CN110248800A - 防水性被膜及形成有其的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明为防水性被膜，其具备：底涂层(5)，其在基材(1)表面上形成，含有具有2μm以上且50μm以下的平均粒径并且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子及球状有机硅树脂粒子中的至少一种的球状粒子(7)、和基底树脂(3)；以及面涂层(6)，其在上述底涂层上形成，含有具有2nm以上且20nm以下的平均粒径的无机微粒(8)、和防水性树脂(4)。上述基底树脂优选为聚氨酯树脂或氟树脂。上述防水性树脂优选为氟树脂或有机硅树脂。

Description

防水性被膜及形成有其的制品
技术领域
本发明涉及防水性被膜及形成有其的制品。
背景技术
作为具有微小的凹凸结构的防水性表面的形成方法，例如提案有对基材表面实施机械加工或蚀刻的方法、将包含微粒或微粒前体和树脂的涂布组合物涂布于基材表面的方法等。
这些方法中，就使用涂布组合物的方法而言，由于仅将树脂溶液涂布于各种形状的基材就能够赋予防水性，因此在生产率及制造成本方面是有利的。作为这样的方法的具体例，可列举出：将含有实施了疏水处理的二氧化硅微粒和含氟树脂等疏水性树脂以使得挥发后的重量分率分别成为30～100％、0～70％、通过超声波照射来使二氧化硅微粒在有机溶剂中分散而成的超防水剂涂布于基材后、通过使其固化而形成超防水被膜的方法(参照专利文献1)；通过添加有微粒的有机系涂料在金属板材的表面形成粗面状被膜后、在该粗面状被膜上形成防水性被膜的方法(参照专利文献2)；通过含有亲水性微粒和有机树脂的涂料在金属材料的表面形成基底涂膜后、在该基底涂膜上通过以氟系树脂或有机硅系树脂作为主成分的涂料来形成罩面涂膜的方法(参照专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-147340号公报
专利文献2：日本特开平8-323285号公报
专利文献3：日本特开2011-083689号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，就如专利文献1的防水性被膜而言，由于被膜自身容易被破坏或剥离，因此存在容易丧失防水性的问题。另外，对于专利文献2及3的二层结构的防水性被膜而言，由于摩擦等，不仅具有防水性的最外表层发生磨损，而且基底层也发生磨损，产生最外表层的剥离，因此具有容易丧失防水性的问题。
本发明为了解决上述的课题而完成，目的在于提供即使由于摩擦等而表面磨损，防水性也不易降低的防水性被膜。
用于解决课题的手段
本发明为防水性被膜，其特征在于，具备：底涂层，其在基材表面上形成，含有具有2μm以上且50μm以下的平均粒径并且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子及球状有机硅树脂粒子中的至少一种的球状粒子、和基底树脂；以及面涂层，其在所述底涂层上形成，含有具有2nm以上且20nm以下的平均粒径的无机微粒、和防水性树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使由于摩擦等而表面磨损、防水性也不易降低的防水性被膜。
附图说明
图1为用于说明以往的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图。
图2为用于说明根据本发明的实施方式1的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图。
图3为用于说明根据本发明的实施方式2的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图。
图4为用于说明根据本发明的实施方式3的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图。
图5为将本发明的防水性被膜应用于绝缘物时的示意截面图。
图6为将本发明的防水性被膜应用于雷达天线罩(レドーム)时的示意截面图。
图7为将本发明的防水性被膜应用于空调机的室外机时的概略构成图。
具体实施方式
实施方式1.
图1为用于说明以往的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图，所述以往的防水性被膜具备：在基材1表面上形成、包含由二氧化硅等无机物形成的不定形粒子2和基底树脂3的基底层；以及以覆盖基底层的方式形成、由防水性树脂4形成的防水层。就基底层而言，通过不定形粒子2在表面形成凹凸，通过这些凹凸，在防水层的表面也形成凹凸。通过在具有凹凸的基底层上形成防水层，抑制防水层被破坏或发生剥离。
如果摩擦该防水性被膜的表面，则在基底层的凸部上所形成的防水层磨损，在基底层的凹部上所形成的防水层难以磨损。如果反复进行摩擦而使磨损发展，则如图1的下段中所示，基底树脂3磨损、进而不定形粒子2的一部分被破坏或倒角而形成亲水面露出的状态。如果成为该状态，则失去防水性，水滴附着于表面。
图2为用于说明根据本发明的实施方式1的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图。根据实施方式1的防水性被膜具备：在基材1表面上所形成的底涂层5、和以覆盖底涂层5的方式所形成的面涂层6。底涂层5含有：具有2μm以上且50μm以下的平均粒径的球状粒子7和基底树脂3。球状粒子7为球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子、球状有机硅树脂粒子或它们的混合物。面涂层6含有：具有2nm以上且20nm以下的平均粒径的无机微粒8和防水性树脂4。通过球状粒子7，在底涂层5的表面形成凹凸，通过这些凹凸，在面涂层6的表面也形成凹凸。
如果摩擦根据实施方式1的防水性被膜的表面，则在底涂层5的凸部上所形成的面涂层6磨损，但在底涂层5的凹部上所形成的面涂层6难以磨损。如果反复摩擦而使磨损进行，则基底树脂3磨损、形成球状粒子7部分地露出的状态，但进一步的磨损变得难以进行。在球状粒子7露出的附近，虽然具有微小的水滴变得容易附着的倾向，但防水性得到维持。其原因在于：就作为球状粒子7的球状熔融二氧化硅粒子及球状熔融氧化铝粒子而言，由于表面的平滑性高、致密且硬度高，因此耐磨损性优异，另外还在于，就作为球状粒子7的球状有机硅粒子而言，表面的平滑性高，即使反复摩擦，也难以破坏。另外，就作为球状粒子7的球状有机硅粒子而言，由于防水性优异，因此在磨损后露出的表面也具有防水性，防水性容易得到维持。就作为球状粒子7的球状有机硅粒子而言，与球状熔融二氧化硅粒子及球状熔融氧化铝粒子相比，具有对于砂尘等高硬度的物质介于其间的摩擦容易磨损的缺点，但具有用手摩擦时的手感良好、摩擦时的摩擦阻力小等优点。
球状粒子7的平均粒径为2μm以上且50μm以下，优选为4μm以上且20μm以下。如果球状粒子7的平均粒径不到2μm，则底涂层5的凹凸过度变小，得不到在摩擦时保护面涂层6的效果。另一方面，如果球状粒子7的平均粒径超过50μm，则底涂层5的凹凸过大，产生在面涂层6的凹部中异物阻塞等问题，不再能够发挥作为防水性被膜的性能。这里的球状粒子7的平均粒径是通过激光衍射式粒径测定装置所测定的值。
作为球状粒子7，优选使用将球状熔融二氧化硅粒子及球状熔融氧化铝粒子的表面用硅烷化剂、硅烷偶联剂等进行疏水化处理而得的产物。通过使用被疏水化处理的球状熔融二氧化硅粒子及球状熔融氧化铝粒子，能够提高磨损时露出的表面的防水性，能够提高维持防水性的效果。特别地，就该疏水化处理而言，对于球状熔融二氧化硅粒子是有效的。
作为基底树脂3，可列举出聚氨酯树脂、氟树脂、有机硅树脂、聚丙烯、聚乙烯等各种聚烯烃、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂等。这些树脂可单独地使用，或者可使用2种以上。这些中，在耐磨损性优异的方面，优选聚氨酯树脂。另外，在防水性优异的方面，优选氟树脂及有机硅树脂。为了提高与基材1的密合性，可使用引入有取代基等的树脂。
就底涂层5中的基底树脂3与球状粒子7的体积比例而言，优选为5：95～90：10的范围，更优选为20：80～80：20的范围。如果球状粒子7的体积比例过小，有时在底涂层5的表面没有形成足够数量的凹凸。另一方面，如果球状粒子7的体积比例过大，有时得不到具有足够的强度的底涂层5。
就底涂层5而言，能够通过将含有基底树脂3、球状粒子7和能够将基底树脂溶液化或乳液化的溶剂的底涂层形成用涂布组合物涂布于基材1而形成。就基底树脂3与球状粒子7的合计量而言，相对于底涂层形成用涂布组合物，优选为3质量％以上且40质量％以下。如果基底树脂3与球状粒子7的合计量不到3质量％，则球状粒子7变得容易沉降，涂布组合物的处理性降低，而且有时不能将球状粒子7稳定地固定在底涂层5中。另一方面，如果基底树脂3与球状粒子7的合计量超过40质量％，有时变得难以均匀地形成底涂层5。在底涂层形成用涂布组合物中，为了提高基底树脂3的强度，可添加交联剂。另外，在底涂层形成用涂布组合物中，为了提高涂布性或者提高基底树脂3的防水性，可添加公知的添加剂。
就底涂层形成用涂布组合物的涂布而言，能够采用喷涂、毛刷涂布、辊刷涂布等进行。就底涂层5的膜厚而言，以平均膜厚计，优选为球状粒子7的平均粒径的1/3倍以上且5倍以下。如果底涂层5的膜厚不到球状粒子7的平均粒径的1/3倍，有时得不到充分的耐磨损性。另一方面，如果底涂层5的膜厚超过球状粒子7的平均粒径的5倍，有时底涂层5的强度降低或者防水性被膜的外观变差。
作为无机微粒8，并无特别限定，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。这些无机微粒的表面一般为亲水性，因此优选使用对表面实施疏水化处理而得的产物。就疏水化处理的方法而言，可列举出使硅烷化剂(例如六甲基二硅氮烷等)、硅烷偶联剂等与无机微粒8反应的方法、以及将分子量比防水性树脂4低的有机硅化合物、氟碳化合物与无机微粒8混合而被吸附于表面的方法。在后者的方法中，在混合后，加热到100℃以上，由此能够可靠地进行疏水化。就前者的方法而言，由于得到稳定性高的防油性，因此优选。就后者的方法而言，具有能够利用价格便宜的原料作为原料的优点。就无机微粒8的疏水化处理而言，可在无机微粒8为粉体的状态下进行，或者可通过在将无机微粒8分散在底涂层形成用涂布组合物中的状态下添加上述的硅烷化剂等来进行。在后者的情况下，在底涂层形成用涂布组合物的涂布后通过热风喷射或红外线照射来将涂布膜加热，由此能够可靠地进行疏水化。
无机微粒8的一次粒子的平均粒径为2nm以上且20nm以下，优选为5nm以上且15nm以下。如果无机微粒8的一次粒子的平均粒径不到2nm，则面涂层形成用涂布组合物的制备变得困难，而且防水性被膜的防水性变得不充分。另一方面，如果无机微粒8的一次粒子的平均粒径超过20nm，则防水性被膜的防水性变得不充分，而且如果反复摩擦，则变得容易丧失防水性。就这里的无机微粒8的平均粒径而言，是通过激光衍射式粒度分布测定装置所测定的值。
作为防水性树脂4，可列举出氟树脂、有机硅树脂、或者通过对丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等混合氟系添加剂等而将表面防水化所得的树脂等。这些中，在防水性优异的方面，优选氟树脂和有机硅树脂。
就面涂层6中的无机微粒8与防水性树脂4的质量比例而言，优选为40：60～95：5的范围，更优选为50：50～90：10的范围。如果无机微粒8的体积比例过大，有时面涂层6变脆、耐磨损性降低。另一方面，如果防水性树脂4的体积比例过大，有时得不到充分的防水性。
就面涂层6而言，能够通过将含有无机微粒8、防水性树脂4和能够溶解防水性树脂的溶剂的面涂层形成用涂布组合物在底涂层5上涂布而形成。就无机微粒8与防水性树脂4的合计量而言，相对于面涂层形成用涂布组合物，优选为0.3质量％以上且70质量％以下，更优选为0.5质量％以上且50质量％以下。如果无机微粒8与防水性树脂4的合计量不到0.3质量％，有时面涂层6变薄，得不到充分的防水性。另一方面，如果无机微粒8与防水性树脂4的合计量超过70质量％，容易形成裂纹多的膜，有时面涂层6变得容易剥离。就面涂层形成用涂布组合物的制备而言，优选使用均化器、溶解器、高压分散装置等液中分散机，以使得无机微粒8不会作为大的凝聚体残留。另外，作为溶剂，可从能够溶解防水性树脂的溶剂中适当地选择具有适于涂布方法的沸点及粘度的溶剂。
就面涂层形成用涂布组合物的涂布而言，能够通过喷涂、毛刷涂布、辊刷涂布等来进行。就面涂层6的膜厚而言，优选以每100cm2的干燥后的防水性树脂4的量成为0.03g以上且1.2g以下的方式进行调整。如果防水性树脂4的量不到0.03g，有时底涂层5露出，得不到充分的防水性。另一方面，如果防水性树脂4的量超过1.2g，有时防水性降低或者面涂层6由于摩擦而变得容易剥离。
作为形成防水性被膜的基材1，能够用于要求防水性能的制品中的各种部件。作为要求防水性能的制品，例如可列举出空调机室外机的热交换器、电梯、冰箱、太阳能电池、雷达天线罩等。作为基材1的材质，例如可列举出不饱和聚酯、聚乙烯、交联聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、氟树脂、有机硅树脂等塑料、铝、不锈钢等金属、玻璃、磁器等。
实施方式2.
图3为用于说明根据本发明的实施方式2的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图。就根据实施方式2的防水性被膜而言，在以下方面与实施方式1不同：底涂层5还含有具有为1μm以上且15μm以下且不到球状粒子7的平均粒径的平均粒径的多孔粒子9。通过底涂层5含有具有特定的平均粒径的多孔粒子9，在底涂层5的表面形成微小的凹凸。由此，面涂层6变得难以从底涂层5剥离，得到即使反复摩擦也能够维持优异的防水性的效果。认为其原因在于：由于在底涂层5的表面所形成的微小的凹凸，与面涂层6的接触面积变大，以及得到锚固效果。
作为多孔粒子9，可列举出将硅胶、沉淀二氧化硅、ゾノトライト(ゾノトライト)、托勃莫来石等硅酸钙粒子、勃姆石等氧化铝水合物粒子、生石灰、消石灰等石灰系粒子多孔化所得的产物等。这些多孔粒子9可单独地使用，或者也可使用2种以上。这些中，在具有适度的强度以及在底涂层5中显示良好的分散性的方面，优选硅胶及沉淀二氧化硅。另外，可采用与上述的无机微粒的疏水化处理同样的方法对多孔粒子9的表面进行疏水化。通过对多孔粒子9的表面进行疏水化，即使由于摩擦等而使表面磨损，防水性也变得难以进一步降低。另外，也优选将多孔粒子9与氟树脂或有机硅树脂的溶液混合并干燥，由此使氟树脂或有机硅树脂浸渍于多孔粒子9的内部。通过使用含浸有氟树脂或有机硅树脂的多孔粒子9，即使由于摩擦等而使多孔粒子9的表面磨损，防水性也变得难以进一步降低。
多孔粒子9的平均粒径为1μm以上且15μm以下并且为不到球状粒子7的平均粒径。通过使用具有比球状粒子7的平均粒径小的平均粒径的多孔粒子9，能够形成比通过球状粒子7所形成的凹凸小的凹凸。就多孔粒子9而言，由于为多孔，因此在磨损时容易破碎，对由球状粒子7所产生的磨损抑制效果和确保磨损面的平坦性的特性没有产生影响。另外，防水性树脂4容易附着于多孔粒子9的破碎面，由此维持高的防水性。如果多孔粒子9的平均粒径不到1μm，有时磨损面变得容易亲水化。另一方面，如果多孔粒子9的平均粒径超过15μm，有时在多孔粒子9的破碎时产生大的亲水面，变得容易发生水的附着。就这里的多孔粒子9的平均粒径而言，是通过激光衍射式粒度分布测定装置所测定的值。
就底涂层5中的多孔粒子9的含量而言，相对于球状粒子7的含量，优选为5质量％以上且80质量％以下。如果多孔粒子9的含量不到5质量％，则微小的凹凸的形成效果小，有时得不到面涂层6的剥离抑制效果。另一方面，如果多孔粒子9的含量超过80质量％，有时磨损面变得容易亲水化。
就球状粒子7与多孔粒子9的合计量而言，相对于基底树脂3，优选为10质量％以上且95质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。如果球状粒子7与多孔粒子9的合计量不到10质量％，有时没有充分地得到由多孔粒子所产生的凹凸。另一方面，如果球状粒子7与多孔粒子9的合计量超过95质量％，有时涂布变得困难或者得不到作为底涂层5的强度。
就根据实施方式2的防水性被膜中的底涂层5而言，能够通过将含有基底树脂3、球状粒子7、多孔粒子9和能够将基底树脂溶液化或乳液化的溶剂的底涂层形成用涂布组合物涂布于基材1而形成。就基底树脂3和球状粒子7和多孔粒子9的合计量而言，相对于底涂层形成用涂布组合物，优选为3质量％以上且50质量％以下。如果基底树脂3和球状粒子7和多孔粒子9的合计量不到3质量％，则球状粒子7变得容易沉降，涂布组合物的处理性降低，而且有时不能在底涂层5中将球状粒子7稳定地固定。另一方面，如果基底树脂3和球状粒子7和多孔粒子9的合计量超过50质量％，有时均匀地形成底涂层5变得困难。在底涂层形成用涂布组合物中，为了提高基底树脂3的强度，可添加交联剂。另外，在底涂层形成用涂布组合物中，为了提高涂布性或者提高底涂层5的防水性，可添加公知的添加剂。
就底涂层形成用涂布组合物的涂布方法、底涂层5的膜厚、面涂层6的构成、面涂层形成用涂布组合物的涂布方法以及面涂层6的膜厚而言，与实施方式1相同。
实施方式3.
图4为用于说明根据本发明的实施方式3的防水性被膜的磨损前后的状态的示意截面图。根据实施方式3的防水性被膜在以下方面与实施方式1不同：在底涂层5还含有具有为0.05μm以上且15μm以下且不到球状粒子7的平均粒径的平均粒径的氟树脂粒子10。通过底涂层5含有具有特定的平均粒径的氟树脂粒子10，与实施方式2中所说明同样地在底涂层5的表面形成微小的凹凸，得到面涂层6变得难以从底涂层5剥离的效果。
氟树脂粒子10具有柔软、容易由于摩擦而被拉伸的性质。如果底涂层5被磨损而氟树脂粒子10开始露出，则氟树脂由于膜材而被拉伸到磨损面，对磨损面赋予高的防水性。这样，对磨损面赋予高防水性，且在磨损面以外面涂层6没有剥离地残留，因此即使表面磨损，防水性也难以进一步降低。
就在此使用的氟树脂粒子10的材质而言，可列举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)等。
氟树脂粒子10的平均粒径为0.05μm以上且15μm以下且不到球状粒子7的平均粒径。通过使用具有比球状粒子7小的平均粒径的氟树脂粒子10，能够形成比采用球状粒子7所形成的凹凸小的凹凸。氟树脂粒子10容易由于摩擦而被拉伸，对于球状粒子7产生的磨损抑制效果和确保磨损面的平坦性的特性不产生影响。进而，通过将氟树脂拉伸至磨损面，不仅赋予高防水性，而且对磨损面也赋予润滑性，因此也得到抑制磨损发展的效果。如果氟树脂粒子10的平均粒径不到0.05μm，则基材1与底涂层5的密合性降低，有时底涂层5变得容易从基材1剥离。另一方面，如果氟树脂粒子10的平均粒径超过15μm，有时底涂层5的强度降低。就这里的氟树脂粒子10的平均粒径而言，是通过激光衍射式粒径测定装置所测定的值。予以说明，氟树脂粒子10可以是一次粒子具有为0.05μm以上且15μm以下且不到球状粒子7的平均粒径的平均粒径的粒子，或者可以是二次粒子(具有数十nm～数百nm的平均粒径的一次粒子的凝聚体)具有为0.05μm以上且15μm以下且不到球状粒子7的平均粒径的平均粒径的粒子。
就底涂层5中的氟树脂粒子10的含量而言，相对于球状粒子7，优选为5质量％以上且100质量％以下。如果氟树脂粒子10的含量不到5质量％，则微小的凹凸的形成效果小，有时得不到面涂层6的剥离抑制效果。另一方面，如果氟树脂粒子10的含量超过100质量％，有时底涂层5变得柔软，耐磨损性降低。
就球状粒子7与氟树脂粒子10的合计量而言，相对于基底树脂3，优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下。如果球状粒子7与氟树脂粒子10的合计量不到10质量％，有时得不到足够的凹凸。另一方面，如果球状粒子7与氟树脂粒子10的合计量超过质量体积％，有时涂布变得困难、或者得不到作为底涂层5的强度。
就根据实施方式3的防水性被膜中的底涂层5而言，能够通过将含有基底树脂3、球状粒子7、氟树脂粒子10和能够将基底树脂溶液化或乳液化的溶剂的底涂层形成用涂布组合物涂布于基材1而形成。作为将氟树脂粒子10添加到底涂层形成用涂布组合物的方法，可列举出将处于粉体的状态的氟树脂粒子10与基底树脂3、球状粒子7和溶剂混合的方法；将氟树脂粒子10的分散体与基底树脂3、球状粒子7和溶剂混合的方法等。就基底树脂3和球状粒子7和氟树脂粒子10的合计量而言，相对于底涂层形成用涂布组合物，优选为3质量％以上且50质量％以下。如果基底树脂3和球状粒子7和氟树脂粒子10的合计量不到3质量％，则球状粒子7变得容易沉降，涂布组合物的处理性降低，而且有时不能稳定地将球状粒子7固定在底涂层5中。另一方面，如果基底树脂3和球状粒子7和氟树脂粒子10的合计量超过50质量％，有时均匀地形成底涂层5变得困难。在底涂层形成用涂布组合物中，为了提高基底树脂3的强度，可添加交联剂。另外，在底涂层形成用涂布组合物中，为了提高涂布性或者提高底涂层5的防水性，可添加公知的添加剂。
就底涂层形成用涂布组合物的涂布方法、底涂层5的膜厚、面涂层6的构成、面涂层形成用涂布组合物的涂布方法以及面涂层6的膜厚而言，与实施方式1相同。
实施方式4.
通过在绝缘物的表面形成本发明的防水性被膜，能够提高绝缘特性。就绝缘物而言，用于将具有大的电位差的导体在不使其短路的情况下固定。作为绝缘物，可列举出聚乙烯、交联聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、橡胶状聚合物、PTFE、ETFE等氟树脂、有机硅树脂、玻璃、磁器等无机物、及用这些材料被覆的产物。
图5是将本发明的防水性被膜应用于绝缘物时的示意截面图。在图5中，在绝缘物11的表面，形成有本发明的防水性被膜12。可以在绝缘物11的外面如图5中所示那样形成褶裥，以使得不易发生电流沿着绝缘物11的表面而流动的沿面放电。在绝缘物11的表面被盐分、尘埃等污染的情况下，有时表面的绝缘性降低、漏电流增大，或者与其相伴产生电弧而将绝缘破坏。
通过在绝缘物11的表面形成防水性被膜12，水滴、尘埃的附着受到抑制，能够抑制对绝缘性产生不良影响的盐分、尘埃所引起的污染。不仅能够抑制污染，而且还具有即使在被污染的情况下也抑制绝缘性的劣化的效果。就表面污染所引起的绝缘性的降低而言，由于污染物吸湿、形成导电性的膜，变得明显。在防水性被膜12上，吸湿的污染物不能形成膜而形成球状或粒子状。由于形成这样的状态，即使有污染物，也能够维持高绝缘性。
作为使绝缘性降低的主要因素，不仅是上述的污染，还有与放电相伴生成的硝酸、硫酸等化合物、紫外线等所引起的绝缘物11的劣化。在用氟树脂以外的树脂而形成的绝缘物11的情况下，由于长期的使用，树脂劣化、绝缘性也逐渐地降低。通过形成本发明的防水性被膜，能够抑制树脂的劣化。就这里的防水性被膜12而言，实施方式1～3中所说明的防水性被膜均能够发挥效果，但特别是在本用途中，通过使用氟树脂或有机硅树脂作为基底树脂，得到特别良好的结果。就这些基底树脂而言，难以劣化，不易引起绝缘物的长期的性能降低。
实施方式5.
就本发明的防水性被膜而言，通过用于室外设备，能够抑制水滴、污物的附着。就本发明的防水性被膜而言，对于冰雹、霰、雪、雨等，耐久性也高，能够长期地发挥效果。
图6为将本发明的防水性被膜应用于雷达天线罩时的示意截面图。在图6中，在雷达天线罩20的外表面，形成有本发明的防水性被膜12。雷达天线罩多设置于室外，污物的附着及表面的劣化成为问题。如果是使用微波、毫米波的雷达，则附着于雷达天线罩的外表面的水滴有时成为问题。通过形成本发明的防水性被膜，能够避免这些问题。就这里的防水性被膜12而言，实施方式1～3中所说明的防水性被膜均能够发挥效果。
图7为将本发明的防水性被膜应用于空调机的室外机时的概略构成图。在图7中，室外机30的内部被隔板31划分为具备热交换器32、风扇33及风扇马达34的热交换室35；与具备压缩机36的机械室37，在热交换室35中，设置有吹出口38及吸入口39。另外，在吹出口38中设置有喇叭口40。在风扇33的表面，形成有本发明的防水性被膜12。在供暖时雪等附着于风扇，有时效率降低或者继续运转变得困难。通过在风扇33的表面形成本发明的防水性被膜，抑制雪、冰的附着，能够减轻这些问题。另外，通过在热交换器32的表面形成本发明的防水性被膜，也能够抑制雪、冰的附着。在风扇的表面、热交换器的表面，雪、冰附着或者剥离的情况下，在这些表面产生大的摩擦力。通过形成本发明的防水性被膜，能够长期地发挥效果。就这里的防水性被膜12而言，实施方式1～3中所说明的防水性被膜均能够发挥效果。
实施例
以下，示出实施例及比较例来对本发明具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[实施例1]
将球状熔融二氧化硅粒子(デンカ株式会社制造)与六甲基二硅氮烷混合后，将通过干燥而疏水化的产物进行分级而得到的产物用作球状粒子(平均粒径2.1μm)，将聚氨酯分散体(アデカボンタイター(注册商标)HUX-232、株式会社アデカ制造)用作基底树脂，制备包含5质量％的球状熔融二氧化硅粒子及5质量％的聚氨酯树脂的底涂层形成用涂布组合物。通过喷涂将其在铝板上涂布后，在120℃下干燥15分钟，形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为1.5μm。另外，底涂层中的聚氨酯树脂与球状熔融二氧化硅粒子的体积比例为40：60。
接着，使用疏水性气相法二氧化硅(RX300、平均粒径7nm、日本アエロジル株式会社制造)作为无机微粒，使用有机硅树脂(KR221、信越有机硅株式会社制造)作为防水性树脂，使用二甲苯作为溶剂，制备包含3.0质量％的疏水性气相法二氧化硅及1.0质量％的有机硅树脂的面涂层形成用涂布组合物。通过喷涂将其在底涂层上涂布后，在120℃下干燥5分钟，形成面涂层。进行面涂层形成用涂布组合物的涂布以使得每100cm2的干燥后的有机硅树脂的量成为约0.6g。
就初期的防水性的评价而言，通过从内径0.1mm的PTFE(聚四氟乙烯)涂布的针的顶端使约5μL的水滴滴到防水性被膜的表面，通过接触角计(共和界面科学株式会社制CX-150型)测定其接触角来进行。就磨损后的防水性的评价而言，如下来进行：通过使用摩擦掉色测定器(crockmeter)(株式会社安田精机制作所制造)在防水性被膜的表面一边用80g/cm2的载荷将聚酯无纺布摁压一边使其往复(50次往复和100次往复)后，测定水接触角。将防水性的评价结果示于表1中。
[实施例2]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径6.7μm的球状熔融二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为6μm。另外，底涂层中的聚氨酯树脂与球状熔融二氧化硅粒子的体积比例为50：50。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[实施例3]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径10.2μm的球状熔融二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为6μm。另外，底涂层中的聚氨酯树脂与球状熔融二氧化硅粒子的体积比例为50：50。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[实施例4]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径10.2μm的球状熔融二氧化硅粒子，减少球状熔融二氧化硅粒子的含量，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为8.5μm。另外，底涂层中的聚氨酯树脂与球状熔融二氧化硅粒子的体积比例为70：30。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[实施例5]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径20.6μm的球状熔融二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为15μm。另外，底涂层中的聚氨酯树脂与球状熔融二氧化硅粒子的体积比例为50：50。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[实施例6]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径48.6μm的球状熔融二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为25μm。另外，底涂层中的聚氨酯树脂与球状熔融二氧化硅粒子的体积比例为50：50。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[实施例7]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用将球状熔融氧化铝粒子(デンカ株式会社制造)与六甲基二硅氮烷混合后通过进行干燥而疏水化的产物进行分级而得到的产物(平均粒径12.6μm)，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为18μm。另外，底涂层中的聚氨酯树脂与球状熔融氧化铝粒子的体积比例为40：60。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[比较例1]
使用不含用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子的底涂层形成用涂布组合物，形成平均膜厚1.2μm的底涂层，除此以外，与实施例1同样地形成防水性被膜。将防水性的评价结果示于表1中。
[比较例2]
使用不含用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子的底涂层形成用涂布组合物，形成平均膜厚10μm的底涂层，除此以外，与实施例1同样地形成防水性被膜。将防水性的评价结果示于表1中。
[比较例3]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径1.9μm的球状熔融二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为1.0μm。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[比较例4]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径51.1μm的球状熔融二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为30μm。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[比较例5]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径5μm的破碎二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为5μm。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表1中。
[表1]
*：微小水滴容易附着于表面
由表1可知，就实施例1～7的防水性被膜而言，在初期显示超防水性(显示150°以上的水接触角的性质)。进而，得知：就实施例1～7的防水性被膜而言，即使在磨损后也维持大的水接触角，防水性难以降低。予以说明，虽然在磨损后显示接近150°的水接触角，但发现微小的水滴附着于表面的现象。认为这是因为：面涂层局部地消失，底涂层露出，水容易附着于该露出部分。如果显示大的水接触角，认为其露出部分的面积非常小。另一方面，得知：就底涂层不含球状熔融二氧化硅粒子的比较例1及2的防水性被膜而言，在磨损后水接触角急剧地变小，防水性显著地降低。得知：即使是使用平均粒径不到2μm的球状熔融二氧化硅粒子的比较例3、使用平均粒径超过50μm的球状熔融二氧化硅粒子的比较例4和使用了破碎二氧化硅粒子的比较例5的防水性被膜，在磨损后防水性显著地降低。
[实施例8]
使用平均粒径5.6μm的球状有机硅树脂粒子(トスパール(注册商标)2000B、モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同公司制造)作为球状粒子，使用氟树脂分散体(ルミフロン(注册商标)FE4300、旭硝子株式会社制造)作为基底树脂，制备包含3质量％的球状有机硅树脂粒子及5质量％的氟树脂的底涂层形成用涂布组合物。通过喷涂将其在铝板上涂布后，在120℃下干燥15分钟，形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为4μm。另外，底涂层中的氟树脂与球状有机硅树脂粒子的体积比例为40：60。
接着，使用疏水性气相法二氧化硅(RX300、平均粒径7nm、日本アエロジル株式会社制造)作为无机微粒，使用氟树脂(ルミフロン(注册商标)LF800、旭硝子株式会社制造)作为防水性树脂，使用乙醇作为溶剂，制备包含3.0质量％的疏水性气相法二氧化硅及1.0质量％的氟树脂的面涂层形成用涂布组合物。通过喷涂将其在底涂层上涂布后，在120℃下干燥5分钟，形成面涂层。就面涂层形成用涂布组合物的涂布而言，以每100cm2的干燥后的氟树脂的量成为约0.9g的方式来进行。与实施例1同样地进行防水性的评价。将防水性的评价结果示于表2中。
[实施例9]
将球状有机硅树脂粒子的含量变为10质量％，除此以外，与实施例8同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为5μm。另外，底涂层中的氟树脂与球状有机硅树脂粒子的体积比例为40：60。接着，与实施例8同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表2中。
[比较例6]
使用不含平均粒径5.6μm的球状有机硅树脂粒子的底涂层形成用涂布组合物，形成平均膜厚2μm的底涂层，除此以外，与实施例8同样地形成防水性被膜。将防水性的评价结果示于表1中。
[比较例7]
代替平均粒径5.6μm的球状有机硅树脂粒子而使用平均粒径1.9μm的球状有机硅树脂粒子(トスパール(注册商标)120、モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同公司制造)，将球状有机硅树脂粒子的含量变为10质量％，除此以外，与实施例8同样地形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为5.5μm。接着，与实施例8同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表2中。
[表2]
*：微小水滴容易附着于表面
由表2可知，就实施例8及9的防水性被膜而言，在初期显示超防水性(显示150°以上的水接触角的性质)。进而，得知：就实施例8和9的防水性被膜而言，即使在磨损后也维持大的水接触角，防水性难以降低。予以说明，虽然在磨损后显示接近150°的水接触角，但发现微小的水滴附着于表面的现象。认为这是因为：面涂层局部地消失，底涂层露出，水容易附着于该露出部分。如果显示大的水接触角，认为其露出部分的面积非常小。另一方面，得知：就底涂层不含球状有机硅树脂粒子的比较例6的防水性被膜而言，在磨损后水接触角急剧地变小，防水性显著地降低。得知：即使是使用平均粒径不到2μm的球状有机硅树脂粒子的比较例7的防水性被膜，在磨损后防水性显著地降低。
[实施例10～15]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径10.2μm的球状熔融二氧化硅粒子，使用添加有表3中所示的粒子的底涂层形成用涂布组合物，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表3中。应予说明，表3中，硅胶及沉淀二氧化硅为東ソー·シリカ株式会社制造，氟树脂粒子为スリーエムジャパン株式会社制TF9201Z。
[表3]
*：微小水滴容易附着于表面
由表3可知，就实施例10～15的防水性被膜而言，在初期显示超防水性(显示150°以上的水接触角的性质)。进而，得知：就实施例10～15的防水性被膜而言，与实施例3的防水性被膜相比，即使在磨损后也维持大的水接触角，防水性几乎不降低。在磨损后的表面的显微镜观察中，能够确认磨损所引起的防水性树脂的剥离受到抑制，确认在底涂层中添加多孔粒子或氟树脂粒子的效果。特别地，就底涂层包含氟树脂粒子的实施例14和15的防水性被膜而言，不仅在100次往复后也维持优异的防水性，而且微小的水滴变得容易附着于表面的现象受到抑制。认为这是因为：由于磨损而露出的表面的疏水性高。
[实施例16～18]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径6.7μm的球状熔融二氧化硅粒子，使用添加有表4中所示的粒子的底涂层形成用涂布组合物，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表4中。应予说明，表4中，硅胶和沉淀二氧化硅为東ソー·シリカ株式会社制造，氟树脂粒子为スリーエムジャパン株式会社制TF9201Z。
[表4]
*：微小水滴容易附着于表面
由表4可知，就实施例16～18的防水性被膜而言，在初期显示超防水性(显示150°以上的水接触角的性质)。进而，得知：就实施例16～18的防水性被膜而言，与实施例2的防水性被膜相比，即使在磨损后也维持大的水接触角，防水性几乎不降低。特别地，就底涂层包含氟树脂粒子的实施例18的防水性被膜而言，不仅在100次往复后也维持优异的防水性，而且微小的水滴变得容易附着于表面的现象受到抑制。
[实施例19～21]
代替用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径2.1μm的球状熔融二氧化硅粒子而使用用六甲基二硅氮烷疏水化了的平均粒径20.6μm的球状熔融二氧化硅粒子，使用添加有表5中所示的粒子的底涂层形成用涂布组合物，除此以外，与实施例1同样地形成底涂层。接着，与实施例1同样地形成面涂层。将防水性的评价结果示于表4中。应予说明，表5中，硅胶和沉淀二氧化硅为東ソー·シリカ株式会社制造，氟树脂粒子为スリーエムジャパン株式会社制TF9201Z。
[表5]
*：微小水滴容易附着于表面
由表5可知，就实施例19～21的防水性被膜而言，在初期显示超防水性(显示150°以上的水接触角的性质)。进而，得知：就实施例19～21的防水性被膜而言，与实施例5的防水性被膜相比，即使在磨损后也维持大的水接触角，防水性几乎不降低。特别地，就底涂层包含氟树脂粒子的实施例21的防水性被膜而言，不仅在100次往复后也维持优异的防水性，而且微小的水滴变得容易附着于表面的现象受到抑制。
[实施例22]
使用平均粒径5.6μm的球状有机硅树脂粒子(トスパール(注册商标)2000B、モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同公司制造)作为球状粒子，使用氟树脂分散体(ルミフロン(注册商标)FE4300、旭硝子株式会社制造)作为基底树脂，制备包含3质量％的球状有机硅树脂粒子及5质量％的氟树脂的底涂层形成用涂布组合物。通过刮刀涂布将其在80mm×100mm的不饱和聚酯树脂平板上涂布后，在120℃下干燥15分钟，形成底涂层。通过显微镜来测定底涂层的平均膜厚，结果为7.5μm。另外，底涂层中的氟树脂与球状有机硅树脂粒子的体积比例为40：60。
接着，使用疏水性气相法二氧化硅(RX300、平均粒径7nm、日本アエロジル株式会社制造)作为无机微粒，使用氟树脂(ルミフロン(注册商标)LF800、旭硝子株式会社制造)作为防水性树脂，使用乙醇作为溶剂，制备包含3.0质量％的疏水性气相法二氧化硅及1.0质量％的氟树脂的面涂层形成用涂布组合物。通过喷涂将其在底涂层上涂布后，在120℃下干燥5分钟，形成面涂层。就面涂层形成用涂布组合物的涂布而言，以每100cm2的干燥后的氟树脂的量成为约0.6g的方式来进行。
为了评价在室外用途中的防水性被膜的耐候性，评价初期及劣化后的防水性。就初期的防水性的评价而言，通过从内径0.1mm的PTFE(聚四氟乙烯)涂布的针的顶端将约5μL的水滴滴到防水性被膜的表面，采用接触角计(共和界面科学株式会社制CX-150型)测定其接触角来进行。就劣化后的防水性的评价而言，通过用阳光耐气候试验箱(スガ试验机制造)使其劣化200小时后测定水接触角来进行。另外，为了评价作为绝缘物的耐久性，评价初期及劣化后的绝缘性。就初期的绝缘性的评价而言，通过测定表面电阻值来进行。就劣化后的绝缘性的评价而言，通过在60℃、1N硝酸的饱和蒸汽中暴露6天后测定表面电阻值来进行。将评价结果示于表6中。
[实施例23]
使用添加有3质量％的平均粒径2.5μm的硅胶(東ソー·シリカ株式会社制造)的底涂层形成用涂布组合物，除此以外，与实施例22同样地形成底涂层。接着，与实施例22同样地形成面涂层。将耐候性及绝缘性的评价结果示于表6中。
[比较例8和9]
将实施例22中没有形成底涂层的产物作为比较例8来评价，将没有形成防水性被膜的不饱和聚酯树脂平板作为比较例9来评价。将耐候性及绝缘性的评价结果示于表6中。
[表6]
在实施例22及23中，在劣化试验后也维持优异的防水性，得到优异的耐候性。在比较例8中，在初期发挥优异的防水性，但在劣化试验后丧失防水性。这是因为：由于没有形成底涂层，因此防水性被膜发生剥离。就实施例23而言，与实施例24相比，劣化试验后的防水性得到良好地保持。由于在底涂层中添加有作为多孔性粒子的硅胶，因此防水性被膜的剥离受到抑制，得到优异的耐候性。
就绝缘性而言，在没有形成防水性被膜的比较例9中，劣化试验后的表面电阻值大大降低，在形成防水性被膜的实施例22及23中，大大抑制劣化试验后的表面电阻值的降低。虽然没有测定硝酸蒸汽暴露后的水接触角，但在实施例22及23中，优异的防水性得到维持，也维持对表面劣化以外的由水润湿等所引起的绝缘性的降低进行抑制的效果。
符号的说明
1 基材、2 不定形粒子、3 基底树脂、4 防水性树脂、5 底涂层、6 面涂层、7 球状粒子、8 无机微粒、9 多孔粒子、10 氟树脂粒子、11 绝缘物、12 防水性被膜、20 雷达天线罩、30 室外机、31 隔板、32 热交换器、33 风扇、34 风扇马达、35 热交换室、36 压缩机、37机械室、38 吹出口、39 吸入口、40 喇叭口。

Claims (6)

1.一种防水性被膜，其特征在于，具备：
底涂层，其在基材表面上形成，含有具有2μm以上且50μm以下的平均粒径并且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子及球状有机硅树脂粒子中的至少一种的球状粒子、和基底树脂；以及
面涂层，其在所述底涂层上形成，含有具有2nm以上且20nm以下的平均粒径的无机微粒、和防水性树脂。
2.根据权利要求1所述的防水性被膜，其特征在于，所述底涂层还含有具有1μm以上且15μm以下且不到所述球状粒子的平均粒径的平均粒径的多孔粒子。
3.根据权利要求1所述的防水性被膜，其特征在于，所述底涂层还含有具有0.05μm以上且15μm以下且不到所述球状粒子的平均粒径的平均粒径的氟树脂粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防水性被膜，其特征在于，所述基底树脂为聚氨酯树脂或氟树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防水性被膜，其特征在于，所述防水性树脂为氟树脂或有机硅树脂。
6.一种制品，其特征在于，在基材表面形成有权利要求1～5中任一项所述的防水性被膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022083517A1 (zh) * 2020-10-20 2022-04-28 华为技术有限公司 天线罩及天线
CN115243800A (zh) * 2020-03-11 2022-10-25 三菱电机株式会社 拒水性覆膜及形成有其的制品、以及该拒水性覆膜的修复方法和该拒水性覆膜的劣化检测方法
CN115867617A (zh) * 2020-07-28 2023-03-28 三菱电机株式会社 热交换器用涂布组合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8661459B2 (en) 2005-06-21 2014-02-25 Microsoft Corporation Content syndication platform
US9104773B2 (en) 2005-06-21 2015-08-11 Microsoft Technology Licensing, Llc Finding and consuming web subscriptions in a web browser
EP2873630B1 (en) * 2012-07-13 2018-04-04 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Packaging container with excellent content slipperiness
KR102153579B1 (ko) * 2017-09-07 2020-09-08 (주)엘지하우시스 금속 질감이 부여된 창호용 합성수지 프로파일
KR102125932B1 (ko) * 2018-09-04 2020-06-23 한국세라믹기술원 Slips 구조체 및 그 제조 방법
KR102171249B1 (ko) * 2018-11-27 2020-11-02 강남제비스코 주식회사 개선된 발수 특성 및 오일 용출 특성을 가지는 필름 및 이의 제조방법
US10839860B2 (en) * 2019-04-15 2020-11-17 Seagate Technology Llc Methods and devices for reducing condensation in storage devices
JP7246833B2 (ja) * 2019-08-30 2023-03-28 株式会社吉野工業所 撥液性物品
WO2023286240A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 三菱電機株式会社 被膜及び部材
JP2023031909A (ja) * 2021-08-26 2023-03-09 大和製罐株式会社 撥液膜の製造方法、撥液膜および包装材
JP7440793B2 (ja) * 2021-10-08 2024-02-29 ダイキン工業株式会社 被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液
WO2023112934A1 (ja) * 2021-12-16 2023-06-22 東洋アルミニウム株式会社 積層体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009012238A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Furukawa Sky Kk 金属塗装材及びその製造方法
JP2010155727A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Car Mate Mfg Co Ltd コーティング膜形成方法およびコーティング液
JP2012020248A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Nicca Chemical Co Ltd 撥水性コーティング膜、その製造方法及びそれを備えた機能性材料
JP2013123660A (ja) * 2011-12-13 2013-06-24 Nicca Chemical Co Ltd 撥水性コーティング膜の製造方法、それに用いる下地膜形成用組成物及び撥水性コーティング膜を備えた機能性材料
JP2016002706A (ja) * 2014-06-17 2016-01-12 凸版印刷株式会社 包装材料とそれを蓋材として用いた包装容器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268245A (ja) 1994-03-30 1995-10-17 Nippon Paint Co Ltd 超撥水性被覆組成物
JPH08157643A (ja) 1994-12-07 1996-06-18 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油性多孔性シリカ粒子および撥水撥油性塗膜
JPH08323285A (ja) 1995-05-31 1996-12-10 Kobe Steel Ltd 撥水性及び着霜防止性が優れた部材及びその製造方法
JP2003147340A (ja) 2001-11-16 2003-05-21 Toto Ltd 超撥水剤およびそれを用いて作製される超撥水材
JP5462578B2 (ja) 2009-10-15 2014-04-02 株式会社Ｕａｃｊ 撥水性金属塗装材
JP2015209493A (ja) 2014-04-25 2015-11-24 三菱電機株式会社 撥水性部材及びその製造方法、空気調和機の室外機、並びに換気扇

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009012238A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Furukawa Sky Kk 金属塗装材及びその製造方法
JP2010155727A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Car Mate Mfg Co Ltd コーティング膜形成方法およびコーティング液
JP2012020248A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Nicca Chemical Co Ltd 撥水性コーティング膜、その製造方法及びそれを備えた機能性材料
JP2013123660A (ja) * 2011-12-13 2013-06-24 Nicca Chemical Co Ltd 撥水性コーティング膜の製造方法、それに用いる下地膜形成用組成物及び撥水性コーティング膜を備えた機能性材料
JP2016002706A (ja) * 2014-06-17 2016-01-12 凸版印刷株式会社 包装材料とそれを蓋材として用いた包装容器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115243800A (zh) * 2020-03-11 2022-10-25 三菱电机株式会社 拒水性覆膜及形成有其的制品、以及该拒水性覆膜的修复方法和该拒水性覆膜的劣化检测方法
CN115867617A (zh) * 2020-07-28 2023-03-28 三菱电机株式会社 热交换器用涂布组合物
WO2022083517A1 (zh) * 2020-10-20 2022-04-28 华为技术有限公司 天线罩及天线

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Publication number Publication date
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