CN115243800A - 拒水性覆膜及形成有其的制品、以及该拒水性覆膜的修复方法和该拒水性覆膜的劣化检测方法 - Google Patents

Abstract

本公开的拒水性覆膜的特征在于，具备：底涂层，该底涂层在基材表面上形成，含有基底树脂、球状粒子和拒水性粒子，所述球状粒子的平均粒径为2μm以上且1000μm以下、且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子和球状有机硅树脂粒子中的至少1种，所述拒水性粒子的平均粒径为5nm以上且30nm以下；和面涂层，该面涂层在底涂层上形成，含有拒水性树脂、和底涂层中所包含的拒水性粒子。进而，其特征在于，通过包含溶解拒水性树脂、且不溶解基底树脂的溶剂的修复液的涂布来修复该拒水性覆膜的劣化。通过形成为这样的构成，在提供即使表面因摩擦等而磨损，拒水性也难以降低的拒水性覆膜，且提供用于在拒水性降低的情况下也能够通过简单的方法恢复初期的拒水性的拒水性覆膜的修复方法。

Description

拒水性覆膜及形成有其的制品、以及该拒水性覆膜的修复方 法和该拒水性覆膜的劣化检测方法

技术领域

本公开涉及拒水性覆膜及形成有其的制品、以及该拒水性覆膜的修复方法和该拒水性覆膜的劣化检测方法。

背景技术

作为用于抑制水、雪等向物品的基材表面附着的拒水性表面的形成方法，例如，提出对基材表面实施机械加工或蚀刻的方法、将包含微粒或微粒前体和树脂的涂覆组合物涂布于基材表面的方法等。

这些方法中，就使用涂覆组合物的方法而言，由于仅通过对各种形状的基材涂布树脂溶液就能够赋予拒水性，因此在生产率和制造成本的方面是有利的。然而，在该情况下，由于拒水性是通过涂覆组合物中包含的拒水性物质在拒水性覆膜表面形成微小的凹凸来发挥其效果，因此存在拒水性覆膜因磨损而容易劣化的问题。作为用于应对拒水性覆膜的磨损的方法，例如，公开有拒水性覆膜，其由为具备氟树脂粒子、粘结剂部件和有机溶剂的涂覆组合物、且混合有2～5微米的粒径的二氧化硅粒子的涂覆组合物形成。而且，显示在该拒水性覆膜磨损后，通过再涂布上述涂覆组合物，在不使其厚膜化的情况下使拒水性恢复。(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-348566号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1记载的拒水性覆膜中，由于是由粒子和粘结剂部件构成的覆膜，因此在初期原本就具有容易因磨损而劣化的性质。进而，在利用涂覆组合物的再涂布的拒水性的恢复中，虽然已有的拒水性覆膜剥离而将厚膜化抑制，但就再涂布后的拒水性覆膜而言，存在变得不均匀、强度降低，不能再现初期的拒水性的课题。

本公开是为了解决上述那样的问题而完成的，目的为：提供即使表面因摩擦等而磨损、拒水性也难以降低的拒水性覆膜及形成有该覆膜的制品，且提供即使在拒水性降低的情况下也能够通过简单的方法恢复初期的拒水性的拒水性覆膜的修复方法和劣化检测方法。

用于解决课题的手段

本公开为拒水性覆膜，其特征在于，具备：底涂层，该底涂层在基材表面上形成，含有基底树脂、球状粒子和拒水性粒子，该球状粒子的平均粒径为2μm以上且1000μm以下、且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子和球状有机硅树脂粒子中的至少1种，该拒水性粒子的平均粒径为5nm以上且30nm以下；面涂层，该面涂层在上述底涂层上形成，含有拒水性树脂、和底涂层中所包含的上述拒水性粒子。另外，是拒水性覆膜的修复方法，其特征在于，通过包含溶解拒水性树脂、且不溶解基底树脂的溶剂的修复液的涂布来修复拒水性覆膜的劣化。

发明效果

能够提供即使表面因摩擦等而磨损，拒水性也难以降低的拒水性覆膜，且提供即使在拒水性降低的情况下也能够通过简单的方法恢复初期的拒水性的膜的修复方法和膜的劣化检测方法。

附图说明

图1是根据本公开的实施方式1的拒水性覆膜的示意剖视图。

图2是根据本公开的实施方式2的拒水性覆膜的示意剖视图。

图3是本公开的实施方式3的劣化的拒水性覆膜的示意剖视图。

图4是根据本公开的实施方式3的修复的拒水性覆膜的示意剖视图。

图5是将根据本公开的实施方式5的拒水性覆膜应用于天线罩的情况下的示意剖视图。

图6是将根据本公开的实施方式5的拒水性覆膜应用于空调机的室外机的情况下的简略构成图。

具体实施方式

实施方式1

图1是显示根据本公开的实施方式1的拒水性覆膜的示意剖视图。如图1中所示，就根据本实施方式1的拒水性覆膜而言，其特征在于，在基材9的表面上，具备：底涂层6，其包含球状粒子2、平均粒径为5nm以上且30nm以下的拒水性粒子3、和基底树脂1，该球状粒子2的平均粒径为2μm以上且1000μm以下、且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子和球状有机硅树脂粒子中的至少1种、；面涂层5，其在底涂层6上形成、含有平均粒径为5nm以上且30nm以下的拒水性粒子3和拒水性树脂4。底涂层6包含平均粒径为2μm以上且1000μm以下、且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子和球状有机硅树脂粒子中的至少1种的球状粒子2，在表面形成凹凸，在具有凹凸的底涂层6上形成面涂层5，由此抑制拒水性覆膜自身因磨损而被破坏、或剥离。另外，由于在底涂层6也含有面涂层5中所包含的平均粒径为5nm以上且30nm以下的拒水性粒子3，因此成为与面涂层5的密合性提高而难以剥离的结构。

如果将根据实施方式1的拒水性覆膜的表面进行摩擦，则形成于底涂层6的凸部上的面涂层5发生磨损，但形成于底涂层6的凹部上的面涂层5难以磨损。如果反复进行摩擦而磨损发展，则基底树脂1磨损，球状粒子2成为部分露出的状态，但进一步的磨损难以发展。在球状粒子2露出的附近，虽然具有微小的水滴容易附着的倾向，但拒水性得到维持。就其理由而言，是因为作为球状粒子2的球状熔融二氧化硅粒子和球状熔融氧化铝粒子的表面的平滑性高，致密且硬度高，因此耐磨损性优异；另外，是因为作为球状粒子2的球状有机硅粒子的表面的平滑性高，即使反复摩擦也难以被破坏。另外，作为球状粒子2的球状有机硅粒子的拒水性优异，因此磨损后露出的表面也具有拒水性，拒水性容易得到维持。就作为球状粒子2的球状有机硅粒子而言，与球状熔融二氧化硅粒子和球状熔融氧化铝粒子相比，存在对于沙尘等高硬度的物质介入的摩擦容易磨损的缺点，但具有用手擦拭时手感良好、摩擦时的摩擦阻力小等优点。

球状粒子2的平均粒径为2μm以上且1000μm以下，进一步优选为5μm以上且100μm以下。如果平均粒径小于2μm，则底涂层6的凹凸过于变小，得不到保护摩擦时的面涂层5的效果。另一方面，在粒子2的平均粒径为超过1000μm的粒径时，底涂层6的凹凸过大，在面涂层6的凹部发生异物堵塞等问题，不能发挥作为拒水性覆膜的性能。此处的粒子2的平均粒径是通过激光衍射式粒径测定装置所测定的值。

作为球状粒子2，优选使用利用甲硅烷基化剂、硅烷偶联剂等对球状熔融二氧化硅粒子和球状熔融氧化铝粒子的表面进行疏水化处理得到的粒子。通过使用疏水化处理了的球状熔融二氧化硅粒子和球状熔融氧化铝粒子，能够提高磨损时露出的表面的拒水性，能够提高维持拒水性的效果。特别地，该疏水化处理对于球状熔融二氧化硅粒子是有效的。

底涂层6、面涂层5中所包含的拒水性粒子3的一次粒子的平均粒径为5nm以上且30nm以下，进一步优选为10nm以上且25nm以下。底涂层6、面涂层5中所包含的拒水性粒子3的一次粒子的平均粒径小于5nm时，与树脂的调整变得困难，而且拒水性覆膜的拒水性有可能变得不充分。另一方面，底涂层6、面涂层5中所包含的拒水性粒子3的一次粒子的平均粒径为超过30nm的平均粒径时，拒水性覆膜的拒水性变得不充分，而且如果反复摩擦，则有可能容易失去拒水性。此处的拒水性粒子3的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置所测定的值。

作为这样的拒水性粒子3，优选使用对无机微粒进行疏水化处理而得到的粒子。作为无机微粒，没有特别限定，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。这些无机微粒的表面一般为亲水性，因此优选使用对表面实施了疏水化处理的微粒。就疏水化处理的方法而言，可列举：使甲硅烷基化剂(例如，六甲基二硅氮烷等)、硅烷偶联剂等与无机微粒反应的方法、以及将分子量比拒水性树脂4低的有机硅化合物、氟碳化合物与无机微粒混合而使其吸附于表面的方法。在后者的方法中，在混合后，通过加热至100℃以上，能够可靠地进行疏水化。就前者的方法而言，由于得到稳定性高的拒油性，因此优选。就后者的方法而言，具有可以利用廉价的原料作为原料的优点。就无机微粒的疏水化处理而言，可以在无机微粒为粉体的状态下进行，或者可以通过在无机微粒分散于底涂层形成用涂覆组合物中的状态下添加上述的甲硅烷基化剂等来进行。在后者的情况下，可以在涂布底涂层形成用涂覆组合物后，通过喷吹热风或红外线照射来加热涂布膜，由此可靠地进行疏水化。

就底涂层6中所使用的基底树脂1而言，可列举聚氨酯树脂、氟树脂、有机硅树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等各种聚烯烃、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂等。这些树脂可以单独使用，或者可以使用2种以上。其中，从耐磨损性优异的方面考虑，优选聚氨酯树脂。另外，从拒水性优异的方面考虑，优选氟树脂和有机硅树脂。为了提高与基材9的密合性，也可以使用引入有取代基等的树脂。

就底涂层6而言，能够通过将含有基底树脂1、球状粒子2、拒水性粒子3和能够溶液化或乳液化的溶剂的底涂层形成用涂覆组合物涂布于基材9来形成。就球状粒子2的配合量而言，相对于基底树脂1的配合量，优选为10质量％以上且500质量％以下，进一步优选为30质量％以上且200质量％以下。在粒子2少于10质量％以上的情况下，由于底涂层6得不到充分的凹凸，因此有可能得不到充分的拒水性。在粒子2多于500质量％的情况下，有时得不到作为底涂层的强度，不优选。就底涂层6中的拒水性粒子3的配合量而言，相对于基底树脂1的配合量，优选为10质量％以上且200质量％以下，进一步优选为20质量％以上且100质量％以下。在小于10质量％的情况下，有时无法充分得到使底涂层6与面涂层5的密合性提高的效果。在超过200质量％的情况下，有时得不到作为底涂层的强度。

作为底涂层形成用涂覆组合物中所包含的溶剂，希望使用非挥发成分为3质量％以上且40质量％以下的溶剂。非挥发成分小于3质量％时液体过稀，除了粒子的沉降剧烈而难以使用以外，涂布后的覆膜过于变薄，有时粒子无法被稳定地固定于底涂层，不优选。在非挥发成分为超过40质量％的浓度时，难以均匀地涂布底涂层，不优选。

进而，在底涂层形成用涂覆组合物中，为了提高基底树脂1的强度，也可以添加交联剂。另外，在底涂层形成用涂覆组合物中，为了提高涂布性、或提高基底树脂1的拒水性，也可以添加公知的添加剂。

就底涂层形成用涂覆组合物的涂布而言，可以通过喷涂、刷涂、辊刷涂布等进行。底涂层的膜厚以平均膜厚计优选为0.5μm以上且2000μm以下。优选为1.0μm以上且500μm以下。在平均膜厚不足0.5μm的膜的情况下，在粒子过于变得零散的状态下，无法充分得到对于摩擦等的耐性。在超过2000μm的状态下，膜的凹凸过于变大，外观变差、或者膜强度降低，不优选。此处的膜厚是由涂布膜的重量而算出的膜厚。

就底涂层形成用涂覆组合物的制备而言，优选将拒水性粒子3、球状粒子2、基底树脂1、溶剂混合后，使用均化器、溶解器、高压分散装置等液体中分散机进行均质化。适度地调整拒水性粒子的分散状态是重要的，因此通过制造在树脂中分散处理有拒水性粒子的液体、然后添加粒子和溶剂，能够更简便、精密地制备涂覆液。底涂层用的涂覆液或底涂层中的拒水性粒子可以分散，但也优选适度地凝聚。这是因为，拒水性粒子形成1μm以下的粒径的凝聚粒子而存在，由此能够在不大幅降低底涂层的强度的情况下提高与面涂层的密合性。

另外，作为溶剂，只要从能够溶解基底树脂的溶剂中适当选择具有适于涂布方法的沸点和粘度的溶剂即可。作为这样的树脂，例如，除了芳香族系、环烷系、链烷烃系的烃系溶剂以外，还可以利用乙醇、2-丙醇等醇系、丙酮、甲乙酮、MIBK等酮系、四氢呋喃、二甲醚、二乙醚等醚系、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系等各种溶剂。

就面涂层5而言，能够通过将含有平均粒径为5nm以上且30nm以下的拒水性粒子3、拒水性树脂4和能够溶解拒水性树脂4的溶剂的面涂层形成用涂覆组合物涂布于底涂层6上来形成。拒水性粒子3与底涂层中使用的拒水性粒子相同。

拒水性树脂4优选为氟树脂、有机硅树脂。也可以是向聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚苯乙烯等混合氟系、有机硅系的拒水化添加剂而得到的树脂。

就面涂层的拒水性粒子3而言，相对于拒水性树脂4，优选为20质量％以上且500质量％以下的混合比，进一步优选为50质量％以上且200质量％以下。在小于20质量％的情况下，有可能无法得到充分的拒水性。超过500质量％时，拒水性覆膜变脆，面涂层有可能变得容易剥离。

就面涂层形成用的涂覆组合物中所使用的拒水性粒子3和拒水性树脂4的合计量而言，相对于面涂层形成用的涂覆组合物，优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为2质量％以上且15质量％以下。在小于1质量％的情况下，为了赋予充分的拒水性，需要涂布大量的涂覆液，有可能实用的涂布变得困难。在超过40质量％的情况下，得到的拒水膜粗糙，容易劣化。

作为面涂层形成用的涂覆组合物中所使用的溶剂，需要是溶解拒水性树脂4且不溶解基底树脂1的溶剂。在使用溶解基底树脂1的溶剂的情况下，在面涂层形成用的涂覆组合物的涂布干燥时，基底树脂或基底树脂的含有成分溶出，与所形成的面涂层混合。由此，在面涂层得不到充分的拒水性。另外，有时也引起底涂层的剥离、强度降低。从具有这样的溶解性的溶剂中，适当选择具有适于涂布方法的沸点和粘度的溶剂即可。作为这样的树脂，例如，能够优选利用各种氟系溶剂、二甲醚、二乙醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。这些溶剂的极性小，因此容易溶解拒水性树脂，难以溶解基底树脂。另外，如后所述，在作为修复剂利用时，干燥时间短、许多情况下臭气也少成为优点。氟系溶剂也优选易燃性小。

进而，通过在面涂层形成用的涂覆组合物中少量混合溶解底涂层的基底树脂的溶剂，得到提高底涂层与面涂层的密合性的效果。就溶解底涂层的基底树脂的溶剂的混合量而言，优选为面涂层形成用的涂覆组合物中所包含的溶剂全体的1质量％以上且30质量％以下，进一步优选为4质量％以上且20质量％以下。得不到提高底涂层与面涂层的密合性的效果。在超过30质量％的量时，有时使底涂层剥离或变形，不优选。

就面涂层形成用涂覆组合物的制备而言，优选在将拒水性粒子3、拒水性树脂4、溶剂混合后，使用均化器、溶解器、高压分散装置等液体中分散机进行均质化。适度地调整拒水性粒子的分散状态是重要的，因此通过制造在树脂中分散处理有拒水性粒子的液体、然后添加粒子和溶剂，能够更简便、精密地制备涂覆液。从拒水性粒子的分散性的观点考虑，也优选添加表面活性剂等分散剂。

就面涂层形成用涂覆组合物的涂布而言，可以通过喷涂、刷涂、辊刷涂布等进行。就面涂层形成用涂覆组合物的涂布量而言，以每100cm2的干燥后的涂布量计，优选为0.03g以上且1.5g以下。在不足0.03g的少量涂布时，有时无法得到充分的拒水性。在超过1.5g的涂布量时，有时拒水膜变得容易剥离。

作为形成拒水性覆膜的基材9，能够用于要求拒水性能的制品中的各种零件。作为要求拒水性能的制品，例如，可列举空调机室外机的热交换器、电梯、冰箱、太阳能电池、天线罩等。作为基材9的材质，例如，可列举不饱和聚酯、聚乙烯、交联聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、氟树脂、有机硅树脂等塑料、铝、不锈钢等金属、玻璃、瓷器等。

通过形成为这样的构成，能够提供即使表面因摩擦等而磨损，拒水性也难以降低的拒水性覆膜。

实施方式2

图2是根据本实施方式2的拒水性覆膜的示意剖视图。就根据实施方式2的拒水性覆膜而言，在底涂层6成为由包含球状粒子2和基底树脂1的底涂层下层6b、以及包含拒水性粒子3和基底树脂1的底涂层上层6a构成的2层结构的方面，与实施方式1不同。就本实施方式2的拒水性覆膜而言，作为底涂层下层6b，不包含拒水性粒子3，形成包含球状粒子2和基底树脂1的层。在其之上，作为底涂层上层6a，涂布有包含拒水性粒子3的基底树脂1。就包含拒水性粒子3和拒水树脂4的面涂层5而言，与底涂层上层6a相接地被涂布。不包含拒水性粒子3的基底树脂1与基材表面相接，包含拒水性粒子3的基底树脂1与面涂层5相接。

就底涂层6的基底树脂1而言，起到使球状粒子2强力地结合于基材9的表面、形成具有凹凸表面的牢固的底涂层6的作用。在作为实施方式2的构成的拒水性覆膜中，就下层而言，通过使用不包含拒水性粒子3的基底树脂1，使基材9和球状粒子2凝固，由此形成牢固的凹凸膜、得到提高作为拒水性覆膜的强度的效果。进而，通过在下层之上涂布包含拒水粒子3的基底树脂1作为上层，赋予对面涂层或面涂层形成用涂覆组合物的亲和性。就下层和上层而言，由于是包含相同树脂的拒水性覆膜，因此能够在底涂层自身的密合性高的状态下提高作为拒水性覆膜的强度。就实施方式2中的球状粒子、拒水性粒子、底涂层的基底树脂、面涂层的拒水性树脂、底涂层和面涂层涂布中使用的溶剂而言，可以利用与实施方式1相同的材料。

就底涂层下层6b中所包含的球状粒子2而言，相对于基底树脂1，优选为10质量％以上且500质量％以下，进一步优选含有30质量％以上且200质量％以下。在粒子2少于10质量％以上的情况下，有可能无法得到充分的底涂层的凹凸。在粒子2多于500质量％的情况下，有时无法得到作为底涂层的强度。

就底涂层上层6a中的拒水性粒子3而言，相对于基底树脂1，优选含有10质量％以上且200质量％以下，进一步优选20质量％以上且100质量％以下。小于10质量％的情况下，有可能无法充分得到提高底涂层与面涂层的密合性的效果。在超过200质量％的情况下，有可能无法得到作为底涂层的强度。

就实施方式2中的底涂层的涂布而言，如上所述，下层、上层均能够利用喷涂、刷涂、辊刷涂布等。底涂层下层6b的膜厚以平均膜厚计优选为0.5μm以上且2000μm以下。优选为1.0μm以上且500μm以下。在平均膜厚不足0.5μm的膜的情况下，在粒子过于变得零散的状态下，有时无法充分得到对于摩擦等的耐性。在超过2000μm的状态下，有时膜的凹凸过于变大，外观变差、或者膜强度降低。底涂层上层6a的膜厚以平均膜厚计优选为0.05μm以上且10μm以下。优选为0.1μm以上且5μm以下。在平均膜厚不足0.05μm的膜的情况下，有时存在于底涂层表面的拒水性粒子变少，不能确保与面涂层的亲和性。在超过10μm的状态下，有时由下层所形成的膜的凹凸过于变小。此处的膜厚是由涂布膜的重量所算出的膜厚。

通过形成为这样的构成，可提供即使表面因摩擦等而磨损，拒水性也难以降低、且作为膜的强度提高的拒水性覆膜。

实施方式3

就实施方式1、实施方式2所示的拒水性覆膜而言，显示出即使水滴附着也会滚落等良好的拒水性，该拒水性对于摩擦等刺激具有高的耐久性，但假设即使在反复磨损的情况下，本拒水性覆膜也通过使用修复液修复其劣化部位，可高效地修复膜。具体地，通过使用本实施方式3的修复液，能够长期地维持膜的拒水性。图3及图4中显示出说明根据本实施方式3的拒水性覆膜的磨损前后状态的示意剖视图。图3是因磨损等劣化的状态的拒水性覆膜的示意剖视图。图4是通过修复液的使用而修复的拒水性覆膜的示意剖视图。如图3所示，如果反复磨损而磨损发展，则拒水性树脂4和基底树脂1磨损，球状粒子2成为部分露出的状态(图3的7部分)。如上所述，虽然在粒子2露出的附近具有微小的水滴容易附着的倾向，但拒水性得到维持，即使在磨损进一步发展的情况下，本拒水性被膜也能够通过涂布修复液来恢复良好的拒水性。

作为修复液，与在面涂层形成用的涂覆组合物中使用的溶剂相同，需要使用溶解拒水性树脂且不溶解基底树脂的溶剂。从这样的溶剂中，适当选择具有适于涂布方法的沸点和粘度的溶剂即可。作为这样的树脂，例如，可以优选利用各种氟系溶剂、二甲醚、二乙醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。这些溶剂的极性小，因此容易溶解拒水性树脂、难以溶解基底树脂。作为修复剂利用时干燥时间短、许多情况下臭气也少成为优点。氟系溶剂也优选易燃性小。即使在修复液中没有加入拒水性粒子、拒水性树脂的纯溶剂的情况下，也能够通过溶解、干燥的过程修复剥离部分。

进而，也能够在修复液中含有在面涂层中使用的平均粒径为5nm以上且30nm以下的拒水性粒子和拒水性树脂。修复液中的拒水性粒子与拒水性树脂的比率与实施方式1相同。就修复液中使用的拒水性粒子和拒水性树脂的合计量而言，对于实施方式1的面涂层形成用涂覆组合物的比率是没有问题的，但优选地，相对于修复液，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。在超过10质量％的情况下，容易发生拒水性覆膜的膜厚的不均匀，另外，在反复的修复中，膜变厚，导致拒水性覆膜自身的膜质降低，因此不优选。在拒水性覆膜因摩擦等劣化的情况下，面涂层成分因磨损等减少。通过使用修复液补充该减少部分，能够再现初期的拒水性覆膜。通过适量地抑制采用修复液的补充，能够抑制膜厚的增加而反复进行修复。

通过将修复液涂布于劣化的拒水性覆膜，能够将面涂层剥离的部分进行再被覆。通过修复液的附着，存在于拒水性覆膜的面涂层溶解于修复液的溶剂，将其干燥，由此再形成将溶解了的面涂层的成分与用修复液补充的面涂层的成分相加得到的量的面涂层。就再形成的面涂层而言，成为覆盖底涂层整个面的与劣化前相同的状态。

就拒水性覆膜而言，可以通过对劣化的拒水性覆膜采用喷涂、刷涂、辊刷涂布等涂布修复液而干燥来进行。在修复液的涂布之前，优选使用布、无纺布、海绵、刷子等清扫工具进行清扫。清扫可以在干燥状态下进行，但就使用包含水的清扫工具进行而言，能够高效地除去对修复后的拒水性造成影响的亲水性的表面附着物，因此是更优选的方法。

这样，通过使用修复液来修复拒水性覆膜的劣化部位，能够以简单的方法恢复初期的拒水性，能够提供拒水性难以降低的拒水性覆膜。

实施方式4

在使用实施方式3的修复液的拒水性覆膜的修复前，能够使用水容易地检测膜的拒水性的劣化状况。具体地，向本拒水性覆膜喷射、浇涂水，或者使其渗入刷子、海绵等来进行涂布。由此，由于水附着于拒水性劣化的部分，因此能够基于水的附着状态来确认拒水性的劣化部分(劣化检测部位)。通过使用着色水作为水，可见性变地良好，后述的膜的修复变得容易。着色优选使用水溶性的色素剂。在检测劣化部分后，可以通过水洗等除去着色，但也可以利用由色素的劣化产生的颜色消失。本方法中残留于表面的量是微量的，因此，即使是一般的水溶性色素，也大多也会因光、氧的分解而颜色自然地消失。通过利用可见光下透明的荧光色素作为色素，不发生外观的恶化，能够容易地进行劣化部分的检测。

实施方式5

通过将本公开的拒水性覆膜用于室外设备的制品，能够抑制水滴、污垢的附着。就本公开的拒水性覆膜而言，即使对于冰雹、霰、雪、雨等，耐久性也高，能够长期地发挥效果。

图5是将本公开的拒水性覆膜应用于天线罩的情况下的示意剖视图。在图5中，在天线罩20的外表面，形成有本公开的拒水性覆膜12。天线罩大多设置于室外，污垢的附着和表面的劣化成为问题。如果是使用微波、毫米波的雷达，则有时附着于天线罩的外表面的水滴成为问题。通过形成本公开的拒水性覆膜，能够避免这些问题。就此处的拒水性覆膜12而言，实施方式1和2中说明的任一者均能发挥效果。

图6是将本公开的拒水性覆膜应用于空调机的室外机的情况下的简略构成图。在图6中，室外机30的内部被隔板31划分为具备热交换器32、风扇33以及风扇马达34的热交换室35、和具备压缩机36的机械室37，在热交换室35，设有吹出口38以及吸入口39。另外，在吹出口38，设有喇叭口40。在风扇33的表面，形成有本公开的拒水性覆膜12。在制热时，有时雪等附着于风扇，效率降低，或者变得难以继续运转。通过在风扇33的表面形成本公开的拒水性覆膜，能够抑制雪、冰的附着而减轻这些问题。另外，通过在热交换器32的表面形成本公开的拒水性覆膜，也能够抑制雪、冰的附着。在风扇的表面、热交换器的表面雪、冰附着或剥离的情况下，在这些表面产生大的摩擦力。通过形成本公开的拒水性覆膜，能够长期地发挥效果。就此处的拒水性覆膜12而言，实施方式1和2中说明的任一者均能发挥效果。

以下示出实施例和比较例具体地说明本公开，但本公开不受它们的任何限制。

[实施例1]

使用平均粒径10.2μm的球状熔融二氧化硅粒子(Denka株式会社制造)作为球状粒子，使用疏水性粒子气相二氧化硅(RX300，日本AEROSIL株式会社制造，平均粒径7nm)作为拒水性粒子，使用氟树脂(ルミフロンLF200F，AGC株式会社制造)作为基底树脂。制备相对于氟树脂包含10质量％的球状熔融二氧化硅粒子和20质量％的拒水性粒子的底涂层形成用涂覆组合物。将其刷涂于ABS树脂板上，在120℃下干燥15分钟来形成底涂层。采用显微镜测定底涂层的平均膜厚，结果为8μm。

接着，使用疏水性气相二氧化硅(RX300，日本AEROSIL株式会社制造，平均粒径7nm)作为拒水性粒子，使用氟树脂(Novec1710，スリーエムジャパン株式会社制造)作为拒水性树脂，使用氟系溶剂(Novec7200，スリーエムジャパン株式会社制造)作为溶剂，制备相对于组合物全体包含10质量％的拒水性粒子和20质量％的拒水性树脂的面涂层形成用涂覆组合物。采用喷涂将其涂布于底涂层上后，在120℃下干燥5分钟而形成面涂层。以每100cm2的干燥后的氟树脂的量成为约0.1g的方式进行面涂层形成用涂覆组合物的涂布。

之后，使用不含有拒水性粒子和拒水性树脂的氟系溶剂(Novec7200，スリーエムジャパン株式会社制造)作为修复液。

就初期的拒水性的评价而言，使约5μL的水滴从内径0.1mm的涂覆有PTFE(聚四氟乙烯)的针的前端滴加至拒水性覆膜的表面、通过接触角计(共和界面科学株式会社制造的CX-150型)测定其接触角来进行。就磨损后的拒水性的评价而言，使用磨擦试验机(株式会社安田精机制作所制造)一边在拒水性覆膜的表面以80g/cm2的施加重量按压聚酯无纺布一边使其往复10次后，测定水接触角来进行。将拒水性的评价结果示于表1。在表1中，在摩擦劣化和修复液涂布的重复次数为0次(初期)、3次、6次的时刻测定接触角。通过水的接触角来判定拒水性。

[实施例2]

对由与实施例1相同的面涂层和底涂层构成的拒水性覆膜，使用相对于修复液全体包含0.1质量％的拒水性粒子和0.2质量％的拒水性树脂的修复液。将拒水性的评价结果示于表1。

[实施例3]

使用与实施例1的底涂层相同的底涂层，将面涂层中所包含的拒水性粒子相对于涂覆组合物全体的配合量设为20％，与实施例1相同地形成拒水性覆膜。对该覆膜，使用相对于修复液全体包含0.2质量％的拒水性粒子和0.2质量％的拒水性树脂的修复液。将拒水性的评价结果示于表1。

[比较例1]

除了使用在底涂层中不包含拒水性粒子的底涂层涂覆组合物，形成平均膜厚为8μm的底涂层以外，与实施例1相同地形成拒水性覆膜。对该覆膜，使用相对于修复液全体包含0.1质量％的拒水性粒子和0.2质量％的拒水性树脂的修复液。将拒水性的评价结果示于表1。

[比较例2]

除了使用在底涂层中不包含拒水性粒子的底涂层涂覆组合物，将拒水性粒子相对于面涂层涂覆组合物全体的配合比设为20％，形成平均膜厚为8μm的底涂层以外，与实施例1相同地形成拒水性覆膜。对该覆膜，使用相对于修复液全体包含0.2质量％的拒水性粒子和0.2质量％的拒水性树脂的修复液。将拒水性的评价结果示于表1。

[比较例3]

除了制备相对于组合物全体包含10质量％的拒水性粒子和5质量％的拒水性树脂的面涂层形成用涂覆组合物作为面涂层来形成拒水性覆膜，使用相对于修复液全体包含10质量％的拒水性粒子和5质量％的拒水性树脂的修复液作为修复液以外，与实施例1相同。另外，在本比较例中，由于修复液为高浓度，因此不采用容易产生不均匀的刷涂而采用喷涂。将拒水性的评价结果示于表1。

[比较例4]

除了不使用底涂层，将面涂层直接形成于ABS树脂板作为拒水性覆膜，对该拒水性覆膜使用相对于修复液全体包含0.2质量％的拒水性粒子和0.2质量％的拒水性树脂的修复液以外，与实施例1相同。将拒水性的评价结果示于表1。

由表1可知，在实施例1中，初期显示出接触角超过150°的高的拒水性，即使磨损后也维持超过140°的高的拒水性，可知具有作为拒水性覆膜的耐磨损性。在实施例1中，可知：使用不包含拒水性树脂和拒水性粒子的溶剂作为修复液来反复进行修复，虽然由于反复进行修复，拒水性稍微降低，但具有良好的恢复性。在实施例2、3中，在面涂层涂布后，即使修复液涂布后，也得到接触角超过150°的高的拒水性，即使摩擦后也维持超过140°的高的拒水性。另外，即使反复进行修复，也没有发现拒水性的降低。这是因为：在实施例1中，由于仅使用溶剂作为修复液，因此面涂层逐渐变薄，与此相对，在实施例2、3中，由于使用稀薄的溶液作为修复液，因此面涂层不变薄。

在比较例1、2中，虽然初期能够得到拒水性，但由于摩擦，拒水性大幅减少。另外，在反复进行修复的情况下，拒水性虽然恢复但缓慢降低，得不到耐磨损性。这是因为：由于在底涂层中不包含拒水性粒子，因此面涂层容易剥离，即使通过修复也难以良好地再形成面涂层。在比较例3中，在涂布后、修复后得到高的拒水性。然而，由于磨损，拒水性大幅受损，特别是进行修复后的耐磨损性低。在使用浓度高的维护液的情况下，显示出：虽然表面的拒水性恢复，但得不到与底涂层的密合性，不能修复劣化的面涂层。在比较例4中，由于没有底涂层，因此完全没有耐磨损性。可知：通过底涂层，得到超拒水性的耐磨损性。

[表1]

[实施例4]

以向作为基底树脂的氟树脂(ルミフロン200，AGC株式会社制造)添加树脂量的20质量％的平均粒径6μm的球状有机硅粒子(トスパール2000B，Momentive Japan株式会社制造)作为球状粒子、树脂量的10质量％的疏水性气相二氧化硅(RX300，日本AEROSIL株式会社制造，平均粒径7nm)作为拒水性粒子的组成，以非挥发成分(球状粒子、拒水性树脂和基底树脂的合计量)成为全体的20质量％的方式，制备底涂层用的涂覆液。在PP板上将其通过刷涂涂布来形成底涂层。平均膜厚为8.8μm。另外，向作为拒水性树脂的氟树脂(INT 332QC，野田スクリーン株式会社制造)混合相对于树脂为50质量％的作为拒水性粒子的疏水性气相二氧化硅(RX300，日本AEROSIL株式会社制造)，形成氟系溶剂与二甲醚的重量比为1：5的混合溶剂的1质量％分散液，制造放于气溶胶罐的修复液。作为面涂层，以每100cm2的涂布量以非挥发成分计成为0.5g左右的方式喷涂与该修复液相同的液体。就修复液的涂布而言，以每100cm2的涂布量以干燥后的氟树脂计成为0.1g左右的方式进行喷涂。于是，与实施例1的情况相同地评价使用修复液的情况下的拒水性膜的拒水性的变化。另外，利用涂膜弯曲试验机(安田精机制作所)来评价密合性。以底涂层的剥离产生的最大的心轴的直径来比较密合性。将这些结果汇总于表2。

[实施例5]

以向作为基底树脂的氟树脂(ルミフロン200，AGC株式会社制造)添加树脂量的20质量％的平均粒径6μm的球状有机硅粒子(トスパール2000B Momentive Japan株式会社制造)作为粒子的组成，形成非挥发成分为20质量％的二甲苯分散液，制备底涂层下层用的涂覆液。另外，以向作为基底树脂的氟树脂(ルミフロン200，AGC株式会社制造)添加树脂量的10质量％的疏水性气相二氧化硅(RX300，日本AEROSIL株式会社制造，平均粒径7nm)作为拒水性粒子的组成，形成非挥发成分为20质量％的二甲苯分散液，制备底涂层上层用的涂覆液。在PP板上喷涂底涂层下层、上层来形成底涂层。使下层的平均膜厚为8μm、面涂的平均膜厚为1.2μm。与实施例4相同地进行面涂层的涂布、维护剂的涂布。

[比较例5]

作为实施例5的底涂层，形成不含有拒水性粒子的膜。即，形成省略底涂层的上层的膜。使下层的平均膜厚为7.2μm、面涂的平均膜厚为1.2μm。与实施例4相同地进行面涂层的涂布、维护剂的涂布。

[表2]

由表2可知，在实施例4、5、比较例5中，产生剥离的均为细的心轴，得到高的密合性。在实施例4和5的比较中，结果为实施例5的密合性更好。在实施例5中，由于具有不包含拒水性粒子的层作为底涂层的下层，因此密合性提高。在比较例5中，底涂层具有高的密合性，在修复后得到超拒水性，但由摩擦引起的拒水性的降低显著。这是因为：由于在底涂层中不包含拒水性粒子，因此面涂层的密合性降低。

[实施例6、7]

使用平均粒径10.2μm的熔融二氧化硅(Denka株式会社制造)作为球状粒子、使用疏水性气相二氧化硅(RX300，日本AEROSIL株式会社制造，平均粒径7nm)作为拒水性粒子、使用聚氨酯树脂(バーノック16-416，DIC株式会社制造)作为基底树脂，将底涂层上层用的涂覆液形成为表3的混合比的非挥发成分为20质量％的MEK分散液。将其刷涂于PP板上，形成底涂层。平均膜厚为8.6μm。另外，使用疏水性气相二氧化硅(RX300，日本AEROSIL株式会社制造)作为拒水性粒子、使用氟树脂(Novec1710，スリーエムジャパン株式会社制造)作为拒水性树脂、使用氟系溶剂(Novec7200，スリーエムジャパン株式会社制造)作为溶剂，制备面涂层用的涂覆液。在表2中示出作为涂覆液、修复液的浓度。作为面涂层，以每100cm2的涂布量以非挥发成分计成为0.5g左右的方式进行喷涂。就修复液的涂布而言，以每100cm2的涂布量以非挥发成分计成为0.1g的方式进行刷涂。

[实施例8、9]

除了使用疏水性气相二氧化硅(RX200，日本AEROSIL株式会社制造，平均粒径12nm)作为拒水性粒子，使用按表3的组成制备非挥发成分为20质量％的MEK分散液所得到的底涂层涂覆液以外，与实施例6相同。对该拒水性覆膜进行与实施例6相同的评价。

[比较例6、7]

除了使用疏水性气相二氧化硅(RX50，日本AEROSIL株式会社制造，平均粒径40nm)作为拒水性粒子，使用按表3的组成制备非挥发成分为20质量％的MEK分散液所得到的底涂层涂覆液以外，与实施例6相同。进行与实施例6相同的评价。

[表3]

在实施例6～9中，得到高的拒水性、耐摩擦性。即使反复进行修复，拒水性也能够恢复，也没有发现耐磨损性的劣化。在比较例6、7中，虽然是与实施例6～9相同的组成，但得不到拒水性的耐磨损性。这是因为，拒水性粒子的粒径过大，得不到充分的面涂层的密合性。

[实施例10]

将实施例1的拒水性覆膜形成于直径约30cm的圆顶状树脂表面。通过拒水性覆膜，即使在降雨时也抑制水滴附着。在室外暴露1年后，利用喷雾器喷射作为水溶性色素的蓝色1号的0.05％的水溶液，结果，微细的蓝色水滴附着。就该附着而言，多在圆顶的顶部附近，另外，在侧面也呈线状分布。由此可知：由于降雪或某些刮擦，拒水性部分地劣化。在着色水的干燥后，仅在着色部分喷涂实施例1的修复液，由此能够恢复圆顶状树脂全体的拒水性。就着色而言，由于光或氧造成的色素的分解，在几天后消失。根据该方法，能够确认：能够将物体拒水化，即使在拒水性由于磨损等受损的情况下，也能够在不对全体涂布修复液的情况下通过简单的方法仅使确认有磨损的部位恢复初期的拒水性。

[实施例11]

在室内空调的室外机的风扇部分，形成实施例6的拒水性覆膜。通过拒水性覆膜，即使在降雪时的运转中，也实现了在风扇处几乎不发生雪的附着的状态。在约3个月的运转后，向风扇喷射实施例10的着色水，结果，由于微小水滴容易附着于风扇的端部，磨损发展，因此通过对该部位喷涂修复液，恢复微小水滴不附着的状态。在风扇这样的复杂形状中，难以确认拒水性，为了将修复液涂布于整个面，花费工夫，修复液的所需量也增多。根据本公开的方法，能够确认：能够将物体拒水化，即使在拒水性由于磨损等受损的情况下，也能够在不对全体涂布修复液的情况下通过简单的方法仅使确认有磨损的部位恢复初期的拒水性。

附图标记说明

1基底树脂、2球状粒子、3拒水性粒子、4拒水性树脂、5面涂层、6底涂层、6a底涂层上层、6b底涂层下层、7面涂层劣化部分、8面涂层恢复部分、9基材、12拒水性覆膜、20天线罩、30室外机、31隔板、32热交换器、33风扇、34风扇马达、35热交换室、36压缩机、37机械室、38吹出口、39吸入口、40喇叭口。

Claims (12)

1.一种拒水性覆膜，其特征在于，具备：

底涂层，该底涂层在基材表面上形成，含有基底树脂、球状粒子和拒水性粒子，所述球状粒子的平均粒径为2μm以上且1000μm以下、且选自球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子及球状有机硅树脂粒子中的至少1种，所述拒水性粒子的平均粒径为5nm以上且30nm以下；

面涂层，该面涂层在所述底涂层上形成，含有拒水性树脂、和在所述底涂层中含有的所述拒水性粒子。

2.根据权利要求1所述的拒水性覆膜，其特征在于，所述底涂层由底涂层下层和底涂层上层构成，所述底涂层下层含有所述球状粒子和所述基底树脂，所述底涂层上层含有所述拒水性粒子和所述基底树脂。

3.根据权利要求1或2所述的拒水性覆膜，其特征在于，所述基底树脂是聚氨酯树脂、氟树脂或有机硅树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒水性覆膜，其特征在于，所述拒水性树脂是氟树脂或有机硅树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的拒水性覆膜，其特征在于，所述拒水性粒子是将无机微粒进行疏水化处理而得到的拒水性粒子。

6.一种制品，其特征在于，在基材表面形成有权利要求1～5中任一项所述的拒水性覆膜。

7.一种拒水性覆膜的修复方法，其特征在于，通过包含溶剂的修复液的涂布来修复权利要求1～5中任一项所述的拒水性覆膜的劣化，所述溶剂溶解所述拒水性树脂、且不溶解所述基底树脂。

8.根据权利要求7所述的拒水性覆膜的修复方法，其特征在于，所述溶剂是氟系溶剂、醚系溶剂或酮系溶剂。

9.根据权利要求7或8所述的拒水性覆膜的修复方法，其特征在于，所述修复液还含有所述拒水性粒子和所述拒水性树脂。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的拒水性覆膜的修复方法，其特征在于，所述拒水性粒子和所述拒水性树脂的合计量相对于所述修复液全体为10质量％以下。

11.一种拒水性覆膜的劣化检测方法，其中，基于水或着色水的附着状态来检测权利要求1～5中任一项所述的拒水性覆膜的劣化。

12.一种拒水性覆膜的修复方法，其特征在于，使用权利要求11所述的拒水性覆膜的劣化检测方法后，在劣化检测部位通过权利要求7～10中任一项所述的修复液的涂布，将拒水性覆膜的劣化进行修复。

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