JP2009029690A - 超疎水性のセルフクリーニング粉体ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超疎水性のセルフクリーニング機能を備えた粉体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、超疎水性のセルフクリーニング機能を備えたナノ／ミクロン二元構造の粉体を開示する。前記粉体はミクロンスケールの粒径とナノスケールの表面粗さに特徴を持つ。一実施の形態において、その平均粒径は約１〜２５μｍ、平均粗さＲ_aは約３〜１００ｎｍである。前記ナノ／ミクロン二元構造の粉体は、シリカ、金属酸化物またはこれらの組み合わせからなるものとすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明はナノ構造粉体に関し、より詳細には超疎水性のセルフクリーニング機能を備えた粉体、ならびにその製造方法に関するものである。

自然界における植物の葉には、そのユニークな微細構造および化学特性によって超疎水性（superhydrophobicity）を示すものがある。超疎水性の表面は、水が表面上に落ちると直ちに球状の水滴になるといった特徴を持つ。かかる超疎水性表面は、いわゆる「セルフクリーニング（self-cleaning）」機能を有している。例えば、蓮の葉面上に形成された水滴は、転がり落ちる際に塵や埃を取り込んで運び去る。こうした超疎水性現象が生じるのは、その表面粗さと低い表面張力のためである。

物体表面上に液体が落ちたときに表面と液滴の接線との間に形成される角度を接触角θという。気体−固体の界面張力（固体表面エネルギーとも呼ばれる）が高くなるほど接触角は小さくなり、つまりその表面はぬれやすいということになる。接触角が０度である場合、水は広がって表面上で膜となり、前記表面が完全にぬれた状態となる。これとは反対に、気体−固体の界面張力が低くなるほど接触角は大きくなり、つまりその表面はぬれにくくなる。よって、接触角１８０度のとき、液体は球状の液滴を形成し、表面を全くぬらさない。

また、物体表面の粗さが大きいと、接触角も大きくなるのが通常である。これは、アスペクト比の高い表面の凹みが気体をトラップすることによって、気体と固体からなる複合表面上に液滴が安定に存在していられるからである。

目下、多くの撥水性表面を作製する方法が提出されており、例えば、特許文献１は、硬化性液体（curable liquid）と針状材料を混合することにより混合物を調製する工程と、物体の表面に前記混合物を塗布する工程と、塗布された前記混合物中の液体を硬化させ、かつ前記針状材料が混入している塗膜を、前記混合物中の硬化した前記液体からなる基材上に形成する工程と、前記基材のエッチング速度を前記針状材料のエッチング速度よりも大きくした条件下で前記塗膜をエッチングして、前記塗膜の表面に前記針状材料よりなる凹みと突起を形成する工程と、前記塗膜の前記表面を撥水物質で被覆する工程と、を含む撥水構造およびその製造方法を提示する。

セルフクリーニング特性はその水や汚れをはじく機能のために非常に注目されている。セルフクリーニングの効果は、例えばガラス、木材またはセラミックタイルなどの建材、さらには自動車やプラスチックなどへ利用することが可能である。セルフクリーニングコーティングを施せば、清掃やその他のメンテナンスにかかる費用が省けるのみならず、水と化学洗浄剤の使用、およびメンテナンスの回数を大幅に減らすまたは無くすことができるので、エコバランスにも良い。従来の塗料も防水コーティングの効果を備えるが、その上にできる液滴が塵や埃を運び去るようにうまく転がり落ちることはなく、よってセルフクリーニング機能はない。故に、セルフクリーニング機能を実現するべく低い表面エネルギーおよび望ましい表面粗さを持った超疎水性コーティングを開発することが求められている。

米国特許第５６９３２３６号明細書

本発明の目的は、超疎水性のセルフクリーニング機能を備えた粉体およびその製造方法を提供することにある。

本発明に係る超疎水性のセルフクリーニング粉体は、球状の形状と、粒径がミクロンスケールで約１〜２５μｍかつ表面粗さがナノスケールで約３〜１００ｎｍであるナノ／ミクロン二元構造（nano/micron binary structure）と、に特徴を有する。かかるナノ／ミクロン二元構造の粉体は、シリカ、金属酸化物またはこれらの組み合わせからなるものとすることができる。

本発明に係る超疎水およびセルフクリーニング粉体の製造方法は、酸化ケイ素、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含む原料粉体としてナノ粒子および／またはサブミクロン粒子を１種またはそれ以上用いる工程と、前記原料粉体と溶剤を混合してスラリーを作る工程と、前記スラリーを約１００〜２５００℃で造粒および焼成して、粒径がミクロンスケールかつ表面粗さがナノスケールのナノ／ミクロン二元構造に特徴を持つ球状粉体を形成する工程と、を含み、前記粉体の平均粒径および表面粗さはそれぞれ約１〜２５μｍおよび３〜１００ｎｍである。

本発明に係るセルフクリーニング粉体を塗料、自動車用ワックスもしくはプラスチックに添加する、または物体に直接塗布することによって、１２０°を超える水接触角、より好ましい実施の形態では１５０°を超える水接触角を示す超疎水性のセルフクリーニングコーティングを提供することができる。

以下に、添付の図面を参照しながら、本発明を実施の形態により詳細に説明する。

以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。

本発明はナノ／ミクロン二元構造の粉体を提供すものである。前記粉体を塗料、自動車用ワックスもしくはプラスチックに添加する、または物体の表面に直接塗布することによって、セルフクリーニング機能を提供することができる。

図１は、本発明の一実施態様における超疎水性のセルフクリーニング粉体を示す概略図である。図１に示されるように、本発明のセルフクリーニング粉体１００は、ナノスケールの表面粗さを有するミクロンスケール粉体（以下、「ナノ／ミクロン二元構造の粉体（nano/micron binary-structured powders）」または「セルフクリーニング粉体」と呼ぶ）である。実験的研究から、粒径と表面粗さはいずれも粉体の疎水性を決定する重要な要素であることがわかっている。通常は、セルフクリーニング粉体１００の平均粒径ｄが約１〜２５μｍであり、かつその表面１００ａの平均粗さＲ_aが約３〜１００ｎｍであるときに、望ましい疎水性が得られる（水接触角＞１２０°）。一実施の形態では、平均粒径ｄを約５〜２０μｍ、平均粗さＲ_aを約５〜５０ｎｍとする。

図１に示されるセルフクリーニング粉体は粒状の（particulate）表面構造を有しているが、本発明はこれのみに限定はされない。図２に示されるごとく、テトラポッド形の原料粉体で作製した場合、セルフクリーニング粉体２００は針状の表面構造２００ａを備えることとなる。当業者であれば理解できるように、本発明の改善された疎水性およびその他のメリットは、粒径と表面粗さが上述した所定の範囲内にありさえすれば、別の表面形態によっても実現され得る。なお、図１に示されるセルフクリーニング粉体は完全な球状となっているが、実際に形成される粉体は表面に様々な突起または凹みができ、ある程度の歪みが出ることがある。

本発明のセルフクリーニング粉体は単一の材料、または２種もしくはそれ以上の異なる材料からなるものとすることができる。好ましい材料としては、酸化ケイ素(ＳｉＯ₂)、例えばＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄などの金属酸化物またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されることはない。本発明によれば、セルフクリーニング粉体の表面を疎水剤（hydrophobic agent）で改質することにより、表面エネルギーを低下させて化学的な疎水性を高めるようにすることもできる。当該分野で通常使用されている疎水剤は本発明に適用可能である。よく用いられる疎水剤としては、シロキサン、シランまたはシリコーンなどのＳｉベース疎水剤、フルオロシラン、フルオロアルキルシラン(ＦＡＳ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリトリフルオロエチレン（polytrifluoroethylene）、ポリフッ化ビニル（polyvinylfluoride）または官能性フルオロアルキル化合物（functional fluoroalkyl compounds）などのＦベース疎水剤、および反応性ワックス（reactive wax）、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの炭化水素系疎水剤が挙げられる。

次にセルフクリーニング粉体の製造プロセスを詳細に説明する。本発明のセルフクリーニング粉体は通常、１種またはそれ以上の原料粉体を約１００〜２５００℃で造粒および焼成することにより形成される。原料粉体には、平均粒径が約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粒子および／またはサブミクロン粒子を用いることができ、かかる原料粉体に適した材料としては、酸化ケイ素(ＳｉＯ₂)、例えばＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄などの金属酸化物またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定はされない。

より詳細には、上記原料粉体は、（ｉ）同じ材料からなるナノ粒子、（ii）同じ材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子、（iii）異なる材料からなるナノ粒子、ならびに（iv）異なる材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子、のうちの少なくとも１つから選んだものとすることができる。（ｉ）同じ材料からなるナノ粒子である原料粉体の具体例としては、粒径１０ｎｍのＳｉＯ₂粒子または粒径３０〜１００ｎｍのＺｎＯもしくはＺｎ₂ＳｎＯ₄粒子を挙げることができる。（ii）同じ材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子である原料粉体の具体例としては、平均粒径約５０ｎｍから約３００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を挙げることができる。（iii）異なる材料からなるナノ粒子である原料粉体の具体例としては、粒径１０ｎｍのＳｉＯ₂と粒径３０ｎｍのＺｎＯ粒子を、ＳｉＯ₂とＺｎＯの重量比を１：１から１：３として混合した混合物を挙げることができる。（iv）異なる材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子である原料粉体の具体例としては、粒径１０ｎｍのＳｉＯ₂と粒径２５０ｎｍのＴｉＯ₂粒子を重量比１：１から１：３(ＳｉＯ₂：ＴｉＯ₂)で混合した混合物、または粒径５０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃と粒径２５０ｎｍのＴｉＯ₂粒子を重量比１：１から１：３（Ａｌ₂Ｏ₃：ＴｉＯ₂）で混合した混合物を挙げることができる。

本発明で用いる原料粉体は、球状、テトラポッド形、またはこれらの組み合わせとすることができる。テトラポッド形粉体の製造方法については、同一出願人による米国特許出願公開第２００７０１３４４６９号明細書中に記載があり、その開示を参照することにより本明細書に組み込まれる。ＺｎＯおよびＴｉＯ₂を用いる場合は、その光触媒効果を回避するために、ＺｎＯまたはＴｉＯ₂粉体を例えば酸化ケイ素などの透明バリア材料で被覆して、厚さ約２〜１０ｎｍの透明バリア層を作り、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂またはＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂コア−シェル構造を形成させることができる。

上述の製造プロセスにおいて、まずは、例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂またはＺｎ₂ＳｎＯ₄である原料粉体を水中に分散させて、固形分含有量約５〜４０重量％のスラリーを作る。この際、任意で分散剤を加えてもよい。粉体の表面エネルギーを低下させるため、スラリーに疎水剤を、重量比（疎水剤：原料粉体）が約１：１〜１：４となるように加えることができる。前述したように、好ましい疎水剤としては、Ｓｉベース疎水剤、Ｆベース疎水剤、および炭化水素系疎水剤が挙げられる。

続いて、スラリー中の原料粉体を、噴霧圧約１〜５ｂａｒでの噴霧乾燥、噴霧熱分解、火炎噴霧熱分解（flame pyrolysis）またはプラズマスプレーにより造粒および焼成を行うことで、ナノ／ミクロン二元構造の粉体に形成する。一実施の形態では、造粒および焼成を２つの別々の工程により実行する。例えば、原料粉体を約１００〜３００℃で噴霧乾燥することにより造粒してから、約３００〜１０００℃の高温で焼成する。別の実施の形態では造粒を焼成と一緒に行う。例えば、５００〜１０００℃で噴霧熱分解、１０００〜１５００℃で火炎噴霧熱分解、１０００〜２５００℃でプラズマスプレーを行うことによりナノ／ミクロン二元構造の粉体を直接形成する。

高温での焼成後、ナノおよび／またはサブミクロンサイズの原料粉体は熔解してミクロン粒子となる。球状の原料粉体を用いた場合、得られる粉体は図１に示されるような粒状の（particulate）表面構造を持ったものとなる。テトラポッド形の原料粉体を用いた場合は、得られる粉体は図２に示されるような針状の表面構造を持ったものとなる。

本発明のセルフクリーニング粉体は塗料、自動車用ワックスもしくはプラスチックに添加する、または物体に直接塗布することができ、これによって、水接触角が１２０°を超える超疎水性のセルフクリーニングコーティングを提供することができる。より好ましい実施の形態では、水接触角が１５０°を超えるセルフクリーニングコーティングが得られる。また、前記セルフクリーニングコーティングに、他の従来の添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤としては、バインダー、難燃剤、可塑剤、界面活性剤、充填剤などが挙げられる。これら任意の添加剤と好ましい添加量については、当業者によく知られているところであるので、ここでは詳細に述べない。

セルフクリーニング粉体またはコーティングで処理できる表面には、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、ポリマー、木材、石材のみならず、さらにその他の材料または複合材も含まれる。

以下に、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
粒径１０ｎｍのＳｉＯ₂粉体８．３ｇおよび分散剤１．７ｇを水９０ｍｌに混合して、固形分含有量８．３重量％のスラリーにした。そのスラリー中の粉体を、３ｂａｒの圧力で噴霧乾燥を行った後７５０℃で２０分熱処理することにより、セルフクリーニング粉体を得た。図７のＳＥＭ写真に示されるように、得られた粉体は粒状の表面構造を持つミクロンスケールの球状粒子である。

実施例２
平均粒径３０〜１００ｎｍのＺｎＯ粉体１０ｇおよび分散剤１ｇを水８９ｍｌに混合して、固形分含有量１０重量％のスラリーにした。そのスラリー中の粉体を、３ｂａｒ、８５０℃で噴霧熱分解を行うことによりセルフクリーニング粉体に形成した。

実施例３
平均粒径３０〜１００ｎｍのＺｎ₂ＳｎＯ₄粉体１０ｇを水９０ｍｌに混合して、固形分含有量１０重量％のスラリーにした。そのスラリー中の粉体を、３ｂａｒ、８５０℃で噴霧熱分解を行うことによりセルフクリーニング粉体に形成した。

実施例４
粒径１０ｎｍのＳｉＯ₂粉体１０ｇ、酸化ケイ素バリアで被覆された粒径２５０ｎｍのＴｉＯ₂粉体１０ｇ、および分散剤３ｇを水６７ｍｌに混合して、固形分含有量１０重量％のスラリーにした。そのスラリー中の粉体を、３ｂａｒの圧力で噴霧乾燥を行った後７５０℃で２０分熱処理することにより、セルフクリーニング粉体を得た。図８のＳＥＭ写真に示されるように、得られた粉体は粒状の表面構造を持つミクロンスケールの球状粒子であり、図９の拡大図によりはっきりと示されている。

実施例５
粒径１０ｎｍのＳｉＯ₂粉体１０ｇ、酸化ケイ素バリアで被覆された粒径３０ｎｍのテトラポッド形ＺｎＯ粉体１０ｇ、および分散剤２ｇを水７８ｍｌに混合して、固形分含有量２０重量％のスラリーにした。そのスラリー中の粉体を、３ｂａｒ、８５０℃で噴霧熱分解を行うことによりセルフクリーニング粉体に形成した。図５のＳＥＭ写真に示されるように、得られた粉体は針状の表面構造を持つミクロンスケールの球状粒子であり、図６の拡大図によりはっきりと示されている。

実施例６
粒径５０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粉体２０ｇ、および酸化ケイ素バリアで被覆された粒径２５０ｎｍのＴｉＯ₂粉体２０ｇを水６０ｍｌに混合して、固形分含有量４０重量％のスラリーにした。そのスラリー中の粉体を、３ｂａｒの圧力で噴霧乾燥を行った後７５０℃で２０分熱処理することにより、セルフクリーニング粉体を得た。図３のＳＥＭ写真に示されるように、得られた粉体は粒状の表面構造を持つミクロンスケールの球状粒子であり、図４の拡大図によりはっきりと示されている。

実施例７
実施例１、４および６のセルフクリーニング粉体をシリコーン水性塗料および自動車用ワックス中に重量比で５％となるようにそれぞれ加え、それらを木材または金属に塗布した。そのコーティングの水接触角はそれぞれ１３２°および１１２°を超えていた。

実施例８
実施例１、４および６のセルフクリーニング粉体を低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）中に重量比で５％となるようにそれぞれ加えた。得られた材料の水接触角は１１６°を超えていた。

実施例９
実施例１、３〜６のセルフクリーニング粉体を無塗装の木板（bare wood plate）および透明ポリカーボネートにそれぞれ直接塗布した。得られた疎水性表面の水接触角を下表に示す。

以上、好適な実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施の形態に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、(当業者であれば明らかであるように)添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および均等なアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。

本発明の一実施態様における超疎水性のセルフクリーニング粉体を示す概略図である。 本発明の他の実施態様による超疎水性のセルフクリーニング粉体を示す概略図である。 ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂コア−シェル粉体とＡｌ₂Ｏ₃粉体からなる超疎水性のセルフクリーニング粉体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 図３に示される超疎水性のセルフクリーニング粉体の拡大図である。 ＳｉＯ₂で被覆されたテトラポッド形ＺｎＯ粉体およびＳｉＯ₂粉体からなる超疎水性のセルフクリーニング粉体のＳＥＭ写真である。 図５に示される超疎水性のセルフクリーニング粉体の拡大図である。 ＳｉＯ₂粉体からなる超疎水性のセルフクリーニング粉体のＳＥＭ写真である。 ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂コア−シェル粉体およびＳｉＯ₂粉体からなる超疎水性のセルフクリーニング粉体のＳＥＭ写真である。 図８に示される超疎水性のセルフクリーニング粉体の拡大図である。

符号の説明

１００ セルフクリーニング粉体
１００ａ セルフクリーニング粉体表面
ｄ セルフクリーニング粉体粒径
２００ セルフクリーニング粉体
２００ａ セルフクリーニング粉体表面

Claims (25)

1. ミクロンスケールの粒径およびナノスケールの表面粗さを有するナノ／ミクロン二元構造の球状粉体を含む超疎水性のセルフクリーニング粉体であって、
   前記二元構造の球状粉体の平均粒径が１〜２５μｍ、表面粗さＲ_aが３〜１００ｎｍであり、かつ、
   前記二元構造の球状粉体が酸化ケイ素、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含む材料からなる超疎水性のセルフクリーニング粉体。
2. 前記二元構造の球状粉体が、原料粉体としてのナノ粒子および／またはサブミクロン粒子を造粒および焼成することにより作製されるものであって、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄またはこれらの組み合わせを含む、超疎水性のセルフクリーニング粉体。
3. 前記原料粉体が、（ｉ）同じ材料からなるナノ粒子、（ii）同じ材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子、（iii）異なる材料からなるナノ粒子、または（iv）異なる材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子である請求項２記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
4. 前記原料粉体が球状、テトラポッド形またはこれらの組み合わせを含む請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
5. 前記原料粉体が透明バリア層で被覆されてコア−シェル構造を形成している請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
6. 前記二元構造の球状粉体が疎水剤で改質されている請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
7. 前記二元構造の球状粉体の平均粒径が５〜２０μｍ、表面粗さＲ_aが５〜５０ｎｍである請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
8. 前記二元構造の球状粉体が粒状の表面構造を備える請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
9. 前記二元構造の球状粉体が針状の表面構造を備える請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
10. 物体に直接塗布したときに水接触角が１２０°を超える請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
11. 塗料、自動車用ワックスからなる膜、またはプラスチックに添加したときに、水接触角が１２０°を超える請求項１記載の超疎水性のセルフクリーニング粉体。
12. 超疎水性のセルフクリーニング粉体を製造する方法であって、
    酸化ケイ素、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含む原料粉体としてナノ粒子および／またはサブミクロン粒子を１種またはそれ以上準備する工程と、
    前記原料粉体と溶剤を混合してスラリーを作る工程と、
    前記スラリー中の前記原料粉体を、１００〜２５００℃で造粒および焼成を行うことにより、ミクロンスケールの粒径およびナノスケールの表面粗さを持つ二元構造の球状粉体であって平均粒径１〜２５μｍかつ表面粗さＲ_a３〜１００ｎｍの二元構造の球状粉体に形成する工程と、
    を含む方法。
13. 前記スラリーの固形分含有量が５〜４０重量％である請求項１２記載の方法。
14. 前記造粒および焼成が、噴霧乾燥後に焼成、噴霧熱分解、火炎噴霧熱分解またはプラズマスプレーを行うことによって実行される請求項１２記載の方法。
15. 前記噴霧乾燥、噴霧熱分解、火炎噴霧熱分解またはプラズマスプレーを圧力１〜５ｂａｒで行う請求項１４記載の方法。
16. 前記原料粉体がＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄またはこれらの組み合わせを含む請求項１２記載の方法。
17. 前記原料粉体が、(ｉ）同じ材料からなるナノ粒子、（ii）同じ材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子、（iii）異なる材料からなるナノ粒子、または（iv）異なる材料からなるナノ粒子およびサブミクロン粒子である請求項１２記載の方法。
18. 前記原料粉体が球状、テトラポッド形またはこれらの組み合わせを含む請求項１２記載の方法。
19. 前記原料粉体を含む前記スラリーに疎水剤を加える工程をさらに含む請求項１２記載の方法。
20. 前記原料粉体が透明バリア層で被覆されてコア−シェル構造を形成している請求項１２記載の方法。
21. 前記二元構造の球状粉体の平均粒径が５〜２０μｍ、表面粗さＲ_aが５〜５０ｎｍである請求項１２記載の方法。
22. 前記二元構造の球状粉体が粒状の表面構造を備える請求項１２記載の方法。
23. 前記二元構造の球状粉体が針状の表面構造を備える請求項１２記載の方法。
24. 前記二元構造の球状粉体を物体に直接塗布して、水接触角が１２０°を超える疎水性表面を形成する工程をさらに含む請求項１２記載の方法。
25. 前記二元構造の球状粉体を塗料、自動車用ワックスからなる膜、またはプラスチックに添加して、その水接触角を１２０°を超えるものとする請求項１２記載の方法。