CN109806819B - 一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，属于包覆材料技术领域。本发明以纳米氧化锌粉体、纳米二氧化钛粉体和纳米氧化铝粉体为原料，制备包裹液体的复合疏水纳米粉体，通过疏水纳米氧化锌粉体的包裹，能有效减少弹珠内液体被有害细菌污染的风险，从而提高液体弹珠的安全性，纳米二氧化钛屏蔽紫外线作用强，且对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉的杀灭率达到98~99%，能有效提高液体弹珠的医用性和安全性，纳米氧化铝为白色蓬松粉末状态，具有比表面较大，孔隙率高、吸附性强、成型性好的优点，能有效吸附在液体表面，并将其它微粒有效吸附粘结在液体表面，从而形成稳定的液体弹珠。

Description

一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，属于包覆材料技术领域。

背景技术

润湿性是固体表面的重要性质之一，也是自然界中最常见的界面现象。由于这一性质对材料在液体传输、摩擦、自清洁、防腐蚀等领域中的应用具有重要影响，因此受到国内外学者的广泛关注。

水具有较高的表面能，因而水滴容易黏附在材料表面，导致诸如表面污染、腐蚀等问题。荷叶、玫瑰花瓣的表面都存在特殊的几何结构及疏水性的化学组成，水滴在其表面接触角可达160°以上，且很容易滚落。这种荷叶效应(lotuseffect)的发现激发了人们对不粘连表面的研究兴趣。不粘连表面是指具有特殊形貌或性能的材料表面，使得诸如尘土、水、冰等污染物较难黏附其上，由于其特异的表面性能，被广泛应用于医药、化学以及生命科学等领域中。

构建不粘连表面的方法主要有两种：一种是通过仿生学原理，构建类似于荷叶的超疏水表面，通过增大接触角和减小滚动角的方式实现不粘连体系。超疏水表面一般是通过采用低表面能材料和构建微/纳米粗糙结构的方法来实现，主要有模板法、自组装方法、刻蚀技术以及溶胶-凝胶法等。由于具有优异的疏水性能以及低表面黏滞性等特点，超疏水材料在自清洁涂层、超疏水纤维和纺织物以及流体减阻等众多领域都具有潜在的应用前景。

Sato等用规整排列的聚苯乙烯乳胶球作模板制备了具有孔洞结构的二氧化硅膜，然后在表面通过化学气相沉积修饰一层全氟硅烷后得到了超疏水性能。张希等在聚电解质多层膜修饰的ITO电极上电沉积Au或Ag纳米颗粒得到微纳米团簇，再在团簇表面自组装正十二烷基硫醇，构造出超疏水表

面;段雪等将超疏水材料用于金属的防腐蚀层，达到了优良的防腐蚀效果;刘维民等通过构造船型的中空结构制备了超疏水表面，其在催化剂和微反应容器方面具有潜在应用价值;江雷等受到水黾脚部的启发，通过构建带有棱纹的纳米针结构，得到了超疏水性的金属铜表面;他们还制备了同时具有超疏水和超亲油效果的金属网，这种网能够有效地用于油水分离;McCarthy等利用射频等离子体刻蚀双轴取向的聚丙烯膜表面，然后对聚丙烯进行氟化改性，通过调节刻蚀时间使接触角可以达到170°;另外，韩艳春等报道了表面形貌和化学组成在x、y方向连续变化的二维润湿性梯度正交表面，可以实现从疏水到亲水、超疏水到超亲水等在一维方向上呈梯度变化的表面。通过离子自组装方法，用离子液体制备了疏水性可调的聚酰亚胺薄膜;运用复制模塑法(replicamolding)以聚苯乙烯亚微米球作模板，在聚酰亚胺薄膜表面制备了与薄膜成一体的亚微米球结构，再通过层层静电自组装法组装纳米级二氧化硅颗粒，实现类荷叶表面结构的微米和纳米尺度的多级复合结构，成功制备了超疏水聚酰亚胺薄膜;利用化学浴法在金属锌片的表面沉积碱式碳酸锌薄膜，通过改变晶面取向可以调控薄膜从超亲水性转变到超疏水性;此外，还通过喷涂、浸涂等方法制备了超疏水薄膜和超疏水亲油滤纸，实验表明这种滤纸具有优异的疏水亲油性能和油水分离性能。

构建不粘连表面的另一种方法是将疏水性的颗粒组装在液滴的液-气界面，形成由低表面能的微米级或纳米级颗粒包裹的液滴，称之为“液体弹珠”。由于接触角(contactangle，CA)的存在，即使在超疏水表面上也无法完美解决微量液滴转移的难题。液体弹珠的发现为其开辟了新的思路:由于其接近180°的接触角及很小的滚动角和移动阻力，液体弹珠在操作小剂量溶液方面优势明显，近些年引起了国内外学者广泛的研究兴趣。与传统的微流控技术，如电子微流控技术(digitalmicrofluidics)相比，液体弹珠巧妙地将传统微量液滴移动的液-固界面(液滴同基底的界面)转变为新的固-固界面(超疏水颗粒同基底的界面)，从而较简便地实现对微量液滴的控制。液体弹珠最初是由Aussillous和Quere报道的。他们发现，当把少量的液体滚入到疏水性很强的固体颗粒中时，疏水性颗粒会自然地包裹住液滴，形成液体弹珠。这些弹珠不但可以像弹性球一样在玻璃表面滚动却不浸湿亲水性的玻璃表面，还可以漂浮在水面上。

总之，液体弹珠是一种新近发展的不粘连体系，它同基底的摩擦力很小，且具备一定的强度。随着外层疏水颗粒的不同，其性能也有较大变化。通过改变疏水颗粒和内部液体，可以使液体弹珠获得磁性、电润湿性、刺激响应性等多种有潜在应用价值的性能。目前，关于液体弹珠的研究热点主要是制备强度好和操纵性更强以及具有响应性和电磁性等性能的液体弹珠。传统的液体弹珠制备方法是在基底表面均匀的铺展一层超疏水颗粒，然后用微量移液器滴加少量液体（水或水溶液），略微倾斜基底，使得液滴在重力作用下自然的在超疏水颗粒层上滚动而包裹一层超疏水颗粒，进而形成完好的液体弹珠。但是这种方法会造成粉末大量浪费、污染空气，成功率不高，并且制成的液体弹珠不利于收集转移。

虽然液体弹珠在稳定性、反应惰性等多个方面还有一些问题有待解决，但其应用于微量液体转移、微反应容器等方面仍具有很高的潜在应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对传统的液体弹珠制备方法会造成粉末大量浪费、污染空气，成功率不高，并且制成的液体弹珠不利于收集转移的问题，提供了一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体置于无水乙醇中，在球磨机下以30~40r/min转速球磨混合20~30min，在60~80℃下干燥1~2h，得复合疏水纳米粉体；

（2）按质量比1:20将羧甲基纤维素加入去离子水中，在60~80℃水浴下以150~200r/min转速搅拌20~30min，得羧甲基纤维素溶液；

（3）将复合疏水纳米粉体加入羧甲基纤维素溶液中，常温下以800~1000r/min转速搅拌1~2h，超声分散10~15min，得分散液；

（4）取一根玻璃纤维管，玻璃纤维管的内径为1~2mm，用无水乙醇清洗3~5次，常温晒干，得清洗后的玻璃纤维管；

（5）将玻璃纤维管浸入分散液中，静置5~10min后取出，再置于40~50℃下干燥20~30min，反复5~7次，得附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维管；

（6）用微量进样器将去离子水滴滴加至附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维内壁，以45~60°的角度斜向上，并以30~40r/min转速滚动玻璃纤维管，用吹风机将液体缓慢吹出，得复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠。

所述的疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体、无水乙醇、羧甲基纤维素的重量份为10~20份疏水纳米氧化锌粉体、5~10份疏水纳米二氧化钛粉体、20~30份疏水纳米氧化铝粉体、40~60份无水乙醇、1~3份羧甲基纤维素。

步骤（1）所述的疏水纳米氧化锌粉体的具体制备步骤为：

（1）将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，在30~40℃水浴下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液；

（2）将纳米氧化锌粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，常温下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得氧化锌混合液；

（3）将氧化锌混合液置于离心机中以4500~5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米氧化锌粉体。

所述的纳米氧化锌粉体、硬脂酸、无水乙醇的重量份为15~20份粒径10~20nm的纳米氧化锌粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇。

步骤（1）所述的疏水纳米二氧化钛粉体的具体制备步骤为：

（1）将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液；

（2）将纳米二氧化钛粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在40~50℃水浴下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得二氧化钛混合液；

（3）将二氧化钛混合液置于离心机中以5000~5500r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米二氧化钛粉体。

所述的纳米二氧化钛粉体、硬脂酸、无水乙醇的重量份为15~20份粒径10~20nm的纳米二氧化钛粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇。

步骤（1）所述的疏水纳米氧化铝粉体的具体制备步骤为：

（1）将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液；

（2）将纳米氧化铝粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在30~40℃水浴下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得氧化铝混合液；

（3）将氧化铝混合液置于离心机中以4000~5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米氧化铝粉体。

所述的纳米氧化铝粉体、硬脂酸、无水乙醇为15~20份粒径10~20nm的纳米氧化铝粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇。

步骤（4）所述的玻璃纤维管的长度为15~25mm，内径为1~2mm。

步骤（6）所述的离子水滴的体积为20~30μL。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以玻璃纤维管为容器，通过羧甲基纤维素粘结疏水微粒，制备复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠，玻璃纤维管耐磨性好、内壁非常光滑，糙率和摩阻力小，输送能力高，玻璃纤维可设计性好，可以灵活地设计出各种结构产品，来满足使用要求，可以使产品有很好的整体性，羧甲基纤维素是一种阴离子、直链、水溶性纤维素醚，是天然纤维素与氯乙酸经化学改性得到的一种衍生物，其外观为白色或微黄色絮状纤维粉末，无嗅无味，无毒，溶液为中性或微碱性，有吸湿性，对光热稳定，粘度随温度升高而降低，易溶于冷水或热水，形成透明溶液，其水溶液具有增稠、成膜、黏结、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，工业用途非常广泛，羧甲基纤维素溶液具有水分保持的作用，将疏水纳米粉体通过羧甲基纤维素溶液粘结于玻璃纤维管内壁，可以有效防止疏水纳米粉体在空气的分散，从而减少疏水纳米粉体的浪费；

（2）本发明以硬酸脂为表面改性剂，制备疏水纳米粉体，硬脂酸具有很好的润滑性和良好的光、热稳定作用，硬脂酸能形成单分子层吸附在颗粒表面，吸附后，微粒表面药剂吸附密度显著增大，硬脂酸两端的氧具有相同的吸引质子的能力，能与无水乙醇形成氢键，在一定温度下，硬脂酸在溶液的扰动作用下部分硬脂酸分子呈倾斜状态，最终形成平铺与倾斜的改性层混合排列在纳米粉体表面，形成粗糙的表面膜，从而使纳米粉体与水之间的接触角大于90°，改善纳米粉体的疏水性能；

（3）本发明以纳米氧化锌粉体、纳米二氧化钛粉体和纳米氧化铝粉体为原料，制备包裹液体的复合疏水纳米粉体，纳米氧化锌是一种高端的高功能精细无机产品，具有非迁移性和吸收紫外线能力，纳米氧化锌是一种优良的抗菌剂，通过疏水纳米氧化锌粉体的包裹，能有效减少弹珠内液体被有害细菌污染的风险，从而提高液体弹珠的安全性，纳米二氧化钛是白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性，纳米二氧化钛在光线的作用下能长久杀菌，TiO2在光催化下能有效杀死癌细胞，且对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉的杀灭率达到98~99%，能有效提高液体弹珠的医用性和安全性，纳米氧化铝为白色蓬松粉末状态，具有比表面较大，孔隙率高、吸附性强、成型性好的优点，能有效吸附在液体表面，并将其它微粒有效吸附粘结在液体表面，从而形成稳定的液体弹珠。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量15~20份粒径10~20nm的纳米氧化锌粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，在30~40℃水浴下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化锌粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，常温下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得氧化锌混合液，将氧化锌混合液置于离心机中以4500~5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米氧化锌粉体，再按重量份数计，分别称量15~20份粒径10~20nm的纳米二氧化钛粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米二氧化钛粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在40~50℃水浴下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得二氧化钛混合液，将二氧化钛混合液置于离心机中以5000~5500r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米二氧化钛粉体，再按重量份数计，分别称量15~20份粒径10~20nm的纳米氧化铝粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化铝粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在30~40℃水浴下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得氧化铝混合液，将氧化铝混合液置于离心机中以4000~5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米氧化铝粉体，再按重量份数计，分别称量10~20份疏水纳米氧化锌粉体、5~10份疏水纳米二氧化钛粉体、20~30份疏水纳米氧化铝粉体、40~60份无水乙醇、1~3份羧甲基纤维素，将疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体置于无水乙醇中，在球磨机下以30~40r/min转速球磨混合20~30min，在60~80℃下干燥1~2h，得复合疏水纳米粉体，按质量比1:20将羧甲基纤维素加入去离子水中，在60~80℃水浴下以150~200r/min转速搅拌20~30min，得羧甲基纤维素溶液，将复合疏水纳米粉体加入羧甲基纤维素溶液中，常温下以800~1000r/min转速搅拌1~2h，超声分散10~15min，得分散液，取一根15~25cm的玻璃纤维管，玻璃纤维管的内径为1~2mm，用无水乙醇清洗3~5次，常温晒干，得清洗后的玻璃纤维管，将玻璃纤维管浸入分散液中，静置5~10min后取出，再置于40~50℃下干燥20~30min，反复5~7次，得附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维管，用微量进样器将去离子水滴加至附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维内壁，以45~60°的角度斜向上，并以30~40r/min转速滚动玻璃纤维管，用吹风机将液体缓慢吹出，得复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠。

实例1

按重量份数计，分别称量15份粒径10nm的纳米氧化锌粉体、8份硬脂酸、180份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，在30℃水浴下以150r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化锌粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，常温下以600r/min转速搅拌6h，得氧化锌混合液，将氧化锌混合液置于离心机中以4500r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3次，置于60℃下干燥2h，得疏水纳米氧化锌粉体，再按重量份数计，分别称量15份粒径10nm的纳米二氧化钛粉体、8份硬脂酸、180份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150r/min转速搅拌20min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米二氧化钛粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在40℃水浴下以600r/min转速搅拌6h，得二氧化钛混合液，将二氧化钛混合液置于离心机中以5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3次，置于60℃下干燥2h，得疏水纳米二氧化钛粉体，再按重量份数计，分别称量15份粒径10nm的纳米氧化铝粉体、8份硬脂酸、180份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150r/min转速搅拌20min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化铝粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在30℃水浴下以600r/min转速搅拌6h，得氧化铝混合液，将氧化铝混合液置于离心机中以4000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3次，置于60℃下干燥2h，得疏水纳米氧化铝粉体，再按重量份数计，分别称量10份疏水纳米氧化锌粉体、5份疏水纳米二氧化钛粉体、20份疏水纳米氧化铝粉体、40份无水乙醇、1份羧甲基纤维素，将疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体置于无水乙醇中，在球磨机下以30r/min转速球磨混合20min，在60℃下干燥1h，得复合疏水纳米粉体，按质量比1:20将羧甲基纤维素加入去离子水中，在60℃水浴下以150r/min转速搅拌20min，得羧甲基纤维素溶液，将复合疏水纳米粉体加入羧甲基纤维素溶液中，常温下以800r/min转速搅拌1h，超声分散10min，得分散液，取一根15cm的玻璃纤维管，玻璃纤维管的内径为1mm，用无水乙醇清洗3次，常温晒干，得清洗后的玻璃纤维管，将玻璃纤维管浸入分散液中，静置5min后取出，再置于40℃下干燥20min，反复5次，得附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维管，用微量进样器将去离子水滴加至附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维内壁，以45°的角度斜向上，并以30r/min转速滚动玻璃纤维管，用吹风机将液体缓慢吹出，得复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠。

实例2

按重量份数计，分别称量17份粒径15nm的纳米氧化锌粉体、9份硬脂酸、190份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，在35℃水浴下以200r/min转速搅拌25min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化锌粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，常温下以700r/min转速搅拌7h，得氧化锌混合液，将氧化锌混合液置于离心机中以4750r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤4次，置于70℃下干燥3h，得疏水纳米氧化锌粉体，再按重量份数计，分别称量17份粒径15nm的纳米二氧化钛粉体、9份硬脂酸、190份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以200r/min转速搅拌25min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米二氧化钛粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在45℃水浴下以700r/min转速搅拌7h，得二氧化钛混合液，将二氧化钛混合液置于离心机中以5250r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤4次，置于70℃下干燥3h，得疏水纳米二氧化钛粉体，再按重量份数计，分别称量17份粒径15nm的纳米氧化铝粉体、9份硬脂酸、190份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以200r/min转速搅拌25min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化铝粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在35℃水浴下以700r/min转速搅拌7h，得氧化铝混合液，将氧化铝混合液置于离心机中以4500r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤4次，置于70℃下干燥3h，得疏水纳米氧化铝粉体，再按重量份数计，分别称量15份疏水纳米氧化锌粉体、7份疏水纳米二氧化钛粉体、25份疏水纳米氧化铝粉体、50份无水乙醇、2份羧甲基纤维素，将疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体置于无水乙醇中，在球磨机下以35r/min转速球磨混合25min，在70℃下干燥1.5h，得复合疏水纳米粉体，按质量比1:20将羧甲基纤维素加入去离子水中，在70℃水浴下以175r/min转速搅拌25min，得羧甲基纤维素溶液，将复合疏水纳米粉体加入羧甲基纤维素溶液中，常温下以900r/min转速搅拌1.5h，超声分散13min，得分散液，取一根20cm的玻璃纤维管，玻璃纤维管的内径为1.5mm，用无水乙醇清洗4次，常温晒干，得清洗后的玻璃纤维管，将玻璃纤维管浸入分散液中，静置7min后取出，再置于45℃下干燥25min，反复6次，得附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维管，用微量进样器将去离子水滴加至附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维内壁，以52°的角度斜向上，并以35r/min转速滚动玻璃纤维管，用吹风机将液体缓慢吹出，得复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠。

实例3

按重量份数计，分别称量20份粒径20nm的纳米氧化锌粉体、10份硬脂酸、200份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，在40℃水浴下以250r/min转速搅拌30min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化锌粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，常温下以800r/min转速搅拌8h，得氧化锌混合液，将氧化锌混合液置于离心机中以5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤5次，置于80℃下干燥4h，得疏水纳米氧化锌粉体，再按重量份数计，分别称量20份粒径20nm的纳米二氧化钛粉体、10份硬脂酸、200份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以250r/min转速搅拌30min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米二氧化钛粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在50℃水浴下以800r/min转速搅拌8h，得二氧化钛混合液，将二氧化钛混合液置于离心机中以5500r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤5次，置于80℃下干燥4h，得疏水纳米二氧化钛粉体，再按重量份数计，分别称量20份粒径20nm的纳米氧化铝粉体、10份硬脂酸、200份无水乙醇，将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以250r/min转速搅拌30min，得硬脂酸乙醇溶液，将纳米氧化铝粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在40℃水浴下以800r/min转速搅拌8h，得氧化铝混合液，将氧化铝混合液置于离心机中以5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤5次，置于80℃下干燥4h，得疏水纳米氧化铝粉体，再按重量份数计，分别称量20份疏水纳米氧化锌粉体、10份疏水纳米二氧化钛粉体、30份疏水纳米氧化铝粉体、60份无水乙醇、3份羧甲基纤维素，将疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体置于无水乙醇中，在球磨机下以40r/min转速球磨混合30min，在80℃下干燥2h，得复合疏水纳米粉体，按质量比1:20将羧甲基纤维素加入去离子水中，在80℃水浴下以200r/min转速搅拌30min，得羧甲基纤维素溶液，将复合疏水纳米粉体加入羧甲基纤维素溶液中，常温下以1000r/min转速搅拌2h，超声分散15min，得分散液，取一根25cm的玻璃纤维管，玻璃纤维管的内径为2mm，用无水乙醇清洗5次，常温晒干，得清洗后的玻璃纤维管，将玻璃纤维管浸入分散液中，静置10min后取出，再置于50℃下干燥30min，反复7次，得附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维管，用微量进样器将去离子水滴加至附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维内壁，以60°的角度斜向上，并以30r/min转速滚动玻璃纤维管，用吹风机将液体缓慢吹出，得复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠。

将本发明制备的复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠及传统的液体弹珠进行检测，具体检测结果如下表表1：

利用德国Dataphysics公司推出的OCA系列视频光学接触角测量仪根据长度法测量其接触角大小；

利用丹东百特仪器有限公司生产的激光粒度分布仪：Bettersize2000进行测量。

表1复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠性能表征

由表1可知本发明制备的复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠，接触角高达160°比表面较大，孔隙率高、吸附性强、成型性好。

Claims (9)

1.一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体置于无水乙醇中，在球磨机下以30~40r/min转速球磨混合20~30min，在60~80℃下干燥1~2h，得复合疏水纳米粉体；所述的疏水纳米氧化锌粉体、疏水纳米二氧化钛粉体、疏水纳米氧化铝粉体、无水乙醇、羧甲基纤维素的重量份为10~20份疏水纳米氧化锌粉体、5~10份疏水纳米二氧化钛粉体、20~30份疏水纳米氧化铝粉体、40~60份无水乙醇、1~3份羧甲基纤维素；

（2）按质量比1:20将羧甲基纤维素加入去离子水中，在60~80℃水浴下以150~200r/min转速搅拌20~30min，得羧甲基纤维素溶液；

（3）将复合疏水纳米粉体加入羧甲基纤维素溶液中，常温下以800~1000r/min转速搅拌1~2h，超声分散10~15min，得分散液；

（4）取一根玻璃纤维管，玻璃纤维管的内径为1~2mm，用无水乙醇清洗3~5次，常温晒干，得清洗后的玻璃纤维管；

（5）将玻璃纤维管浸入分散液中，静置5~10min后取出，再置于40~50℃下干燥20~30min，反复5~7次，得附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维管；

（6）用微量进样器将去离子水滴滴加至附着复合疏水纳米粉体的玻璃纤维内壁，以45~60°的角度斜向上，并以30~40r/min转速滚动玻璃纤维管，用吹风机将液体缓慢吹出，得复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠。

2.根据权利要求1所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的疏水纳米氧化锌粉体的具体制备步骤为：

（1）将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，在30~40℃水浴下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液；

（2）将纳米氧化锌粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，常温下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得氧化锌混合液；

（3）将氧化锌混合液置于离心机中以4500~5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米氧化锌粉体。

3.根据权利要求2所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，所述的纳米氧化锌粉体、硬脂酸、无水乙醇的重量份为15~20份粒径10~20nm的纳米氧化锌粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的疏水纳米二氧化钛粉体的具体制备步骤为：

（1）将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液；

（2）将纳米二氧化钛粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在40~50℃水浴下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得二氧化钛混合液；

（3）将二氧化钛混合液置于离心机中以5000~5500r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米二氧化钛粉体。

5.根据权利要求4所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛粉体、硬脂酸、无水乙醇的重量份为15~20份粒径10~20nm的纳米二氧化钛粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇。

6.根据权利要求1所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的疏水纳米氧化铝粉体的具体制备步骤为：

（1）将硬脂酸溶解加入无水乙醇中，常温下以150~250r/min转速搅拌20~30min，得硬脂酸乙醇溶液；

（2）将纳米氧化铝粉体加入硬脂酸乙醇溶液中，在30~40℃水浴下以600~800r/min转速搅拌6~8h，得氧化铝混合液；

（3）将氧化铝混合液置于离心机中以4000~5000r/min转速离心分离，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃下干燥2~4h，得疏水纳米氧化铝粉体。

7.根据权利要求6所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，所述的纳米氧化铝粉体、硬脂酸、无水乙醇为15~20份粒径10~20nm的纳米氧化铝粉体、8~10份硬脂酸、180~200份无水乙醇。

8.根据权利要求1所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的玻璃纤维管的长度为15~25mm，内径为1~2mm。

9.根据权利要求1所述的一种复合疏水纳米粉体包覆液体弹珠的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述的离子水滴的体积为20~30μL。