CN104959086B

CN104959086B - 利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法

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Publication number: CN104959086B
Application number: CN201510333757.7A
Authority: CN
Inventors: 李健; 阎龙; 查飞; 李建平; 王庆涛
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN104959086A

Abstract

本发明提供了一种利用柔性超疏水纸张制备液体弹珠的新方法，先通过喷涂法得到柔性超疏水纸张基底，再将量超疏水粉末铺在柔性超疏水纸张表面，然后将水滴注到柔性超疏水纸张，利用柔性超疏水纸张的柔性翻折，使得液滴在疏水纸张表面来回滚动形成液体弹珠。本发明利用柔韧性、延展性及疏水性良好的超疏水表面纸张为基底，以水为液滴，通过翻折晃动纸张使疏水粉末均匀包裹在液滴表面，简单、高效地制得液体弹珠，避免了现有技术制备液体弹珠成功率低，浪费疏水粉末、污染空气，以及不便转移等难题，而且还可通过选择不同的疏水粉末，可以实现对液体弹珠类型的调控，因此在制备特殊功能用途的液体弹珠技术领域有很大商业化前景。

Description

利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法

技术领域

本发明属于特殊浸润性界面技术领域，涉及一种制备液体弹珠的新方法；尤其涉及一种利用柔性超疏水纸张高效制备液体弹珠的新方法。

背景技术

液体弹珠最初是由Aussillous和Quere报道的。他们发现当把少量的液体滚入到疏水性很强的固体颗粒时，疏水性颗粒会自然的包裹住液滴，形成液体弹珠。这些弹珠不但可以像弹性球一样在玻璃表面滚动并且不浸湿亲水性的玻璃表面，还可以漂浮在水面上。随着对液体弹珠不断地深入研究，人们发现液体弹珠是一种新的不粘连体系，它同基底的摩擦力很小，而且具有一定的强度。通过改变液体弹珠外部粉末和内部液体，可以使液体弹珠获得磁性、电润湿性、刺激响应性等多种潜在应用价值的性能。目前，关于液体弹珠的研究热点主要是制备强度好、操作性强以及具有响应性和电磁性等性能的液体弹珠。

传统的液体弹珠制备方法是在基底表面均匀的铺展一层超疏水颗粒，然后用微量移液器滴加少量液体（水或水溶液），略微倾斜基底，使得液滴在重力作用下自然的在超疏水颗粒层上滚动而包裹一层超疏水颗粒，进而形成完好的液体弹珠。但是这种方法会造成粉末大量浪费、污染空气，成功率不高，并且制成的液体弹珠不利于收集转移。目前虽然对于液体弹珠的研究越来越深入，但制备的方法仍然比较单一。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种利用柔性超疏水纸张制备液体弹珠的新方法。

本发明制备液体弹珠的新方法，是先通过喷涂法得到柔性超疏水纸张基底，再将量超疏水粉末铺在柔性超疏水纸张表面，然后以水作为液体弹珠的内部液体滴注到柔性超疏水纸张，利用柔性超疏水纸张的柔性翻折，使得液滴在疏水纸张表面来回滚动形成液体弹珠。其具体制备工艺如下：

（1）柔性超疏水纸张的制备：将疏水二氧化硅粉末分散于无水乙醇形成悬浮液，然后以氮气为载气，柔性纸张为基底，通过喷涂法在基底上形成疏水二氧化硅涂层，得到柔性超疏水纸张。

所述疏水二氧化硅粉末为十八烷基三氯硅烷修饰的疏水二氧化硅粉末，粒径为40~60nm；疏水二氧化硅粉末与无水乙醇的质量体积比为0.01~0.02 g/mL；疏水二氧化硅粉末的疏水二氧化硅涂层厚度0.8~1 µm。

通过接触角测试发现，制备的柔性超疏水表面纸张对去离子水的接触角大于160°，滚动角小于3°。

（2）液体弹珠的制备：将疏水粉末铺于柔性超疏水纸张上，用微量注射器将水滴注到柔性超疏水纸张上，然后翻折晃动纸张，液滴在纸张上来回滚动使疏水粉末均匀包裹在液滴表面，形成白色液体弹珠。

制备液体弹珠的疏水粉末可采用十八烷基三氯硅烷修饰的疏水二氧化硅粉末（颗粒粒径为40~60 nm）；也可以采用的硬脂酸修饰的二氧化钛粉末（粒径100~200 nm）；还可采用硬脂酸铜疏水粉末（颗粒粒径为6~16 µm）。通过选择不同的疏水粉末，可以实现对液体弹珠类型的调控。

接触角测试结果表明，本发明制备的液体弹珠的接触角在高达155°以上。

本发明相对于现有技术具有以下优点：本发明利用柔韧性、延展性及疏水性良好的超疏水表面纸张为基底，以水为液滴，通过翻折晃动纸张使疏水粉末均匀包裹在液滴表面，简单、高效地制得液体弹珠，避免了现有技术制备液体弹珠成功率低，浪费疏水粉末、污染空气，以及不便转移等难题，而且还可通过选择不同的疏水粉末，可以实现对液体弹珠类型的调控，因此在制备特殊功能用途的液体弹珠技术领域有很大商业化前景。

附图说明

图1为二氧化硅和十八烷基三氯硅烷修饰二氧化硅的红外光谱图及扫描电镜图。

图2为本发明所制备超疏水纸张的扫描电镜图。

图3为本发明所制备超疏水纸张对水滴的接触角和滚动角的光学照片。

图4为实施例1制备的液体弹珠在亲水基底上的光学照片和接触角照片。

图5为二氧化钛、硬脂酸修饰的二氧化钛的红外光谱图以及硬脂酸修饰的二氧化钛的扫描电镜图。

图6为实施例2制备的液体弹珠在亲水基底上的光学照片和接触角照片。

图7为硬脂酸、硬脂酸铜的红外光谱图以及单个硬脂酸铜粉末颗粒的扫面电镜图。

图8为实施例3制备的液体弹珠在亲水基底上的光学照片和接触角照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超疏水纸张级液体弹珠的制备和性能作进一步的说明。

实施例1

（1）疏水二氧化硅粉末的制备：取4.0000 g二氧化硅加入到100 mL正己烷中，搅拌使其分分散均匀；氮气保护下加入1ml十八烷基三氯硅烷；磁力搅拌反应6h后，将所得的悬浮液离心并用无水乙醇清洗数次，然后80 ℃真空干燥1 h，研细，得到十八烷基三氯硅烷修饰的白色疏水二氧化硅粉末，待用。

图1为二氧化硅及上述制备的十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰的二氧化硅的红外光谱图（a）以及修饰后的二氧化硅颗粒的扫描电镜图（b）。从图1可以看出，修饰后的二氧化硅出现了甲基（约2950 cm^-1）和亚甲基（约2848 cm^-1和2920 cm^-1）的吸收峰，说明二氧化硅表面成功地接枝了十八烷基三氯硅烷分子。从扫描电镜图中可以看出所得粉末的粒径在40~60 nm之间。

（2）超疏水纸张的制备：上述制备的白色疏水二氧化硅粉末0.3000 g，分散于20mL的无水乙醇中，超声10min后强烈搅拌1 h使其分散均匀；用喷枪均匀的喷涂到A5柔性纸张基底，喷枪离基底约15～20 cm，喷涂压力为0.2 MPa，重复喷涂2～3次后，使涂层的厚度为1 µm；然后将涂层置于室温下干燥1 h，使乙醇逐渐蒸发完全，即得到超疏水纸张。将4 µL的去离子水水滴静置于该涂层上，测定其接触角和滚动角。

图2为上述制备超疏水纸张的扫描电镜图。（a）低倍率的SEM图，（b）高倍率的SEM图。（c）为超疏水纸张截面的SEM图。从（a）图中可以看出涂层是不光滑的，有大量的颗粒紧密堆积在一起。从（b）中可以看出涂层中OTS修饰的二氧化硅颗粒的粒径在40~60 nm之间。从图（c）中可以看出，超疏水二氧化硅粉末的涂层厚度为0.8~1µm。

图3为上述制备的超疏水纸张对水滴的接触角（a）和滚动角（b）的光学照片。由图3知道，该超疏水纸张对水滴的接触角高达163±1°，滚动角低达3°，而且水滴在该纸张上能随意滚动。

（3）液体弹珠的制备：取上述制备的白色疏水二氧化硅粉末0.1000g，置于超疏水纸张上，然后用微量注射器注入少量液体4~12 µl，控制纸张晃动，液滴来回滚动使粉末均匀包裹在液滴表面，形成白色液体弹珠。

图4为上述制备的液体弹珠在亲水基底上的光学照片和（a）接触角照片（b）。由图4（a）可以看出，本发明制备的液体弹珠的粒径为2~4mm。由图4（b）可以看出，本发明制备的液体弹珠接触角高达157±1°。

实施例2

（1）疏水二氧化硅粉末的制备：同实施例1。

（2）超疏水纸张的制备：同实施例1。

（3）硬脂酸修饰的疏水二氧化钛的制备：取1.0000 g硬脂酸加入到35ml无水乙醇中，搅拌使其溶解；称取0.4000g二氧化钛粉末分散于上述乙醇溶液中；置于水热反应釜中，于110℃反应6h，趁热抽滤，然后用大量热的无水乙醇洗涤数次，最后在80℃真空干燥1 h，研细即得硬脂酸修饰的疏水二氧化钛粉末。

图5为二氧化钛、硬脂酸以及上述制备的硬脂酸修饰的二氧化钛颗粒的红外光谱图（a）及扫描电镜图（b）。从图6（a）可以看出，1704 cm^-1是硬脂酸中自由的-COO的吸收峰。在硬脂酸的IR谱图中，1586cm^-1和1473cm^-1处分别是配位的-COO基团的不对称和对称的振动吸收峰。而对应于甲基（约2954 cm^-1）和亚甲基（约2854 cm^-1和2930 cm^-1）的吸收峰没有明显的变化。比较硬脂酸、二氧化钛和硬脂酸修饰的二氧化钛IR谱图可以看出，硬脂酸中1704cm^-1吸收峰在修饰过的二氧化钛的谱图中消失了，说明硬脂酸成功接枝在二氧化钛分子表面。对制得的硬脂酸修饰的二氧化钛超疏水粉末进行电镜分析（b），可以看出所制的粉末的粒径在100~200 nm之间。

（4）液体弹珠的制备：取上述制备的硬脂酸修饰的二氧化钛粉末0.1000g，置于超疏水纸张上，然后用微量注射器注入少量液体4~12 µl，控制纸张晃动，液滴来回滚动使粉末均匀包裹在液滴表面，形成白色液体弹珠。

图6为上述制备的液体弹珠在亲水基底上的光学照片（a）和接触角照片（b）。由图（a）可以看出，所制备疏水二氧化钛液体弹珠的粒径为2~4mm。由图7（b）可以看出，本发明制备的液体弹珠的接触角高达154±1°。

实施例3

（1）疏水二氧化硅粉末的制备：同实施例1。

（2）超疏水纸张的制备：同实施例1。

（3）硬脂酸铜疏水粉末的制备：取1.0000 g硬脂酸钠加入到70 mL热的（90℃）去离子水中，搅拌使其溶解；称0.3258g乙酸铜在室温下溶解于一定体积的去离子水中，用恒压漏斗将乙酸铜的水溶液逐滴滴加到热的硬脂酸钠水溶液中，磁力搅拌下反应40 min，趁热抽滤，然后用大量热的去离子水洗涤数次，然后80℃真空干燥1h，研磨，得到蓝色的硬脂酸铜疏水粉末。

图7为硬脂酸、硬脂酸铜的红外光谱图（a）以及单个硬脂酸铜粉末颗粒的扫描电镜图（b）。从图（a）可以看出，1702 cm^-1是硬脂酸中自由的-COO的吸收峰。在硬脂酸铜的IR谱图中，1587cm^-1和1471cm^-1处分别是配位的-COO基团的不对称和对称的振动吸收峰。而对应于甲基（约2954 cm^-1）和亚甲基（约2854 cm^-1和2930 cm^-1）的吸收峰没有明显的变化。比较硬脂酸和硬脂酸铜的IR谱图可以看出，硬脂酸中1702 cm^-1吸收峰在硬脂酸铜的谱图中消失了，说明硬脂酸钠和乙酸铜反应得到了硬脂酸铜。对制得的硬脂酸铜超疏水粉末进行电镜分析（b），可以看出硬脂酸铜粉末的粒径在6~16 µm之间。

（4）液体弹珠的制备：取上述制备的硬脂酸铜粉末0.1000g，置于超疏水纸张上，然后用微量注射器注入少量液体4~12 µl，控制纸张晃动，液滴来回滚动使粉末均匀包裹在液滴表面，形成蓝色液体弹珠。

图8为上述制备的液体弹珠在亲水基底上的光学照片（a）和接触角照片（b）。由图（a）可以看出，所制备疏水硬脂酸铜液体弹珠的的粒径为2~4mm。由图（b）可以看出，本发明制备的液体弹珠的接触角高达155±1°。

Claims

1.利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法，包括以下工艺步骤：

（1）柔性超疏水表面纸张的制备：将疏水二氧化硅粉末分散于无水乙醇形成悬浮液，然后以氮气为载气，柔性纸张为基底，通过喷涂法在基底上形成疏水二氧化硅涂层，得到柔性超疏水表面纸张；

（2）液体弹珠的制备：将疏水粉末铺于柔性超疏水表面纸张上，用微量注射器将水滴注到柔性超疏水表面纸张上，然后晃动纸张，液滴在纸张上来回滚动使疏水粉末均匀包裹在液滴表面，形成白色液体弹珠。

2.如权利要求1所述利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法，其特征在于：步骤（1）中，疏水二氧化硅粉末为十八烷基三氯硅烷修饰的疏水二氧化硅粉末，粒径为40~60nm。

3.如权利要求1或2所述利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法，其特征在于：步骤（1）中，疏水二氧化硅粉末与无水乙醇的质量体积比为0.01~0.02 g/mL。

4.如权利要求1或2所述利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法，其特征在于：步骤（1）中，疏水二氧化硅涂层厚度为0.8~1 µm。

5.如权利要求1所述利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法，其特征在于：步骤（2）中，疏水粉末为硬脂酸铜疏水粉末，其颗粒粒径为6~16 µm。

6.如权利要求1所述利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法，其特征在于：步骤（2）中，疏水粉末为二氧化钛超疏水粉末，其颗粒粒径为100~200nm。

7.如权利要求1所述利用柔性超疏水表面纸张制备液体弹珠的方法，其特征在于：步骤（2）中，疏水粉末为十八烷基三氯硅烷修饰的疏水二氧化硅粉末，其颗粒粒径为40~60nm。