JP7275376B2 - 撥水性被膜及びこれが形成された製品、並びにこの撥水性被膜の修復方法及びこの撥水性被膜の劣化検知方法 - Google Patents

Description

本開示は、撥水性被膜及びこれが形成された製品、並びにこの撥水性被膜の修復方法及びこの撥水性被膜の劣化検知方法に関するものである。

物品の基材表面への水や雪などの付着を抑制するための撥水性表面の形成方法として、例えば、基材表面に機械的加工又はエッチングを施す方法、微粒子又は微粒子前駆体と樹脂とを含むコーティング組成物を基材表面に塗布する方法等が提案されている。

これらの方法の中でも、コーティング組成物を用いる方法は、様々な形状の基材に樹脂溶液を塗布するだけで撥水性を付与できるため、生産性及び製造コストの面で有利である。しかし、この場合、撥水性はコーティング組成物に含まれる撥水性物質が撥水性被膜表面に微小な凹凸を形成することでその効果を奏するため、撥水性被膜は摩耗により劣化しやすいという問題があった。撥水性被膜の摩耗に対応するための方法として、例えば、フッ素樹脂粒子とバインダー部材と有機溶剤とを備えたコーティング組成物であって、２～５ミクロンの粒子径の二酸化ケイ素粒子を混合したコーティング組成物によって形成した撥水性被膜が開示されている。そして、この撥水性被膜が摩耗した後に、前記コーティング組成物を再塗布することで、厚膜化させること無く撥水性を回復させることが示されている。（特許文献１参照）。

特開２００２－３４８５６６号公報

しかし、特許文献１記載の撥水性被膜においては、粒子とバインダー部材から構成されるものであるため、初期において、そもそも摩耗により劣化しやすい性質を持つ。さらに、コーティング組成物の再塗布による撥水性の回復においては、既存の撥水性被膜が剥離して厚膜化が抑制されるとされるが、再塗布後の撥水性被膜は、不均一で強度が低下したものとなり、初期の撥水性を再現することができないという課題があった。

本開示は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、摩擦等により表面が摩耗しても撥水性が低下し難い撥水性被膜及びこれが形成された製品を提供すると共に、撥水性が低下した場合でも簡単な方法で初期の撥水性を回復できるための撥水性被膜の修復方法及び劣化検知方法を提供することを目的とする。

本開示は、基材表面上に形成され、下地樹脂と、平均粒径が２μｍ以上１０００μｍ以下であって、且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の撥水性粒子とを含有する下塗り層と、前記下塗り層上に形成され、撥水性樹脂と、下塗り層に含まれる前記撥水性粒子とを含有する上塗り層とを備えることを特徴とする撥水性被膜である。また、撥水性被膜の劣化を、撥水性樹脂を溶解し、かつ下地樹脂を溶解しない溶剤を含む修復液の塗布により修復することを特徴とする撥水性被膜の修復方法である。

摩擦等により表面が摩耗しても撥水性が低下し難い撥水性被膜を提供すると共に、撥水性が低下した場合でも簡単な方法で初期の撥水性を回復できるための膜の修復方法及び膜の劣化検知方法を提供することができる。

本開示の実施の形態１による撥水性被膜の模式断面図である。 本開示の実施の形態２による撥水性被膜の模式断面図である。 本開示の実施の形態３の劣化した撥水性被膜の模式断面図である。 本開示の実施の形態３による修復した撥水性被膜の模式断面図である。 本開示の実施の形態５による撥水性被膜をレドームに適用した場合の模式断面図である。 本開示の実施の形態５による撥水性被膜を空調機の室外機へ適用した場合の概略構成図である。

実施の形態１．
図１は本開示の実施の形態１による撥水性被膜を示す模式断面図である。図１に示されるように本実施の形態１による撥水性被膜は、基材９の表面上に、平均粒径が２μｍ以上１０００μｍ以下であって、且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子２と、平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の撥水性粒子３と、下地樹脂１とを含む下塗り層６と、下塗り層６上に形成され、平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の撥水性粒子３と撥水性樹脂４とを含有する上塗り層５とを備えることを特徴とする。下塗り層６は、平均粒径が２μｍ以上１０００μｍ以下であって、且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子２を含んでおり、表面に凹凸が形成されており、凹凸を有する下塗り層６の上に上塗り層５を形成することで、撥水性被膜自体が摩耗により破壊されたり、剥離するのを抑制している。また、下塗り層６にも、上塗り層５に含まれる平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の撥水性粒子３が含有されているため、上塗り層５との密着性を向上させて剥離しにくい構造となっている。

実施の形態１による撥水性被膜の表面を摩擦すると、下塗り層６の凸部の上に形成された上塗り層５は摩耗するが、下塗り層６の凹部の上に形成された上塗り層５は摩耗し難い。摩擦が繰り返されて摩耗が進行すると、下地樹脂１が摩耗し、球状粒子２が部分的露出した状態となるが、更なる摩耗は進行し難くなる。球状粒子２が露出した近傍には、微小な水滴が付着し易くなる傾向があるものの、撥水性は維持される。その理由は、球状粒子２としての球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子は、表面の平滑性が高く、緻密で且つ硬度が高いため、耐摩耗性が優れているためであり、また、球状粒子２としての球状シリコーン粒子は、表面の平滑性が高く、摩擦が繰り返されても破壊され難いためである。また、球状粒子２としての球状シリコーン粒子は、撥水性が優れているため、摩耗後に露出する表面も撥水性を有しており、撥水性が維持され易い。球状粒子２としての球状シリコーン粒子は、球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子に比べて、砂塵等の高硬度の物質が介在する摩擦に対して摩耗し易いという欠点があるが、手で擦った時の手
触りが良い、摩擦時の摩擦抵抗が小さい等の利点がある。

球状粒子２の平均粒径は、２μｍ以上１０００μｍ以下であり、５μｍ以上１００μｍ以下があることがさらに好ましい。平均粒径が２μｍ未満であると、下塗り層６の凹凸が小さくなりすぎて、摩擦時の上塗り層５を保護する効果が得られない。一方、粒子２の平均粒径が１０００μｍを超える粒径では、下塗り層６の凹凸が大きすぎて、上塗り層６の凹部に異物が詰まる等の問題が生じ、撥水性被膜としての性能が発揮できなくなる。ここでの粒子２の平均粒径は、レーザ回折式粒子径測定装置により測定した値である。

球状粒子２として、球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子の表面をシリル化剤、シランカップリング剤等で疎水化処理したものを用いることが好ましい。疎水化処理した球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子を用いることで、摩耗時に露出する表面の撥水性を高めることができ、撥水性を維持する効果を高めることができる。特に、この
疎水化処理は、球状溶融シリカ粒子に対して有効である。

下塗り層６、上塗り層５に含まれる撥水性粒子３の一次粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下のものがさらに好ましい。下塗り層６、上塗り層５に含まれる撥水性粒子３の一次粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、樹脂との調整が困難となる上に撥水性被膜の撥水性が不十分となる可能性がある。一方、下塗り層６、上塗り層５に含まれる撥水性粒子３の一次粒子の平均粒径が３０ｎｍを超える平均粒径では、撥水性被膜の撥水性は不十分となる上に、摩擦が繰り返されると撥水性が失われ易くなる可能性がある。ここでの撥水性粒子３の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した値である。

このような撥水性粒子３としては、無機微粒子を疎水化処理したものを用いることが好ましい。無機微粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタア等が挙げられる。これらの無機微粒子の表面は一般に親水性であるため、表面に疎水化処理を施したものを用いることが好ましい。疎水化処理の方法は、シリル化剤（ 例えば、ヘキサメチルジシラザン等） 、シランカップリング剤等を無機微粒子と反応させる方法、並びに撥水性樹脂４よりも低分子量のシリコーン化合物やフッ化炭素化合物を無機微粒子と混合して表面に吸着させる方法が挙げられる。後者の方法では、混合後、１ ０ ０ ℃以上に加熱することで、疎水化を確実に進めることができる。前者の方法は、安定性の高い撥油性が得られるので好ましい。後者の方法は、原料として安価なものを利用できるという利点がある。無機微粒子の疎水化処理は、無機微粒子が粉体の状態で行ってもよいし、又は下塗り層形成用コーティング組成物中に無機微粒子が分散された状態で上記したシリル化剤等を添加することで行ってもよい。後者の場合には、下塗り層形成用コー
ティング組成物の塗布後に熱風吹付け又は赤外線照射により塗布膜を加熱することで疎水
化を確実に進めることができる。

下塗り層６に用いられる下地樹脂１は、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の各種ポリオレフィン、アクリル樹脂やメタクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性に優れるという点で好ましい。また、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂は、撥水性に優れるという点で好ましい。基材９との密着性を向上させるために、置換基等が導入された樹脂を用いてもよい。

下塗り層６は、下地樹脂１と、球状粒子２と、撥水性粒子３とを溶液化又はエマルジョン化できる溶剤とを含有する下塗り層形成用コーティング組成物を基材９に塗布することにより形成することができる。球状粒子２の配合量は下地樹脂１の配合量に対して、１０質量％以上５００質量％以下が好ましく、３０質量％以上２００質量％以下がさらに好ましい。粒子２が１０質量％以上より少ない場合は、下塗り層６が十分な凹凸が得られないため、十分な撥水性を得られない可能性がある。粒子２が５００質量％より多い場合は、下塗り層としての強度が得られない場合があり、好ましくない。下塗り層６における撥水性粒子３の配合量は下地樹脂１の配合量に対して、１０質量％以上２００質量％以下のであることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。１０質量％未満の場合、下塗り層６と上塗り層５の密着性を向上するという効果が十分に得られない場合がある。２００質量％を超える場合には、下塗り層としての強度が得られない場合がある。

下塗り層形成用コーティング組成物に含まれる溶剤としては、不揮発成分が３質量％以上４０質量％以下の溶剤を用いることが望ましい。不揮発成分が３質量％未満では液が薄すぎ、粒子の沈降が激しく使いにくい他、塗布後の被膜が薄くなり過ぎて下塗り層に粒子が安定に固定されないことがあり好ましくない。不揮発成分が４０質量％を超える濃度では、下塗り層を均一に塗布することが難しく好ましくない。

さらに、下塗り層形成用コーティング組成物には、下地樹脂１の強度を向上させるため、架橋剤を添加してもよい。また、下塗り層形成用コーティング組成物には、塗布性を向上させたり、下地樹脂１の撥水性を向上させるために、公知の添加剤を添加してもよい。

下塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、スプレー塗布、ハケ塗布、ローラーバケ塗布等により行うことができる。下塗り層の膜厚は、平均膜厚として０．５μm以上、２０００μm以下であることが好ましい。１．０μm以上、５００μm以下であることが好ましい。平均膜厚が０．５μmに満たない膜の場合、粒子が疎らになり過ぎた状態で、摩擦等に対する耐性が十分に得られない。２０００μmを超えるような状態では、膜の凹凸が大きくなり過ぎて見た目が悪くなったり、膜強度が低下したりして好ましくない。ここでの膜厚は、塗布膜の重量から算定されるものである。

下塗り層形成用コーティング組成物の調製は、撥水性粒子３、球状粒子２、下地樹脂１、溶剤を混合した後、ホモジナイザー、ディゾルバー、高圧分散装置等の液中分散機を用いて、均質化することが好ましい。撥水性粒子の分散状態を適度に調整することが重要であるため、撥水性粒子が樹脂に分散処理した液を作製し、後に粒子と溶剤を添加することで、より簡便、精密にコーティング液を調整することが可能になる。下塗り層用のコーティング液、あるいは、下塗り層中の撥水性粒子は、分散していても良いが、適度に凝集していることも好ましい。撥水性粒子が、１μm以下の粒径の凝集粒子を形成して存在することで、下塗り層の強度を大きく低下させることなく、上塗り層との密着性を向上できるためである。

また、溶剤としては、下地樹脂を溶解できるものの中から、塗布方法に適した沸点及び粘度を有するものを適宜選択すればよい。そのような樹脂としては、例えば、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系の炭化水素系溶剤の他、エタノール、２-プロパノールなどのアルコール系、アセトンやメチルエチルケトン、ＭＩＢＫなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系など各種のものが利用できる。

上塗り層５は、平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の撥水性粒子３と、撥水性樹脂４と、撥水性樹脂４を溶解できる溶剤とを含有する上塗り層形成用コーティング組成物を下塗り層６上に塗布することにより形成することができる。撥水性粒子３は下塗り層で用いるものと同様のものである。

撥水性樹脂４は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレンなどに対して、フッ素系やシリコーン系の撥水化添加剤を混合したものでも良い。

上塗り層の撥水性粒子３は、撥水性樹脂４に対して、２０質量％以上５００質量％以下の混合比であることが好ましく、５０質量％以上、２００質量％以下であることがさらに好ましい。２０質量％未満の場合、十分な撥水性が得られない可能性がある。５００質量％を超えるようなものは、撥水性被膜が脆くなり、上塗り層が剥離しやすくなる可能性がある。

上塗り層形成用のコーティング組成物に用いられる撥水性粒子３と撥水性樹脂４との合計量は、上塗り層形成用のコーティング組成物に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。１質量%未満の場合には、十分な撥水性を付与するために多量のコーティング液を塗布することが必要になり、実用的な塗布が困難になる可能性がある。４０質量％を超える場合には、得られる撥水膜が粗く、劣化しやすいものとなる。

上塗り層形成用のコーティング組成物に用いられる溶剤としては、撥水性樹脂４を溶解し、かつ下地樹脂１を溶解しないものである必要がある。下地樹脂１を溶解する溶剤を用いた場合には、上塗り層形成用のコーティング組成物の塗布乾燥時に、下地樹脂あるいは下地樹脂の含有成分が溶出し、形成された上塗り層に混合することになる。このことで、上塗り層に十分な撥水性が得られないためである。また、下塗り層の剥離や強度低下が引き起こされる場合もある。このような溶解性を有する溶剤の中から、塗布方法に適した沸点及び粘度を有するものを適宜選択すればよい。そのような樹脂としては、例えば、各種のフッ素系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好ましく利用できる。これらの溶剤は極性が小さいため、撥水性樹脂を溶解しやすく、下地樹脂を溶解しにくい。また、後述するように、修復剤として利用する時には乾燥時間が短く、多くは臭気も少ないことが利点となる。フッ素系溶剤は引火性が小さいことも好ましい。

さらに上塗り層形成用のコーティング組成物に、下塗り層の下地樹脂を溶解する溶剤を少量混合することで、下塗り層と上塗り層の密着性を向上する効果が得られる。下塗り層の下地樹脂を溶解する溶剤の混合量は、上塗り層形成用のコーティング組成物に含まれる溶剤全体の１質量％以上３０質量％以下が好ましく、４質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。下塗り層と上塗り層の密着性を向上する効果が得られない。３０質量％を超える量では、下塗り層を剥離させたり変形させたりすることがあり好ましくない。

上塗り層形成用コーティング組成物の調製は、撥水性粒子３、撥水性樹脂４、溶剤を混合した後、ホモジナイザー、ディゾルバー、高圧分散装置等の液中分散機を用いて、均質化することが好ましい。撥水性粒子の分散状態を適度に調整することが重要であるため、撥水性粒子が樹脂に分散処理した液を作製し、後に粒子と溶剤を添加することで、より簡便、精密にコーティング液を調整することが可能になる。界面活性剤などの分散剤を添加することも撥水性粒子の分散性の観点で好ましい。

上塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、スプレー塗布、ハケ塗布、ローラーバケ
塗布等により行うことができる。上塗り層形成用コーティング組成物の塗布量は、１００ｃｍ２あたりの乾燥後の塗布量として、０．０３ｇ以上１．５ｇ以下が好ましい。０．０３ｇに満たない少量塗布では、十分な撥水性が得られない場合がある。１．５ｇを超える塗布量では、撥水膜が剥離しやすくなる場合がある。

撥水性被膜が形成される基材９としては、撥水性能が要求される製品中の各種部品に用いることができる。撥水性能が要求される製品としては、例えば、空調機室外機の熱交換器、エレベータ、冷蔵庫、太陽電池、レドーム等が挙げられる。基材９の材質としては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等のプラスチック、アルミニウム、ステンレス等の金属、ガラス、磁器等が挙げられる。

このような構成とすることで、摩擦等により表面が摩耗しても撥水性が低下し難い撥水性被膜を提供することができる。

実施の形態２．
図２は、本実施の形態２による撥水性被膜の模式断面図である。実施の形態２による撥水性被膜は、下塗り層６が、球状粒子２と下地樹脂１とからなる下塗り層下層６ｂと、撥水性粒子３と下地樹脂１とからなる下塗り層上層６ａとから構成される２層構造としている点で実施の形態１と異なる。本実施の形態２の撥水性被膜は、下塗り層下層６ｂとして、撥水性粒子３を含まず、球状粒子２と下地樹脂１からなる層を形成している。この上に、下塗り層上層６ａとして、撥水性粒子３を含む下地樹脂１が塗布されている。撥水性粒子３と撥水樹脂４からなる上塗り層５は、下塗り層上層６ａに接して塗布されている。基材表面には、撥水性粒子３を含まない下地樹脂１が接しており、上塗り層５には、撥水性粒子３を含む下地樹脂１が接している。

下塗り層６の下地樹脂１は、基材９の表面に球状粒子２を強く結合させ、凹凸表面を有する強固な下塗り層６を形成する役目を担っている。実施の形態２の構成とした撥水性被膜では、下層は、撥水性粒子３を含まない下地樹脂１を用いていることで、基材９と球状粒子２を固めることで強固な凹凸膜を形成し、撥水性被膜としての強度を向上する効果が得られる。さらに、下層の上に撥水粒子３を含む下地樹脂１を上層として塗布することで、上塗り層、あるいは、上塗り層形成用コーティング組成物への親和性を付与している。下層と上層は、同じ樹脂からなる撥水性被膜であるため、下塗り層自体の密着性が高いままで撥水性被膜としての強度を向上することができる。実施の形態２における、球状粒子、撥水性粒子、下塗り層の下地樹脂、上塗り層の撥水性樹脂、下塗り層および上塗り層塗布に用いる溶剤は、実施の形態１と同じものが利用可能である。

下塗り層下層６ｂに含まれる球状粒子２は下地樹脂１に対して、１０質量％以上５００質量％以下が好ましく、３０質量％以上２００質量％以下で含有されることがさらに好ましい。粒子２が１０質量％以上より少ない場合は、十分な下塗り層の凹凸が得られない可能性がある。粒子２が５００質量％より多い場合は、下塗り層としての強度が得られない場合がある。

下塗り層上層６ａにおける撥水性粒子３は下地樹脂１に対して、１０質量％以上２００質量％以下で含有されること好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。１０質量％未満の場合、下塗り層と上塗り層の密着性を向上するという効果が十分に得られない可能性がある。２００質量％を超える場合には、下塗り層としての強度が得られない可能性がある。

実施の形態２における下塗り層の塗布は、上述した通り、下層、上層ともスプレー塗布、ハケ塗り、ローラーバケ塗布等が利用できる。下塗り層下層６ｂの膜厚は、平均膜厚として０．５μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。１．０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。平均膜厚が０．５μｍに満たない膜の場合、粒子が疎らになり過ぎた状態で、摩擦等に対する耐性が十分に得られない場合がある。２０００μｍを超えるような状態では、膜の凹凸が大きくなり過ぎて見た目が悪くなったり、膜強度が低下する場合がある。下塗り層上層６ａの膜厚は、平均膜厚として０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍに満たない膜の場合、下塗り層表面に存在する撥水性粒子が少なくなり、上塗り層との親和性を確保できない場合がある。１０μｍを超える状態では、下層によって形成された膜の凹凸が小さくなりすぎる場合がある。ここでの膜厚は、塗布膜の重量から算定されるものである。

このような構成とすることで、摩擦等により表面が摩耗しても撥水性が低下し難く、かつ膜としての強度が向上した撥水性被膜を提供することができる。

実施の形態３．
実施の形態１、実施の形態２で示される撥水性被膜は、水滴が付着しても転がり去るなど良好な撥水性を示し、この撥水性は摩擦などの刺激に対して高い耐久性を有しているが、仮に、繰り返し摩耗された場合でも本撥水性被膜は、その劣化箇所を修復液を用いて修復することにより、効率的な膜の修復が可能になる。具体的には、本実施の形態３の修復液の使用により、長期的に膜の撥水性を維持することができる。図３及び図４に本実施の形態３による撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明した模式断面図を示す。図３は摩耗等により劣化した状態の撥水性被膜の模式断面図である。図４は修復液の使用により修復した撥水性被膜の模式断面図である。図３に示すように、摩耗が繰り返されて摩耗が進行すると、撥水性樹脂４及び下地樹脂１が摩耗し、球状粒子２が部分的に露出した状態になる（図３の７部分）。上述の通り、粒子２が露出した近傍には微小な水滴が付着し易くなる傾向があるものの、撥水性は維持されるが、さらに摩耗が進行した場合においても、本撥水性被膜は、修復液を塗布することで良好な撥水性を回復することが可能である。

修復液としては、上塗り層形成用のコーティング組成物に用いられる溶剤と同様、撥水性樹脂を溶解し、かつ下地樹脂を溶解しないものを用いる必要がある。このようなものの中から、塗布方法に適した沸点及び粘度を有するものを適宜選択すればよい。そのような樹脂としては、例えば、各種のフッ素系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好ましく利用できる。これらの溶剤は極性が小さいため、撥水性樹脂を溶解しやすく、下地樹脂を溶解しにくい。修復剤として利用する時には乾燥時間が短く、多くは臭気も少ないことが利点となる。フッ素系溶剤は引火性が小さいことも好ましい。修復液に撥水性粒子、撥水性樹脂入っていない純溶剤の場合であっても、溶解、乾燥の過程で剥離部分の修復が可能である。

さらに、修復液に、上塗り層で用いた平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の撥水性粒子と、撥水性樹脂とを含有することもできる。修復液における撥水性粒子と撥水性樹脂の比率は実施の形態１と同じである。修復液に用いられる撥水性粒子と撥水性樹脂との合計量は、実施の形態１の上塗り層形成用コーティング組成物に対する比率で問題ないが、好ましくは、修復液に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。１０質量％を超える場合には、撥水性被膜の膜厚のムラが生じやすく、また、繰り返しの修復で膜が厚くなり撥水性被膜自体の膜質の低下を招くため好ましくない。摩擦等で撥水性被膜が劣化する場合、上塗り層成分が摩耗等により減少する。修復液でこの減少分を補充することで、初期の撥水性被膜を再現することができる。修復液による補充を適量に抑えることで、膜厚の増大を抑え繰り返しての修復を可能にできる。

修復液を劣化した撥水性被膜に塗布することで、上塗り層が剥離した部分を再被覆することができる。修復液の付着により、撥水性被膜に存在している上塗り層は修復液の溶剤に溶解し、これが乾燥することにより、溶解した上塗り層の成分と修復液で補充された上塗り層の成分を合わせた量の上塗り層が再形成される。再形成された上塗り層は、下塗り層全面を覆う劣化前と同一の状態となる。

撥水性被膜の修復は、劣化した撥水性被膜に修復液をスプレー塗布、ハケ塗り、ローラーバケ塗布等で塗布して乾燥することで可能である。修復液の塗布前に、布、不織布、スポンジ、刷毛などの清掃具で清掃することが好ましい。清掃は乾燥状態で行っても良いが、水を含ませた清掃具を用いて行うことは、修復後の撥水性に影響を与える親水性の表面付着物を効率よく除去できるため、より好ましい方法である。

このように撥水性被膜の劣化箇所を修復液を用いて修復することにより、簡単な方法で初期の撥水性を回復でき、撥水性が低下し難い撥水性被膜を提供することができる。

実施の形態４．
実施の形態３の修復液を用いた撥水性被膜の修復前に、水を用いて膜の撥水性の劣化状況を容易に検知することができる。具体的には、本撥水性被膜に、水をスプレーや流し掛け、または、ハケやスポンジ等に染み込ませての塗布を行う。これにより、撥水性が劣化している部分には水が付着するため、水の付着状態に基づき、撥水性の劣化部分（劣化検知箇所）が確認できる。水として着色水を用いることで、視認性が良くなり、後述する膜の修復が容易になる。着色は水溶性の色素剤を用いることが好ましい。劣化部分を検知後、水洗等で着色を除去することも可能であるが、色素の劣化による色の消失を利用することもできる。本方法で表面に残留する量はわずかであるため、一般的な水溶性色素でも、光や酸素による分解で自然に色が消えていくものが多い。色素として可視光で透明な蛍光色素を利用することで、見た目の悪化を生じさせること無く、容易に劣化部分の検知ができるようになる。

実施の形態５ ．
本開示の撥水性被膜は、屋外機器の製品に用いることで、水滴や汚れの付着を抑制することができる。本開示の撥水性被膜は、ひょう、あられ、雪、雨等に対しても耐久性が高く長期にわたって効果を発揮することができる。

図５は、本開示の撥水性被膜をレドームに適用した場合の模式断面図である。図５において、レドーム２０の外表面には、本開示の撥水性被膜１２が形成されている。レドームは、屋外に設置されることが多く、汚れの付着及び表面の劣化が問題になる。マイクロ波やミリ波を用いるレーダーであれば、レドームの外表面に付着する水滴が問題となる場合がある。本開示の撥水性被膜を形成することで、これらの問題を回避することができる。ここでの撥水性被膜１２は、実施の形態１及び２において説明したいずれでも効果を発揮できる。

図６は、本開示の撥水性被膜を空調機の室外機へ適用した場合の概略構成図である。図６において、室外機３０の内部は、仕切板３１によって、熱交換器３２、ファン３３及びファンモータ３４を備えた熱交換室３５と、圧縮機３６を備えた機械室３７とに区画されており、熱交換室３５には吹出口３８及び吸込口３９が設けられている。また、吹出口３８にはベルマウス４０が設けられている。ファン３３の表面には、本開示の撥水性被膜１２が形成されている。暖房時にファンに雪等が付着し、効率が低下したり、継続して運転することが困難になったりする場合がある。ファン３３の表面に本開示の撥水性被膜を形成することで、雪や氷の付着を抑制しこれらの問題を軽減できる。また、熱交換器３２の表面に本開示の撥水性被膜を形成することで、雪や氷の付着を抑制することもできる。ファンの表面や熱交換器の表面に雪や氷が付着したり剥離する場合には、これらの表面に大きな摩擦力が生じる。本開示の撥水性被膜を形成することで、長期にわたって効果を発揮することができる。ここでの撥水性被膜１２は、実施の形態１及び２において説明したいずれでも効果を発揮できる。

以下に実施例及び比較例を示して本開示を具体的に説明するが、これらにより本開示は何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］
平均粒径１０．２μｍの球状溶融シリカ粒子（デンカ株式会社製）を球状粒子として用い、疎水性粒子フュームドシリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル株式会社製、平均粒径７ｎｍ）を撥水性粒子として用い、フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ２００Ｆ、ＡＧＣ株式会社製）を下地樹脂として用いた。フッ素樹脂に対して、１０質量％の球状溶融シリカ粒子及び２０質量％の撥水性粒子を含む下塗り層形成用コーティング組成物を調整した。これをＡＢＳ樹脂板上に刷毛塗りして、１２０℃で１５分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ、８μｍであった。

次に、疎水性フュームドシリカ（ Ｒ Ｘ ３ ０ ０ 、日本アエロジル株式会社製、平均粒径７ｎｍ） を撥水性粒子として用い、フッ素樹脂（Ｎｏｖｅｃ１７１０、スリーエムジャパン株式会社製）を撥水性樹脂として用い、フッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００、スリーエムジャパン株式会社製）を溶剤として用いて、組成物全体に対して、１０質量％の撥水性粒子及び２０質量％の撥水性樹脂を含む上塗り層形成用コーティング組成物を調製した。これをスプレー塗布により下塗り層上に塗布した後、１ ２ ０ ℃ で５ 分間乾燥して上塗り層を形成した。上塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、１ ０ ０ ｃ ｍ ２あたりの乾燥後のフッ素樹脂の量が約０．１ｇとなるように行った。

その後、撥水性粒子及び撥水性樹脂が含有されていないフッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００、スリーエムジャパン株式会社製）を修復液として用いた。

初期の撥水性の評価は、内径０ ． １ ｍ ｍ のＰ Ｔ Ｆ Ｅ （ ポリテトラフルオロエチレン） コートされた針の先端から約５ μ Ｌ の水滴を撥水性被膜の表面に滴下させ、その接触角を接触角計（ 共和界面科学株式会社製Ｃ Ｘ － １ ５ ０ 型） により測定して行った。摩耗後の撥水性の評価は、クロックメータ（ 株式会社安田精機製作所製） を用いて撥水性被膜の表面にポリエステル不織布を８ ０ ｇ ／ ｃ ｍ ２ の加重で押しつけながら１０往復させた後、水接触角を測定して行った。撥水性の評価結果を表１ に示す。表１では、摩擦劣化および修復液塗布の繰り返し回数が、０回（初期）、３回、６回の時点で接触角を測定している。撥水性は、水の接触角で判定した。

［実施例２］
実施例１と同様の上塗り層及び下塗り層で構成される撥水性被膜に、修復液全体に対して、０．１質量％の撥水性粒子及び０．２質量％の撥水性樹脂を含む修復液を用いた。撥水性の評価結果を表１ に示す。

［実施例３］
実施例１の下塗り層と同様の下塗り層を用い、上塗り層に含まれる撥水性粒子のコーティング組成物全体に対する配合量を２０％として、実施例１と同様に撥水性被膜を形成する。この被膜に、修復液全体に対して、０．２質量％の撥水性粒子及び０．２質量％の撥水性樹脂を含む修復液を用いた。撥水性の評価結果を表１ に示す。

［比較例１］
下塗り層に撥水性粒子を含まない下塗り層コーティング組成物を用いて、平均膜厚は８μｍの下塗り層を形成したこと以外は実施例１と同様にして撥水性被膜を形成した。この被膜に、修復液全体に対して、０．１質量％の撥水性粒子及び０．２質量％の撥水性樹脂を含む修復液を用いた。撥水性の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
下塗り層に撥水性粒子を含まない下塗り層コーティング組成物を用いて、上塗り層コーティング組成物の全体に対する撥水性粒子の配合比を２０％として平均膜厚は８μｍの下塗り層を形成したこと以外は実施例１と同様にして撥水性被膜を形成した。この被膜に、修復液全体に対して、０．２質量％の撥水性粒子及び０．２質量％の撥水性樹脂を含む修復液を用いた。撥水性の評価結果を表１に示す。

［比較例３］
上塗り層として、組成物全体に対して、１０質量％の撥水性粒子及び５質量％の撥水性樹脂を含む上塗り層形成用コーティング組成物を調製して撥水性被膜を形成し、修復液として、修復液全体に対して、１０質量％の撥水性粒子及び５質量％の撥水性樹脂を含む修復液を用いたこと以外は実施例１と同様である。また、本比較例においては、修復液が高濃度であるため、ムラを生じやすいハケ塗りではなくスプレー塗布とした。撥水性の評価結果を表１に示す。

［比較例４］
下塗り層を用いず、上塗り層を直接ＡＢＳ樹脂板に形成し、撥水性被膜とし、この撥水性被膜に、修復液全体に対して、０．２質量％の撥水性粒子及び０．２質量％の撥水性樹脂を含む修復液を用いたこと以外は実施例１と同様である。撥水性の評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１では、初期に接触角１５０°を超える高い撥水性を示し、摩耗後も１４０°を超える高い撥水性が維持され、撥水性被膜としての耐摩耗性があることが分かる。実施例１では、撥水性樹脂及び撥水性粒子を含まない溶剤を修復液として用いて修復を繰り返しているが、修復を繰り返すことで、わずかに撥水性が低下しているものの、良好な回復性があることが分かる。実施例２、３では、上塗り層塗布後、修復液塗布後とも、接触角１５０°を超える高い撥水性が得られ、摩擦後も１４０°を超える高い撥水性が維持されている。また、修復を繰り返しても撥水性の低下は認められない。実施例１では、修復液に溶剤のみを用いているため、徐々に上塗り層が薄くなっていくのに対し、実施例２、３では、修復液として希薄な溶液を用いているため、上塗り層が薄くならないためである。

比較例１、２では、初期は撥水性が得られているが、摩擦によって撥水性が大きく減少している。また、修復を繰り返した場合、撥水性は、回復するものの少しずつ低下しており、耐摩耗性は得られていない。下塗り層に撥水性粒子を含まないため、上塗り層が剥離しやすく、修復によっても上塗り層が良好に再形成されにくいためである。比較例３では、塗布後、修復後には高い撥水性が得られている。しかし、摩耗によって、撥水性は大きく損なわれ、特に修復を行った後での耐摩耗性が低い。濃度の高いメンテナンス液を用いた場合、見かけの撥水性は回復するものの、下塗り層との密着性が得られず、劣化した上塗り層を修復できないことを示している。比較例４では、下塗り層が無いため、耐摩耗性が全く無い。下塗り層により超撥水性の耐摩耗性が得られていることが分かる。

［実施例４］
下地樹脂としてフッ素樹脂（ルミフロン２００、ＡＧＣ株式会社製）に対し、球状粒子として平均粒径６μｍの球状シリコーン粒子（トスパール２０００Ｂ、モメンティブジャパン株式会社製）を樹脂量の２０質量％、撥水性粒子として疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル株式会社製、平均粒径７ｎｍ）を樹脂量の１０質量％添加した組成で、不揮発分（球状粒子及び撥水性樹脂及び下地樹脂の合計量）が全体の２０質量％として、下塗り層用のコーティング液を調整した。これを、ＰＰ板上に、ハケ塗りで塗布して下塗り層を形成した。平均膜厚は８．８μｍとなった。また、撥水性樹脂としてのフッ素樹脂（ＩＮＴ ３３２ＱＣ、野田スクリーン株式会社製）に対し、撥水性粒子としての疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル株式会社製）を樹脂に対して５０質量％混合し、フッ素系溶剤とジメチルエーテルの重量比１：５の混合溶剤の１質量％分散液とし、エアゾール缶に入った修復液を作製した。上塗り層としては、この修復液と同様のものを１００ｃｍ２あたりの塗布量が、不揮発分として０．５ｇ程度となる様にスプレー塗布した。修復液の塗布は、１００ｃｍ２あたりの塗布量が、乾燥後のフッ素樹脂として０．１ｇ程度となる様にスプレー塗布した。そこで、実施例１の場合と同様に修復液を用いた場合の撥水性膜の撥水性の変化を評価した。また、塗膜屈曲試験機 （安田精機製作所）にて密着性を評価した。密着性は下塗り層の剥離が生じる最大のマンドレルの径で比較した。これらの結果を表２にまとめた。

［実施例５］
下地樹脂としてフッ素樹脂（ルミフロン２００、ＡＧＣ株式会社製）に対し、粒子として平均粒径６μｍの球状シリコーン粒子（トスパール２０００Ｂ モメンティブジャパン株式会社製）を樹脂量の２０質量％添加した組成で、不揮発分が２０質量％のキシレン分散液として、下塗り層下層用のコーティング液を調整した。また、下地樹脂としてフッ素樹脂（ルミフロン２００、ＡＧＣ株式会社製）に対し、撥水性粒子として疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル株式会社製、平均粒径７ｎｍ）を樹脂量の１０質量％添加した組成で、不揮発分が２０質量％のキシレン分散液として、下塗り層上層用のコーティング液を調整した。下塗り層下層、上層を、ＰＰ板上に、スプレー塗布して下塗り層を形成した。下層の平均膜厚は８μｍ、上塗りの平均膜厚は１．２μｍとした。上塗り層の塗布、メンテナンス剤の塗布は実施例４と同様に行った。

［比較例５］
実施例５の下塗り層として、撥水性粒子が含有されない膜を形成した。すなわち、下塗りの上層を省いた膜を形成した。下層の平均膜厚は７．２μｍ、上塗りの平均膜厚は１．２μｍとした。上塗り層の塗布、メンテナンス剤の塗布は実施例４と同様に行った。

表２から分かるように、実施例４、５、比較例５では、いずれも剥離が発生するのは細いマンドレルであり、高い密着性が得られている。実施例４と５の比較では、実施例５の方が密着性の良い結果となっている。実施例５では、下塗り層の下層として撥水性粒子を含まない層があるため、密着性が向上している。比較例５では、下塗り層の高い密着性があり、修復後には超撥水性が得られているものの、摩擦による撥水性の低下が著しい。下塗り層に撥水性粒子を含まないため、上塗り層の密着性が低くなっているためである。

［実施例６、７］
球状粒子として平均粒径１０．２μｍの溶融シリカ（デンカ株式会社製）、撥水性粒子として疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル株式会社製、平均粒径７ｎｍ）、下地樹脂としてポリウレタン樹脂（バーノック１６－４１６、ＤＩＣ株式会社製）用いて下塗り層上層用のコーティング液を表３の混合比の不揮発分が２０質量％のＭＥＫ分散液とした。これをＰＰ板上に刷毛塗りして下塗り層を形成した。平均膜厚は８．６μｍとなった。また、撥水性粒子として疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル株式会社製）、撥水性樹脂としてフッ素樹脂（Ｎｏｖｅｃ１７１０、スリーエムジャパン株式会社製）、溶剤としてフッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００、スリーエムジャパン株式会社製）を用いて上塗り層用のコーティング液を調整した。表２にコーティング液、修復液としての濃度を示す。上塗り層としては、１００ｃｍ２あたりの塗布量が、不揮発分として０．５ｇ程度となる様にスプレー塗布した。修復液の塗布は、１００ｃｍ２あたりの塗布量が、不揮発分として０．１ｇとなる様にハケ塗りした。

［実施例８、９］
撥水性粒子として疎水性フュームドシリカ（ＲＸ２００、日本アエロジル株式会社製、平均粒径１２ｎｍ）を用い、表３の組成で不揮発分が２０質量％のＭＥＫ分散液を調整した下塗り層コーティング液を用いたこと以外実施例６と同様である。この撥水性被膜について、実施例６と同様の評価を行った。

［比較例６、７］
撥水性粒子として疎水性フュームドシリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル株式会社製、平均粒径４０ｎｍ）を用い、表３の組成で不揮発分が２０質量％のＭＥＫ分散液を調整した下塗り層コーティング液を用いたこと以外実施例６と同様である。実施例６と同様の評価を行った。

実施例６～９では、高い撥水性、摩擦耐性が得られている。修復を繰り返しても撥水性は回復でき、耐摩耗性の劣化も認められない。比較例６，７においては、実施例６～９と同様の組成であるが、撥水性の耐摩耗性が得られていない。撥水性粒子の粒子径が大きすぎ、十分な上塗り層の密着性が得られなかったためである。

［実施例１０］
実施例１の撥水性被膜を、直径約３０ｃｍのドーム状樹脂表面に形成した。撥水性被膜により、降雨時にも水滴付着が抑制された。屋外曝露１年後に、水溶性色素である青色１号の０．０５％の水溶液を霧吹きで吹き付けたところ、微細な青い水滴が付着した。付着は、ドームの天頂部付近に多く、また、側面にも線状に分布した。このことから、降雪、あるいは、何かが擦れるによって部分的に撥水性が劣化していることが分かった。着色水の乾燥後、着色部分にのみ、実施例１の修復液をスプレーで塗布することで、ドーム状樹脂全体の撥水性を回復できた。着色は、光または酸素による色素の分解で数日後には消失した。この方法により、物体を撥水化でき、摩耗等により撥水性が損なわれた場合でも、全体に修復液を塗布することなく、摩耗が確認された箇所のみを簡単な方法で初期の撥水性を回復できることが確認できた。

［実施例１１］
ルームエアコンの室外機のファン部分に、実施例６の撥水性被膜を形成した。撥水性被膜により降雪時の稼働でも、ファンには雪の付着はほとんど起きない状態が実現した。約３カ月の稼働後に、実施例１０の着色水をファンにスプレーしたところ、ファンの端部に微小水滴が着きやすくなっていることにより、摩耗が進行しているため、この箇所に修復液をスプレー塗布することで、微小水滴が付着しない状態を回復した。ファンの様な複雑形状においては、撥水性の確認は困難であり、修復液を全面に塗布するには、手間がかかり、修復液の所要量も多くなる。本開示の方法により、物体を撥水化でき、摩耗等により撥水性が損なわれた場合でも、全体に修復液を塗布することなく、摩耗が確認された箇所のみを簡単な方法で初期の撥水性を回復できることが確認できた。

１ 下地樹脂、２ 球状粒子、３ 撥水性粒子、４ 撥水性樹脂、５ 上塗り層、 ６ 下塗り層 ６ａ 下塗り層上層、６ｂ 下塗り層下層、７ 上塗り層劣化部分、８ 上塗り層回復部分、９ 基材、１２ 撥水性被膜、２０ レドーム、３０ 室外機、３１ 仕切板、３２ 熱交換器、３３ ファン、３４ ファンモータ、３５ 熱交換室、３６ 圧縮機、３７ 機械室、３８ 吹出口、３９ 吸込口、４０ ベルマウス。

Claims (12)

1. 基材表面上に形成され、下地樹脂と、平均粒径が２μｍ以上１０００μｍ以下であって、且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の撥水性粒子とを含有する下塗り層と、
   前記下塗り層上に形成され、撥水性樹脂と、前記下塗り層に含まれる前記撥水性粒子とを含有する上塗り層とを備えることを特徴とする撥水性被膜。
2. 前記下塗り層は、前記球状粒子と、前記下地樹脂とを含有する下塗り層下層と、
   前記撥水性粒子と、前記下地樹脂とを含有する下塗り層上層から構成されることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜。
3. 前記下地樹脂が、ポリウレタン樹脂又はフッ素樹脂又はシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性被膜。
4. 前記撥水性樹脂は、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の撥水性被膜。
5. 前記撥水性粒子は、無機微粒子を疎水化処理したものであることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の撥水性被膜。
6. 請求項１～５の何れか一項に記載の撥水性被膜が基材表面に形成されたことを特徴とする製品。
7. 請求項１～５の何れか一項に記載の撥水性被膜の劣化を、前記撥水性樹脂を溶解し、かつ前記下地樹脂を溶解しない溶剤を含む修復液の塗布により修復することを特徴とする撥水性被膜の修復方法。
8. 前記溶剤は、フッ素系溶剤又はエーテル系溶剤又はケトン系溶剤であることを特徴とする請求項７に記載の撥水性被膜の修復方法。
9. 前記修復液が、前記撥水性粒子と、前記撥水性樹脂とをさらに含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の撥水性被膜の修復方法。
10. 前記撥水性粒子と、前記撥水性樹脂との合計量は、前記修復液全体に対して、１０質量％以下であることを特徴とする請求項７～９の何れか一項に記載の撥水性被膜の修復方法。
11. 請求項１～５の何れか一項に記載の撥水性被膜の劣化を水又は着色水の付着状態に基づき検知する撥水性被膜の劣化検知方法。
12. 請求項１１に記載の撥水性被膜の劣化検知方法を用いた後に、劣化検知箇所に請求項７～１０の何れか一項に記載の修復液の塗布により撥水性被膜の劣化の修復することを特徴とする撥水性被膜の修復方法。
    

Images