子优选在凝集至无法发挥本发明的特性的程度之前被覆盖。在上述含有掺硅氧化锌粒子的流体中混合硅化合物原料液时，上述掺硅氧化锌粒子析出，然后重要的是如何以比凝集更快的速度投入硅化合物原料液而使硅化合物在上述掺硅氧化锌粒子的表面上析出。进而，通过将上述硅化合物原料液投入到含有上述掺硅氧化锌粒子的流体中，上述含有掺硅氧化锌粒子的流体的pH和硅化合物原料的浓度缓缓地改变，当从粒子容易分散的状态变成容易凝集的状态后用于覆盖粒子表面的硅化合物析出时，有可能难以在凝集至不能发挥上述本发明的特性的程度之前进行覆盖。优选在上述掺硅氧化锌粒子刚一析出后，立即使其与硅化合物原料液中含有的硅化合物原料发生作用。
(掺硅金属氧化物粒子的制造方法：装置)
作为本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的制造方法的一例，例如可举出，使用微型反应器、或在间歇式容器内进行稀薄体系内的反应等来制作覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的方法等。另外，为了制作覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，也可以使用本申请申请人提出的特开2009-112892号公报所述那样的装置和方法。特开2009-112892号公报中记载的装置为如下所述，其包括：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽、和与该搅拌槽的内周面仅存微小间隙而附设的搅拌具，在搅拌槽中具备至少两处流体入口和至少一处流体出口，从流体入口中的一处向搅拌槽内导入被处理流体中的含有反应物之一的第一被处理流体，从流体入口中上述以外的另一处，通过与上述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入含有与上述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体，通过使搅拌槽和搅拌具的至少一方相对于另一方高速旋转，使被处理流体处于薄膜状态，在该薄膜中至少使上述第一被处理流体和第二被处理流体中含有的反应物之间反应，为了向搅拌槽内导入三种以上的被处理流体，如该公报的图4和5所示，也可以设置三个以上的导入管。另外，作为上述微型反应器的一例，可举出与专利文献6和7所述的流体处理装置同样原理的装置。另外，也可以使用球磨机等粉碎法等制作掺硅氧化锌粒子，在制作后，在反应容器内或使用上述微型反应器等进行覆盖硅化合物的处理。
(M-OH键的比率的控制：方法说明-1)
在本发明中，上述M-OH键的比率的控制的方法没有特殊限定，优选通过变更覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理，来控制上述M-OH键的比率。上述官能团的变更处理可以通过对覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的官能团进行采用取代反应、加成反应、消去反应、脱水反应、缩合反应等反应的方法，来控制上述M-OH键的比率。在控制M-OH键的比率时，既可以增加M-OH键的比率，也可以减少M-OH键的比率。予以说明，在本发明中，优选通过上述控制，实现M-OH键的酯化。酯化可以通过例如从羧基(-COOH)消去OH、从羟基(-OH)消去H的脱水/缩合反应来实现。除此以外，也可以通过使过氧化氢或臭氧与覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子相作用的方法，来控制上述M-OH键的比率。另外，在使覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子在液中析出时，也可以通过控制使该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子析出时的处方、pH等的方法，来控制上述M-OH键的比率。另外，作为脱水反应的一例，也可以通过热处理覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的方法，来控制上述M-OH键的比率。在通过热处理覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的方法来控制M-OH键的比率的情况下，既可以通过干式的热处理来实施，也可以通过使覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子处于分散在分散介质中的分散体的状态下进行热处理来实施。另外，如后所述，既可以通过将覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入含有官能团的物质并进行搅拌等处理，来实施M-OH键的比率的控制；也可以通过在含有析出的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的分散液中进行搅拌等处理，来实施M-OH键的比率的控制。进而，也可以通过如下方式来实施：在进行构建分散装置和滤膜连续而成的装置、通过对粒子的分散处理和采用交叉流动方式的膜过滤的处理而从含有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的浆料中除去杂质等的方法时，变更浆料温度和用于交叉流动的洗涤液的温度等。在这种情况下，能够对该覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的一次粒子、特别是各个一次粒子的表面进行均匀的改性处理，因此具有能够更严密而均匀地进行本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率的控制和特性的控制的优点。
关于使上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子析出时的pH调整，既可以通过在本发明的各种溶液、溶剂的至少1种中含有酸性物质或碱性物质等pH调节剂来调整，也可以通过改变混合含有掺硅氧化锌原料液的流体和含有氧化锌析出溶剂的流体时的流量来调整。
作为变更本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的官能团的方法，没有特殊限定。既可以通过将覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入含有官能团的物质并进行搅拌等处理来实施，也可以通过使用上述微型反应器混合含有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的流体和包含含有官能团物质的流体来实施。
作为含有官能团的物质，没有特殊限定，可举出含有可取代覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的羟基的官能团的物质，具体地，可举出乙酸酐、丙酸酐等酰化剂，硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等甲基化剂，以及氯三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
如上所述，也可以通过使过氧化氢或臭氧作用于覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的方法来控制上述M-OH键的比率。作为使过氧化氢或臭氧作用于覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的方法，没有特殊限定。既可以通过将覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散在目标的溶剂中，向该分散液中加入过氧化氢或臭氧或含有它们的水溶液等溶液并进行搅拌等处理来实施，也可以通过使用上述微型反应器混合含有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的流体和含有过氧化氢或臭氧的流体来实施。
作为上述分散体，既可以在水、有机溶剂、树脂等液状分散介质中分散覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，制成液状的分散体来实施，也可以作为使用含有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的分散液制作的用于涂布在玻璃上或涂装体上的涂膜状的分散体来实施。予以说明，由于在含有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的分散体的状态下进行热处理的情况与干式的热处理相比能够抑制粒子的凝集，以及通过热处理等方法控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率，从而可以控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的特性，因此，有利于工序数的减少、严密的特性的控制。特别是对于透明涂膜等含有具有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的紫外线遮蔽特性和/或近红外线反射特性的物质的涂膜来说，覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的作为吸收紫外线能力的紫外区域的平均摩尔吸光系数越大，越能够提高作为覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散体的涂膜的透明性，而且通过减少覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的使用量，也能够减小雾度值，因此，也适合用作以紫外线和/或近红外线遮蔽为目的的透明涂膜。
另外，对于贴附于在多个玻璃板之间夹入粘接有树脂等中间膜的复合玻璃、或建造物的玻璃等上的膜状组合物而言，通过在玻璃或树脂等中分散本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，也能够适用于紫外线的吸收和/或近红外线的反射等，进而，由于对可见光线的透射特性高，因而也能够适用作以紫外线和/或近红外线遮蔽为目的的玻璃用组合物。另外，在玻璃或树脂等中分散覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子而制成膜状后，采用热处理等进行官能团的变更处理，以控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的M-OH键的比率，由此控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的特性，从而有利于工序数的减少、严密的特性的控制。
(M-OH键的比率的控制：方法概要)
本发明中，如上所述，控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)与羟基(OH)形成的键(即，M-OH键)的比率，作为具体的方法，可分成以下的步骤来实施：准备作为控制M-OH键比率的对象的具备规定一次粒径的未处理的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌的步骤，和对未处理的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌实施控制M-OH键比率的处理的步骤。其中，在准备未处理的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的步骤中，在通过析出等制造覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子时，可以制造以将上述M-OH键的比率控制在规定的值为目的的粒子。
(透明材料用组合物-1)
本发明的透明材料用组合物没有特殊限定，除了可以根据需要含有颜料、染料以外，还可以根据目的适当地含有湿润剂、分散剂、防着色剂、均染剂、粘度调节剂、防结皮剂、凝胶化抑制剂、消泡剂、增稠剂、防下垂剂、防霉剂、紫外线吸收剂、近红外线反射剂、成膜助剂、表面活性剂、树脂成分等添加剂。作为以制成玻璃之间的粘接用中间膜和膜状组合物为目的时的树脂成分，可例示聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂、氟系树脂等。予以说明，在玻璃表面上涂布本发明的玻璃用组合物的情况下，既可以由多种玻璃用组合物构成，另外，也可以含有颜色材料，或含有在透明涂料等涂料中来实施。在以上述膜状的玻璃组合物为目的的情况下，根据需要，可以含有粘合剂树脂、固化剂、固化催化剂、均染剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料或染料这样的着色剂、抗氧化剂等。
(透明材料用组合物-2)
本发明的透明材料用组合物包括覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的粉末、在液状的分散介质中分散了覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子而得到的分散体、和在树脂等固体(或固化前的液体等)中分散了覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子而得到的分散体等。上述透明材料用组合物中含有的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子既可以由1个覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子构成，也可以由多个覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子凝集而成的凝集体构成，也可以是两者的混合物。在由多个覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子凝集的凝集体构成的情况下，其凝集体的尺寸优选为100nm以下。另外，上述透明材料用组合物既可以与各种颜色材料一起使用，也可以是用于以涂膜的形式涂覆在玻璃上的组合物。进而，在上述透明材料用组合物为分散体时，作为分散介质，可举出自来水、蒸馏水、RO水(反渗透水)、纯水、超纯水等水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙腈等腈系溶剂；硅油、植物油、蜡等。它们既可以单独使用，也可以混合多种使用。
(透明材料用组合物的颜色)
作为用于本发明的透明材料用组合物的玻璃的颜色，没有特殊限定。另外，由于本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子在可见区域近似于无色透明，因此，在将上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子作为玻璃或涂装体的顶涂层涂布时，具有对玻璃或涂装体本来的颜色影响小的优点。在本发明的透明材料用组合物中，除了上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子以外，还可以含有各种颜料或染料。例如可以使用“颜色指数”中记录的全部颜料和染料。其中，例如，对于构成绿色的颜料，可举出分类于C.I.颜料绿的颜料和染料；对于构成蓝色的颜料，可举出分类于C.I.颜料蓝的颜料和染料；对于构成白色的颜料，可举出分类于C.I.颜料白的颜料和染料；对于构成黄色的颜料，可举出分类于C.I.颜料黄的颜料和染料；对于构成红色的颜料或染料，可举出在颜色指数中分类于C.I.颜料红的颜料和染料；以及对于构成紫色的颜料或染料，可举出分类于C.I.颜料紫和构成橙色的颜料和专用的分类于C.I.颜料橙的颜料和染料等。更具体地，可举出C.I.颜料红122或C.I.颜料紫19这样的喹吖啶酮系颜料，C.I.颜料红254或C.I.颜料橙73这样的二酮吡咯并吡咯系颜料，C.I.颜料红150或C.I.颜料红170这样的萘酚系颜料，C.I.颜料红123或C.I.颜料红179这样的苝系颜料，C.I.颜料红144这样的偶氮系颜料等。这些颜料和染料既可以单独使用，也可以混合多种使用。予以说明，本发明的透明材料用组合物也可以不与上述颜料和染料等混合而单独地配合在玻璃用组合物或透明涂膜等透明材料用组合物中。通过使本发明的透明材料用组合物含有上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，可以提高用于建筑物、车辆、显示器等的玻璃等透明基材的紫外线吸收能力，可以抑制建筑物和车辆内的有机物等的分解，另外，由于通过有效反射近红外线而能够遮蔽近红外线，因此能够抑制建筑物和车辆内的温度变化，而且，由于对可见光线显示出高的透射特性，因而也有助于提高玻璃等的透明感。另外，对于本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子而言，可以制成通过在上述掺硅氧化锌粒子中进一步掺杂钴而呈现浅蓝色至蓝色、进而掺杂铁而呈现黄色至红色的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，这样还可以使覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子本身着色。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。予以说明，只要没有特殊说明，以下的实施例中的纯水使用电导率为0.86μS/cm(测定温度：25℃)的纯水。
(TEM观察用试样的制作和STEM观察用试样的制作)
使实施例得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的湿饼样品的一部分分散在丙二醇中，再用异丙醇(IPA)稀释100倍。将得到的稀释液滴落在火棉胶膜或微网上使之干燥，作为TEM观察用试样或STEM观察用试样。
(透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)
在采用TEM-EDS分析的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的观察和定量分析中，使用具备能量色散型X射线分析装置JED-2300(日本电子株式会社制)的透射型电子显微镜JEM-2100(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV、观察倍率设为2万5千倍以上。由通过TEM观察的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的最大外周间的距离，计算粒径，计算出100个粒子的粒径并求出测定结果的平均值(平均一次粒径)。通过TEM-EDS，计算构成覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的氧或氢以外的元素成分的摩尔比，对10个以上粒子计算摩尔比并求出计算结果的平均值。
(扫描透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)
对于通过STEM-EDS分析进行的、覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的元素的制图和定量，使用具备能量色散型X射线分析装置Centurio(日本电子株式会社制)的原子分辨分析型电子显微镜JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，观察倍率设为5万倍以上，使用直径0.2nm的光束进行分析。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置EMPYREAN(光谱株式会社PANalytical事业部制)。测定条件设定为：测定范围：10至100[°2θ]Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.3°/min。使用各实施例得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的干燥粉体进行XRD测定。
(FT-IR测定)
在FT-IR测定中，使用傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-6600(日本分光株式会社制)。测定条件使用氮气气氛下的ATR法，分辨率4.0cm-1、累积次数1024次。红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的峰的波形分离以及波数800cm-1至1250cm-1的峰的波形分离使用上述FT/IR-6600的控制用软件所附带的光谱分析程序，以残差平方和为0.01以下的方式进行曲线拟合。使用实施例得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的干燥粉体进行测定。
(透射光谱、吸收光谱、反射光谱)
透射光谱、吸收光谱、反射光谱使用紫外可见近红外分光光度计(制品名：V-770，日本分光株式会社制)。将透射光谱的测定范围设为200nm至800nm，吸收光谱的测定范围设为200nm至800nm，采样率设为0.2nm、测定速度设为低速来测定。关于特定的波长区域，对多个测定波长处的透射率进行单纯平均，作为平均透射率。关于摩尔吸光系数，测定吸收光谱后，由测定结果得到的吸光度和分散液的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的浓度，计算各测定波长的摩尔吸光系数，横轴记载为测定波长、纵轴记载为摩尔吸光系数，由此制图。测定中，使用厚度1cm的液体用试样池。另外，对波长200nm至380nm的多个测定波长处的摩尔吸光系数进行单纯平均，计算出平均摩尔吸光系数。
对于反射光谱，将测定范围设为200nm至2500nm，采样率设为2.0nm，测定速度设为中速，测定方式设为双光束测光方式来测定，进行测定正反射和漫反射的全反射测定。另外，在测定粉末时的背景测定
(基线设定)中，使用标准白板(制品名：Spectralon(商标)、Labsphere制)。使用各实施例得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的干燥粉体测定反射光谱。对波长780nm至2500nm的多个测定波长处的反射率进行单纯平均，计算出平均反射率。
(实施例1)
作为实施例1，记载了掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S，エム·テクニック株式会社制)，制备掺硅氧化锌原料液(A液)、氧化物析出溶剂(B液)、和硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表1的实施例1所示的掺硅氧化锌原料液的处方，将掺硅氧化锌原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备掺硅氧化锌原料液。另外，基于表1的实施例1所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备氧化物析出溶剂。进而，基于表1的实施例1所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀地混合，制备硅化合物原料液。·
予以说明，关于表1所述的化学式和缩略语所示的物质，Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(关东化学株式会社制)，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)，60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制)，NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)，TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)。
表2中示出了流体处理装置的运转条件、以及由得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和由TEM-EDS分析计算出的摩尔比(Si/Zn)的摩尔比、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算出的计算值。在此，在表2所示的摩尔比(Si/Zn)中，关于掺硅氧化锌粒子的“计算值”，包括构成覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中的掺硅氧化锌粒子的硅，由A液中含有的硅和锌的摩尔浓度计算，关于覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的“计算值”，为覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子全体的摩尔比(Si/Zn)，在TEM-EDS中，计算粒子全体的摩尔比(Si/Zn)。表2所示的A液、B液和C液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)使用在穿过处理用面1、2间的密封的导入路(第1导入部d1和第2导入部d2)内设置的温度计和压力计测定，表2所示的A液的导入温度为第1导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度为第2导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度，C液的导入温度为第3导入部d3内的导入压力下的实际的C液的温度。
在pH测定中，使用株式会社堀场制作所制的型号D-51的pH计。在将A液、B液和C液导入流体处理装置之前，在室温下测定其pH。另外，由于难以测定掺硅氧化锌原料液和氧化物析出溶剂刚混合后的混合流体的pH、以及上述掺硅氧化锌原料液和氧化物析出溶剂混合后的液体与硅化合物原料液刚混合后的液体的pH，因此，在室温下测定从该装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散液的pH。
由从流体处理装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。制作方法根据这种处理的常规方法进行，回收被喷出的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散液，使覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子沉降，除去上清液，然后，重复进行3次用纯水100重量份的洗涤和沉降，然后，重复进行3次用纯水的洗涤和沉降，由此洗涤覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，将最终得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的湿饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。将剩余部分作为湿饼样品。
另外，如表1、2所示，不使用C液，另外使用不铺设第3导入部d3的相同装置制作不被硅化合物覆盖且不掺杂硅的氧化锌粒子。不使用C液，另外不铺设第3导入部d3，除此以外，使用与实施例1-1至实施例1-4同样的方法。
Figure BDA0003546544300000331
Figure BDA0003546544300000341
图1示出了实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的使用STEM的制图结果。在图1中，(a)为暗场像(HAADF像)的制图结果，(b)为硅(Si)的制图结果，(c)为锌(Zn)的制图结果，(d)为氧(O)的制图结果。另外，图2为图1的HAADF像中施加虚线位置的线分析的结果。由图1所见可知，氧和硅在所有的粒子中被观察到，但关于Zn，观察到其粒径比氧和硅小，含有硅的化合物主要存在于粒子的表面。进而，由图2的线分析所见可知，硅不仅在粒子的表面而且在中心部也存在大量的检出部位，由此可知，硅不仅存在于表面，还存在于粒子的内部。可知实施例1-1得到的粒子是主要在粒子表面含有硅、而且在粒子全体中含有硅、氧和锌的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。另外，关于实施例1-2、实施例1-3和实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，也得到了同样的结果。
图5示出了实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的XRD测定结果和比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。由图5所见，由实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的XRD测定结果可知，均检测出了ZnO的峰，但由于实施例1-1与比较例1相比，检测出了更宽的峰，Si进入到粒子的内部，因此认为可能发生ZnO晶体的变形。另外，关于实施例1-2、实施例1-3和实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，也得到了同样的XRD测定结果。
图6示出了实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子、以及比较例1得到的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液的吸收光谱和由用于测定的分散液中的掺硅氧化锌粒子(按ZnO+Si换算)或氧化锌粒子(按ZnO换算)的摩尔浓度计算出的摩尔吸光系数相对于测定波长的制成的图。另外，表3中示出了实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的Si/Zn(摩尔比)和波长200nm至380nm的平均摩尔吸光系数、以及比较例1得到的氧化锌粒子的波长200nm至380nm的平均摩尔吸光系数。进而，表3中记载了各实施例得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数相对于比较例1的同波长区域的平均摩尔吸光系数的上升率(平均摩尔吸光系数上升率)。图7示出了实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的波长200nm至2500nm区域的反射率的测定结果。另外，表3中示出了实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的波长780nm至2500nm区域的平均反射率。图8示出了实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子和比较例1得到的氧化锌粒子的波长780nm至2500nm区域的平均反射率相对于摩尔比(Si/Zn)的图。予以说明，关于上述摩尔比(Si/Zn)，使用构成粒子内部的掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)和含有硅化合物而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)这两者。图9示出了实施例1-1、和实施例1-2至1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子以及比较例1得到的氧化锌粒子以按ZnO+Si计0.011重量％的浓度分散在丙二醇中而得到的分散液的透射光谱。另外，表3中示出了相对于实施例1-1至1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透射光谱中的波长380nm至780nm的光线的平均透射率。
[表3]
Figure BDA0003546544300000361
由图6、表3所见发现，通过控制Si/Zn(摩尔比)使之升高(增大)，波长200nm至380nm的平均摩尔吸光系数有升高(增大)的倾向。另外，由表3所见可知，实施例1-1至实施例1-4得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子与不覆盖硅化合物且不掺杂硅的氧化锌粒子相比，波长200nm至380nm的平均摩尔吸光系数非常高。本发明的掺硅氧化锌粒子优选为：上述掺硅氧化锌粒子中含有的Si/Zn(摩尔比)为0.01以上0.50以下，在上述掺硅金属氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液中，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数上升率为110％以上，平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。通过将上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子用于用作玻璃用的涂料或膜状的玻璃用组合物或透明涂膜中，可以提供赋予紫外线吸收能力的高透明性的透明材料用组合物。
由图7、图8和表3所见发现，通过控制Si/Zn(摩尔比)使其降低(低下)，波长780nm至2500nm区域的平均反射率有升高(增大)的倾向。在掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)小于0.10、或覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)小于0.175的范围(例如实施例1-1或实施例1-2)，波长780nm至2500nm区域的平均反射率为75％以上，而且比比较例的氧化锌粒子高，因此适合于兼具提高上述紫外线区域的平均摩尔吸光系数的特性和反射作为热射线的近红外线的特性这两者特性的透明材料用组合物。另一方面，在掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)为0.10以上、或覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的摩尔比(Si/Zn)为0.175以上的范围(例如实施例1-3或实施例1-4)，波长780nm至2500nm区域的平均反射率小于75％，适合用于室内温泉、温水池或温室的玻璃或农业用膜等以遮蔽紫外线、透射作为热射线的近红外线为目的的情况。
另外，作为可见区域的波长380nm至780nm区域的平均透射率高于比较例，显示为90％以上，表示本发明的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散液的透明性非常高。以上，通过将上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子用于用作玻璃用的涂料或膜状的透明材料用组合物，可以提供赋予紫外线吸收能力和/或近红外线反射能力的高透明性的透明材料用组合物。另外，通过制成含有多种控制了这些特性的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的透明材料用组合物，在用于玻璃或透明涂膜等透明材料的情况下，在确保透明性的基础上，适合作为利用紫外线吸收能力的紫外线遮蔽剂和/或利用近红外线反射能力的近红外线遮蔽剂。
(实施例2)
作为实施例2，记载了在掺硅氧化锌粒子中进一步掺杂钴而得到的掺杂有硅钴的氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺杂有硅钴的氧化锌粒子。采用表4和表5所示的条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作覆盖有硅化合物的掺杂有硅钴的氧化锌粒子。
关于表4所述的化学式和缩略语所示的物质，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)、Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(和光纯药工业株式会社制)、Co((NO3)2·6H2O使用硝酸钴六水合物(和光纯药工业株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)。对实施例2也进行了与实施例1同样的评价。
结果示于表7。
Figure BDA0003546544300000391
[表6]
Figure BDA0003546544300000401
由表6所见可知，即使掺硅氧化锌粒子为掺杂有硅钴的氧化锌粒子，也得到了与实施例1相同的结论。另外，实施例2得到的掺杂有硅钴的氧化锌粒子呈浅蓝色至蓝色，另外，通过控制掺杂有硅钴的氧化锌粒子中含有的钴的量，可以控制上述颜色的范围，因此，在用于透明材料用组合物的情况下，除了紫外线和/或近红外线遮蔽的特性以外，还适用于着色成蓝色或浅蓝色的目的等。
(实施例3)
作为实施例3，记载了在掺硅氧化锌粒子中进一步掺杂铁而得到的掺杂有硅铁的氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铁的氧化锌粒子。采用表7和表8所示的条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作覆盖有硅化合物的掺杂有硅铁的氧化锌粒子。关于表7所述的化学式和缩略语所示的物质，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)、Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(和光纯药工业株式会社制)、Fe(NO3)2·9H2O使用硝酸铁九水合物(和光纯药工业株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)。对实施例3也进行了与实施例1同样的评价。结果示于表9。
Figure BDA0003546544300000411
[表9]
Figure BDA0003546544300000421
由表9所见可知，掺硅氧化锌粒子即使为掺杂有硅铁的氧化锌粒子，也得到了与实施例1相同的结论。另外，由于实施例3得到的掺杂有硅铁的氧化锌粒子呈现黄色至红色，另外，通过控制掺杂有硅铁的氧化锌粒子中含有的铁的量，可以控制上述颜色的范围，因此在用于透明材料用组合物的情况下，除了紫外线和/或近红外线遮蔽的特性以外，还适用于着色成黄色或红色的目的等。
(实施例4)
作为实施例4，示出了将实施例1-1得到的被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子进行热处理的结果。将实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子使用电炉进行热处理来作为覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理。热处理条件为：实施例4-1：200℃、实施例4-3：300℃、实施例4-4：400℃，在各热处理温度下，热处理时间为30分钟。表10中示出了各实施例的结果以及M-OH键的比率和Si-OH键的比率。
[表10]
Figure BDA0003546544300000431
由表10所见可知，在本发明中，也可以通过控制覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的羟基的量来控制紫外线吸收能力和近红外线反射能力。另外，图3示出了实施例4-4得到的覆盖有硅氧化物的掺硅氧化锌粒子的使用STEM的制图结果，图4示出了图3的HAADF像中的施加虚线位置的线分析的结果。由图3、4所见发现，关于实施例4-4得到的粒子，也为主要在粒子表面检测出认为来自硅化合物的硅，在粒子的内部，硅和锌处于被随机检测出来的状态，但与实施例1-1不同的是，在粒子的内部发现没有检出硅的部分。即，可知，其为与实施例1-1得到的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子相比，将覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的表层附近的硅(Si)对锌(Zn)的摩尔比(Si/Zn)控制得比内部更高(增大)的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。另外发现，按照实施例1、实施例4-1、4-2、4-3、4-4的顺序，与覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的内部相比，表层附近检测出的硅的原子％有升高的倾向，结合表10的结果所见可知，通过将覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的表层附近的上述摩尔比(Si/Zn)控制得比内部高，换言之，发现，通过将粒子内部的硅变为覆盖粒子表面的硅，可以控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的波长780nm至2500nm区域的平均反射率使之升高(增大)，并且可以控制波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数使之升高(增大)。
(实施例5)
作为实施例5，使用特开2009-112892号公报所述的装置以及A液(掺硅氧化锌原料液)、B液(氧化物析出溶剂)和C液(硅化合物原料液)的混合和反应方法，除此以外，通过采用与实施例1同样的条件，制作掺硅氧化锌粒子。在此，特开2009-112892号公报的装置使用该公报的图1所述的装置，其中，搅拌槽的内径为80mm、搅拌具的外端与搅拌槽的内周侧面的间隙为0.5mm、搅拌浆的旋转数为7200rpm。另外，向搅拌槽中导入A液，将B液加入压在搅拌槽的内周侧面上的A液形成的薄膜中。TEM观察的结果，观察到一次粒径为20nm至30nm左右的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。另外，与比较例1同样地，制作不掺杂硅的相同粒径的氧化锌粒子(比较例2)
对于实施例5-1至实施例5-4得到的掺硅氧化锌粒子的使用STEM的制图和线分析的结果，得到的粒子与实施例1同样地，是硅主要在粒子表面被检测出来、且在粒子整体中含有硅、氧和锌的掺硅氧化锌粒子(未图示)。另外，由实施例5-1至实施例5-4得到的掺硅氧化锌粒子的XRD测定结果和比较例2得到的氧化锌粒子的XRD测定结果可知，虽然均检测出了ZnO的峰，但与比较例2相比，在实施例5-1至实施例5-4中是作为宽峰被检测出来的，Si进入到粒子的内部，因此认为有可能产生ZnO晶体的变形(未图示)。
表11中示出了对实施例5-1至实施例5-4得到的掺硅氧化锌粒子进行与实施例1同样的评价的结果。
[表11]
Figure BDA0003546544300000451
由表11所见可知，与实施例1不同，即使在使用与专利文献6或7记载的装置不同的装置制作覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的情况下，也能得到与实施例1同样的结论。

Claims (13)

1.透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其用于遮蔽紫外线和/或近红外线，其特征在于，
上述紫外线和/或近红外线遮蔽剂含有在氧化锌粒子中至少掺杂硅的掺硅氧化锌粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
2.权利要求1所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物为用于玻璃的紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。
3.权利要求1所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物为用于透明涂膜的紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物。
4.权利要求1至3任一项所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子为如下所述的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子：
控制上述掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)而使其增大，并且控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数而使其增大。
5.权利要求1至3任一项所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子为如下所述的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子：
控制上述摩尔比(Si/Zn)而使其降低，并且控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子的波长780nm至2500nm区域的平均反射率而使其增大。
6.权利要求1至5任一项所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
含有上述掺硅氧化锌粒子的锌(Zn)与硅(Si)的摩尔比(Si/Zn)不同的至少2种覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
7.权利要求1至6任一项所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子为如下所述的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子：
控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的氧或氢以外的单个或不同的多个元素(M)与上述羟基(OH)形成的键即M-OH键的比率、或者上述硅化合物中含有的硅(Si)与上述羟基(OH)形成的键即Si-OH键的比率而使其降低，
而且，控制波长780nm至2500nm区域的平均反射率、或者上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数的至少任一项而使其增大。
8.权利要求7所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述M-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数100cm-1至1250cm-1的来自上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌的峰来计算的，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是控制波形分离的来自M-OH键的峰的面积相对于上述波形分离的各峰的总面积的比率的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
9.权利要求7或8所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述Si-OH键的比率是通过波形分离红外吸收光谱中的波数800cm-1至1250cm-1的来自上述硅化合物的峰来计算的，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是控制波形分离的来自Si-OH键的峰的面积相对于上述波形分离的各峰的总面积的比率的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
10.权利要求7至9任一项所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是在上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子分散于分散介质而得到的分散体的状态下，控制上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子中含有的上述M-OH键的比率或上述Si-OH键的比率的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
11.权利要求10所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述分散体为涂膜、膜状或玻璃，
上述分散体经过热处理，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是通过上述热处理来控制上述平均反射率或上述平均摩尔吸光系数的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子。
12.权利要求1至11任一项所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
上述覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子是单个氧化锌粒子的表面、或多个掺硅氧化锌粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，
上述掺硅氧化锌粒子或掺硅氧化锌粒子的凝集体的粒径为1nm以上100nm以下。
13.权利要求1至12任一项所述的透明材料用紫外线和/或近红外线遮蔽剂组合物，其特征在于，
含有覆盖有硅化合物的掺硅氧化锌粒子，其中上述硅化合物为非晶质的硅氧化物。
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