CN102091583B - 菜花状超疏水活性颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高接触角和高粘附力的菜花状超疏水活性颗粒的制备方法与用途。利用异氰酸酯的高反应活性，通过功能修饰的无机纳米粒子间的反应，组装出结构新颖的菜花状粗糙纳米颗粒，经低表面能修饰后可得到具有超疏水活性的纳米颗粒，将其修饰在基材表面即可得到一种具有高接触角和高粘附力的仿壁虎脚的超疏水表面。原料价廉易得，反应条件相对温和，操作简单，设备要求不高。所得表面表现出较好的超疏水性能，8μL水接触角为156°，粘附力超过200μN。本发明的菜花状超疏水活性颗粒可以用于服饰、家电、车辆、建筑、卫生洁具、雨具、厨具等材料表面的疏水化改性，还可以在微流体无损传送、微注射器、微流体通道等技术领域中广泛应用。

Description

菜花状超疏水活性颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料的加工领域，具体的说是涉及一种具有高接触角和高粘附力的菜花状超疏水活性颗粒的制备方法，本发明还涉及该超疏水活性颗粒的用途。 
技术背景
超疏水表面是指静态水接触角大于150°的表面，自然界的天然超疏水表面有两种典型：荷叶表面的滚动型和壁虎脚的粘附型。滚动型超疏水表面在自清洁领域具有广泛的应用，而粘附型超疏水表面在微流体的无损传送等领域具有重要的实际应用价值。人工超疏水表面的疏水类型主要是通过表面粗糙程度来控制的。目前，构筑超疏水表面的方法主要有溶胶-凝胶法、等离子体处理法、异相成核法、刻蚀法、气相沉积法、电化学法、自组装法等。这些方法都都因其存在制备工艺流程长、反应设备复杂、原料不菲等缺点而难以实现工业化。超疏水活性颗粒的开发为超疏水表面的实际应用提供一条工业化道路。目前，报道的超疏水活性颗粒主要有草莓模型和仙人球模型等。这些活性颗粒是通过微纳尺度的无机或有机粒子构筑出粗糙颗粒，经低表面能处理后可作为超疏水自清洁功能涂料的活性添加剂等。 
发明内容
本发明的目的是开发出一种具有菜花状超疏水活性的纳米颗粒并将其应用于超疏水表面的制备，为超疏水表面的实际应用提供一种简易的制备方法。 
本发明是利用异氰酸酯的高反应活性，通过功能修饰的无机纳米粒子间的反应，组装出结构新颖的菜花状粗糙纳米颗粒，经低表面能修饰后可得到具有超疏水活性的纳米颗粒，将其修饰在基材表面即可得到一种具有高接触角和高粘附力的仿壁虎脚的超疏水表面。 
本发明包括纳米粒子的功能化改性、菜花状粗糙颗粒的制备和低表面能改性以及菜花状超疏水活性颗粒的应用。该方法的步骤包括: 
步骤一: 无机纳米粒子改性 
首先，用异氰酸酯对无机纳米粒子进行改性，修饰上异氰酸根；然后，用扩链剂进行扩链，增加反应活性的同时提高其疏水性； 
步骤二: 菜花状颗粒的制备 
将异氰酸根改性的300 nm SiO2的分散液滴加至扩链剂改性的纳米颗粒中，利用异氰酸酯的高反应活性，纳米颗粒间进行反应，从而组装出菜花状的活性颗粒； 
步骤三: 基材表面的粗糙化 
利用异氰酸酯的反应，将菜花状粗糙颗粒直接化学反应在基材表面，或者反应在与涂有反应性树脂或涂料的的基材表面； 
步骤四: 修饰低表面能物质 
将粗糙化处理的基材用异氰酸酯处理后，置于含活泼氢的低表面能物质的溶液中，利用异氰酸酯的反应，将其修饰在粗糙表面即得超疏水表面。 
所述的无机纳米粒子为粒径分别为30和300 nm的二氧化硅(SiO2)。 
所述的基材为玻片、硅片、铝片、铜片等平整表面。 
所述的低表面能物质为羟基硅油、碳原子数在十以上的长链(硫)醇和长链胺以及含有活泼氢的含氟低表面能物质等；含活泼氢的含氟低表面能物质包括: 对三氟甲氧基苯胺及其衍生物、4-(4-三氟甲氧基苯基偶氮)苯酚及其衍生物、氟代的长链(硫)醇或胺等。 
所述的溶剂为沸点在80°C左右的无毒低毒类有机溶剂：包括乙酸乙酯、石油醚、己烷、庚烷、轻质汽油、溶剂汽油、甲苯、丙酮等。 
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)等二异氰酸酯或多异氰酸酯。 
所述的催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡等。 
所述的扩链剂为羟基硅油、羟基封端的聚丁二烯等。 
所述的干燥条件为50 °C下真空干燥。 
本发明介绍的是一种制备具有新颖菜花状结构的超疏水活性颗粒的简便方法，以及利用其制备超疏水表面。本发明的菜花状超疏水活性颗粒可以用于服饰、家电、车辆、建筑、卫生洁具、雨具、厨具等材料表面的疏水化改性，还可以在微流体无损传送、微注射器、微流体通道等技术领域中广泛应用。 
附图说明
图1菜花状超疏水活性颗粒的SEM图像 
图2菜花状超疏水表面水静态接触角、粘附性测试及数码照片 
具体实施方式
无机纳米粒子改性: 
30 nm SiO2的改性: 取1 g 300 nm SiO2置于100 mL无水溶剂中，超声分散，加入1 g异氰酸酯，磁力或机械搅拌，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h；分离后重新分散在无水溶剂中，超声分散，加入1 g扩链剂和2滴催化剂，磁力或机械搅拌，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h，离心分离，溶剂洗涤，真空干燥； 
300 nm SiO2的改性: 取1 g 30 nm SiO2置于100 mL无水溶剂中，超声分散，加入1 g异氰酸酯，磁力或机械搅拌，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h，离心分离，溶剂洗涤，真空干燥； 
菜花状颗粒的制备: 
取0.4 g 30 nm SiO2置于60 mL无水溶剂中，超声分散，滴加2滴催化剂，磁力或机械搅拌，氮气保护，80 °C水浴或油浴；将0.6 g 300 nm SiO2分散于40 mL无水溶剂中，滴加到上述分散液中，反应5 h，离心分离，溶剂洗涤，真空干燥； 
基材表面的粗糙化: 
化学锚定法: 取硅片、玻璃(2 cm × 2 cm)置于piranha溶液(v/v, 浓H2SO4:H2O2 = 7:3)中，90 °C水浴或油浴，表面羟基化改性1 h；依次用水、丙酮洗涤、真空干燥后，置于20 mL无水溶剂中，加入1 g异氰酸酯，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h；溶剂洗涤后，置于20 mL无水溶剂中，加入10 mL菜花状颗粒的无水溶剂分散液和2滴催化剂，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h，溶剂洗涤，真空干燥； 
颗粒镶嵌法: 取羟基硅油和异氰酸酯以及成膜改性剂，控制羟基和异氰酸根的摩尔比为1:1.5，加适量溶剂，滴加2滴催化剂，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h；将乳液涂于基材表面，溶剂挥发后，将基材置于20 mL无水溶剂中，加入10 mL菜花状颗粒的无水溶剂分散液和2滴催化剂，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h，溶剂洗涤，真空干燥； 
修饰低表面能物质: 
将粗糙化处理的基材置于20 mL无水溶剂中，加入1 g异氰酸酯，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h；溶剂洗涤后，置于20 mL无水溶剂中，加入1 g含活泼氢的低表面能物质和2滴催化剂，氮气保护，80 °C水浴或油浴，反应3 h，溶剂洗涤，真空干燥。 

Claims (1)

1.一种菜花状超疏水活性颗粒的制备方法，其具体特征在于如下步骤：
无机纳米粒子改性：
30nm SiO2的改性：取1g30nm SiO2置于100mL无水溶剂中，超声分散，加入1g异氰酸酯，磁力或机械搅拌，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h；分离后重新分散在无水溶剂中，超声分散，加入1g扩链剂和2滴催化剂，磁力或机械搅拌，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h，离心分离，溶剂洗涤，真空干燥；
300nm SiO2的改性：取1g300nm SiO2置于100mL无水溶剂中，超声分散，加入1g异氰酸酯，磁力或机械搅拌，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h，离心分离，溶剂洗涤，真空干燥；
菜花状颗粒的制备：
取0.4g30nm SiO2置于60mL无水溶剂中，超声分散，滴加2滴催化剂，磁力或机械搅拌，氮气保护，80℃水浴或油浴；将0.6g300nm SiO2分散于40mL无水溶剂中，滴加到上述分散液中，反应5h，离心分离，溶剂洗涤，真空干燥；
基材表面的粗糙化：
化学锚定法：取2cm×2cm的硅片、玻璃置于体积比为浓H2SO4:H2O2=7:3的piranha溶液中，90℃水浴或油浴，表面羟基化改性1h；依次用水、丙酮洗涤、真空干燥后，置于20mL无水溶剂中，加入1g异氰酸酯，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h；溶剂洗涤后，置于20mL无水溶剂中，加入10mL菜花状颗粒的无水溶剂分散液和2滴催化剂，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h，溶剂洗涤，真空干燥；
颗粒镶嵌法：取羟基硅油和异氰酸酯以及成膜改性剂，控制羟基和异氰酸根的摩尔比为1:1.5，加适量溶剂，滴加2滴催化剂，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h；将乳液涂于基材表面，溶剂挥发后，将基材置于20mL无水溶剂中，加入10mL菜花状颗粒的无水溶剂分散液和2滴催化剂，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h，溶剂洗涤，真空干燥；
修饰低表面能物质：
将粗糙化处理的基材置于20mL无水溶剂中，加入1g异氰酸酯，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h；溶剂洗涤后，置于20mL无水溶剂中，加入1g含活泼氢的低表面能物质和2滴催化剂，氮气保护，80℃水浴或油浴，反应3h，溶剂洗涤，真空干燥。
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