CN105504324B - 一种具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料及其制备方法。该方法包括：对树脂基复合材料基体的表面进行打磨，直至其表面发白；采用超快激光对树脂基复合材料基体进行加工，使其表面具有微结构；采用气动式喷漆枪在树脂基复合材料基体的微结构表面喷涂第一涂料以形成粘结层，然后喷涂含有纳米二氧化硅颗粒的第二涂料以形成表面疏水功能层，得到具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料。本发明提供的制备方法操作简单，易于生产，由其制得的具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料能够使水滴在其上自由滑落，实现了真正意义上的自清洁超疏水功能。

Description

一种具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
固体表面对液体的润湿性(又称浸润性)是材料表面的一个重要性质，它是固体表面的结构与性质、液体的表面性质以及固液两相分子间相互作用等微观特性的宏观表现，固体表面的这种润湿性能可以用接触角(CA，ContactAngle)和滚动(SA，SlidingAngle)两个重要指标来衡量。人们通常将与水接触角大于90°称为疏水表面，与水接触角大于150°的表面称为超疏水表面，对于自清洁的超疏水表面，通常认为其滚动角要小于10°。
科研人员与基于自然界中动植物表面超疏水的研究，已揭示固体表面疏水性能差异主要取决于两个因素，一个是由于固体表面材料成分不同所导致的表面能差异，另一个是固体表面粗糙度不同所导致的表面微观几何形貌差别，一般情况下两者的协同作用才能使得固体表面具有超疏水性能。基于这两条基本原则，目前多采用以下两种方法来构建超疏水表面：一种是直接在材料表面形成粗糙结构的低表面能薄膜或涂层，主要通过化学方法形成氟碳化合物，硅树脂以及其它的一些低表面能有机化合物，也有采用物理或化学气相沉积制备粗糙的低表面能无机涂层/薄膜，但是目前超疏水性能与有机涂层相比，效果还较差；另一种则是通过化学腐蚀、模板压制以及光刻、等离子及激光等刻蚀方法对基底材料表面进行粗糙化，从而实现超疏水功能，或者再在其上进行低表面能薄膜和涂层(通常是由氟或硅化合物组成)的制备，从超疏水性能上说，后者的效果更好。对于工程化而言，第一种方法虽然在超疏水性能、环境适应能力和使用寿命上还有待改进，但是由于实施相对简单，同时技术相对成熟，因此目前此种方法在一些领域应用较多；而对于第二种方法，虽然采用刻蚀法形成粗糙表面再进行低表面能修饰，其超疏水效果好、环境适应能力强，但是该种方法对一些材料加工还存在局限，技术成熟度还不高，尤其等离子及激光等高能束刻蚀法，还处于试验室阶段，因此此种方法应用还较少。
目前，树脂基复合材料在各领域应用越来越多，其防潮、防水及防冰要求也越来越迫切，防水和防冰采用的方法主要有在复合材料内布置铜片等电阻丝，靠发热来防水防冰；另一种方法是在树脂基复合材料上直接制造低表面能材料或制备低表面能涂层。还有一种方法就是先采用化学腐蚀或模板压制形成微结构，然后再进行低表面能涂层的修饰。
对于第一种方法，电阻丝的布置困难，工艺不易实施，而且需要辅助设备，如电源等，因此不是未来技术发展方向，
对于第二种方法，在树脂基复合材料上直接制造低表面能材料或制备低表面能涂层，其环境适应能力和疏水性能还有限。
对于第三种方法，先采用化学腐蚀形成微结构，然后再进行低表面能涂层的修饰，文献《玻璃纤维增强环氧复合材料上超疏水表面层的制备》(王春齐，江大志，肖加余，《功能材料》2012)中公开了先制备含CaCO3/环氧树脂表面功能层的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，再通过化学刻蚀与表面修饰，在玻璃纤维增强环氧树脂复合材料上制备出超疏水表面。此种方法虽然能够制备出二级结构仿生表面，但是微结构刻蚀采用化学方法，必须在树脂中添加CaCO3才能实现，这对树脂基复合材料本身性能有影响。
CN103121006B公开了一种超憎水表面的制备方法，该方法先采用模板压制形成微结构，然后再进行低表面能涂层的修饰：首先在钛及其合金、铝及其合金或树脂基复合材料基体表面实施表面微米凹坑粗糙化处理，然后采用氟碳清漆的乙醇溶液，对微米凹坑化基体表面进行低表面能物质修饰，固化形成的纳米尺度的花纹状凸起结构。此种方法采用模板压制方法制造微结构，在一些较软金属及形状简单的材料上容易实施，但在固化后的树脂或曲面及形状复杂材料上较难实施，需其它辅助条件，不适于应用，另外未形成微纳二级结构，其表面超疏水性能有限。
要想实现真正意义上的自清洁超疏水功能，关键在于让水滴在材料表面形成与气体和固体都接触的复合形式，这样才可能保证水滴在其上具有较小的滚动角。这就要求不但要在材料表面形成低表面能的材质，而且还要在材料表面形成较为复杂的表面形貌，如形成二级及以上的微纳结构，产生“复合水滴”，保证水滴能够从粗糙表面自由滑落，刻蚀及其与低表面能涂层复合方法是产生这种结构的最佳方法，但是以往的刻蚀方法，如化学腐蚀(见文献《玻璃纤维增强环氧复合材料上超疏水表面层的制备》)、等离子或长脉冲激光等传统刻蚀，或是实施工序较为复杂、不易实施(固化后不易与丙酮、酸反应)，或是由于高能束刻蚀的热效应而使树脂基复合材料产生损伤。
CN201110077761公开了一种利用热喷涂制备憎水涂层的方法，其利用热喷涂技术首先在基体表面喷涂复合粉末(微米级金属或合金粉末包覆纳米级陶瓷粉)，形成微纳二级结构，然后利用憎水有机涂层进行修饰，形成超疏水仿生表面，由于热喷涂的热效应较大，因此该方法适于金属上喷涂制造表面微纳结构，如应用到树脂基复合材料，必然造成热损伤，且结合强度较低，因而对树脂基复合材料不适用。
因此，提供一种能够用于树脂基复合材料的超疏水仿生表面制造方法成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料及其制备方法，该制备方法操作简单，能够实现工业化生产，并且由该方法制得的复合材料能够使水滴在其上自由滑落，实现了真正意义上的自清洁超疏水功能。
为达到上述目的，本发明提供了一种制备具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料的方法，其包括以下步骤：
步骤一、对树脂基复合材料基体的表面进行打磨，直至其表面发白；
步骤二、采用超快激光对树脂基复合材料基体进行加工，使其表面具有微结构；
步骤三、采用气动式喷漆枪在树脂基复合材料基体的微结构表面喷涂第一涂料以形成粘结层，然后喷涂含有纳米二氧化硅颗粒的第二涂料以形成表面疏水功能层，得到具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料。
本发明中的树脂基复合材料基体是由树脂和纤维布复合而成的，本发明提供的技术方案先采用激光对该复合材料基体的表面进行加工，使其具有复杂的微结构形貌，然后在其表面涂覆了能够形成低表面能的材质(表面疏水功能层)，形成超疏水仿生表面，使得水滴在超疏水仿生表面能够形成与气体和固体都接触的复合形式，从而保证水滴在材料表面具有较小的滚动角，实现真正意义上的自清洁超疏水功能。
此外，树脂基复合材料基体的表面的微结构形貌能够提高其与表面疏水功能层之间的结合力，而表面疏水功能层反过来又能够对微结构表面形成防护，两者相互作用使树脂基复合材料的环境适应能力得到了显著提高。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述微结构的形状为方柱，方柱形状的微结构除了能够提供优异的疏水性能外，还具有较强的抗外界损伤的能力(如气流及沙尘冲蚀等)，能够提高树脂基复合材料的使用寿命；所述方柱的底面与树脂基复合材料基体相连，底面的形状为边长为a的正方形，所述方柱的高为h；更优选地，所述h为40-150μm。
在上述方法中，优选地，所述方柱在树脂基复合材料基体的表面排成周期性的阵列；更优选地，在所述周期性阵列中，行列方向相邻两方柱之间的距离为b。
在上述方法中，优选地，a与b的关系如式I所示：
式I中，θCB *为表观接触角，其表示的是树脂基复合材料的超疏水仿生表面与水的接触角；θ*为本征接触角，其表示的是树脂基复合材料的平滑表面与水的接触角；更优选地，所述a的值为5-130μm；进一步优选为10-30μm。
在上述方法中，优选地，所述θCB *为150-170°，优选为160-170°。
在上述方法中，优选地，在步骤三中，以质量百分比计，所述第一涂料的原料组成包括55％-65％二甲苯、20％-25％乙酸叔丁酯、8％-10％丙酮、余量为有机氟聚合物胶粘剂；其中，所述有机氟胶粘剂包括氟代烯烃基聚合物胶粘剂。这些原料是用于采用气动式喷漆枪喷涂粘结层的原料。
在上述方法中，优选地，在步骤三中，以质量百分比计，所述第二涂料的原料组成包括60％-70％丙酮、15％-20％纳米二氧化硅颗粒、余量为全氟丙烯酸酯类聚合物；或者，以质量百分比计，所述第二涂料的原料组成包括60％-70％丙酮、15％-20％纳米二氧化硅颗粒、余量为全氟丙烯酸酯类聚合物与氟化聚硅氧烷的混合物，该混合物中全氟丙烯酸酯类聚合物与氟化聚硅氧烷的混合比例没有要求，可以按任意比进行混合；更优选地，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-100nm。这些原料是采用气动式喷漆枪喷涂表面疏水功能层的原料。
在本发明提供的技术方案中，用于喷涂表面疏水功能层的第二涂料，由于其原料组成中包含有机物质和纳米二氧化硅颗粒，当将其涂覆到粘结层的表面时，一方面原料组成中的有机物质能够在粘结层的表面形成低表面能的涂层，另一方面原料组成中的纳米二氧化硅颗能够与树脂基复合材料基体表面的微结构(方柱)共同形成微纳二级结构(即为微米乳突复合纳米绒毛的二级结构，其中，微米乳突指的是树脂基复合材料基体表面的方柱，纳米绒毛指的是纳米二氧化硅颗粒)，这样最终树脂基复合材料基体的表面就能够形成与“荷叶”表面类似的结构，该结构能够使水滴在上面实现自由滑动。
在上述方法中，优选地，在步骤三中，所述粘结层的厚度为20-40μm；更优选地，所述表面疏水功能层的厚度为15-30μm。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，采用超快激光对树脂基复合材料基体进行加工时，超快激光光束垂直于被加工树脂基复合材料基体的表面进行扫描；更优选地，扫描路径为先进行横向扫描，再进行纵向扫描；或者，先进行纵向扫描，再进行横向扫描。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述超快激光为飞秒激光或皮秒激光；所述超快激光的扫描速率、扫描间距、扫描次数以及扫描功率由微结构的尺寸决定：扫描速率越快，微结构越浅(即高度越小)，微结构之间的间距越小，微结构的尺寸也就越大；扫描次数越多，微结构越深(即高度越高)；扫描功率越大，微结构越深；扫描间距越大，微结构之间的间距越小，微结构的尺寸也就越大；更优选地，所述超快激光的加工参数为：扫描功率在10W以内、扫描速度为800-3000mm/min、扫描次数为1-2次、扫描间距为0.1-0.3mm。
在上述方法中，优选地，在步骤三中，所述气动式喷漆枪喷嘴的直径至少为0.5mm；所述气动式喷漆枪采用压缩空气的方式进行喷涂；更优选地，所述压缩空气的压力为0.2-0.4MPa。
传统的热喷涂技术由于热效应较大且只能制备无机涂层，应用到树脂基复合材料上时，虽然也可以制备低表面能无机涂层，但是不仅会给材料造成热损伤，而且涂层与材料之间的结合强度极差；本发明提供的技术方案采用气动式喷漆枪将有机低表面能涂层涂覆到树脂基复合材料基体上，一方面有效解决了热效应的问题，另一方面通过控制压缩空气的压力，能够提高涂层与材料之间的结合强度。
本发明还提供了一种由上述方法制得的具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料，该树脂基复合材料的超疏水仿生表面的滚动角为1-5°，水滴在其上自由滑落，实现了真正意义上的自清洁超疏水功能。
本发明的有益效果：
1)本发明采用超快激光对树脂基复合材料基体进行微结构加工，解决了化学腐蚀、传统高能束刻蚀等方法在实施上的局限，能够精确控制所想要获得的微结构的尺寸，从而可以在加工前对微结构的尺寸进行设计，并对超疏水的效果进行预估，更有利于工程化应用；此外，采用超快激光能够避免传统高能束刻蚀在实施过程中给树脂基复合材料造成的热损伤问题；
2)本发明用于喷涂表面疏水功能层的第二涂料，其原料组成中的有机物质能够在树脂基复合材料基体上形成低表面能涂层，同时，其原料组成中的纳米二氧化硅颗粒能够与树脂基复合材料基体表面的微结构(方柱)共同形成微纳二级结构，进一步提高超疏水效果，解决了复杂二级结构的制造问题和防护问题；
3)本发明提供的具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料，大大提高了材料表面与水的接触角，降低了滚动角，水滴在复合材料上可以自由滑动，实现了真正意义上的自清洁超疏水功能；
4)本发明提供的制备具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料的方法，能够应用于日常生活、工业、军事等众多领域的树脂基复合材料，其实施工艺简单，操控性、工程化应用可行性强，具有潜在的商业应用价值。
附图说明
图1为采用超快激光对树脂基复合材料进行微结构加工的示意图；
图2为树脂基复合材料表面的微结构尺寸示意图；
图3为超快激光的扫描路径示意图；
图4为采用气动式喷漆枪对树脂基复合材料进行喷涂的示意图；
图5为树脂基复合材料超疏水仿生表面的结构示意图；
图6为实施例1提供的树脂基复合材料的超疏水仿生表面的扫描电镜图；
图7为实施例2提供的树脂基复合材料的超疏水仿生表面的扫描电镜图；
图8为水滴在实施例1和2提供的树脂基复合材料上的形态图；
主要附图标号说明：
1：树脂基复合材料基体；2：粘结层；3：表面疏水功能层；4：纳米二氧化硅颗粒。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供了一种用于树脂基复合材料的超疏水仿生表面的制造方法，其包括以下步骤：
1)对树脂基复合材料进行打磨清洗
采用400-800#砂纸对树脂基复合材料的表面进行打磨，直至表面发白，然后采用乙醇对树脂基复合材料进行超声波清洗，清洗时间为15-30min。
2)对树脂基复合材料进行微结构加工
采用飞秒激光对树脂基复合材料进行微结构加工，使之具有微结构表面；微结构的尺寸设计按照式I进行，取树脂基复合材料平滑表面的与水接触角θ*(也称之为本征接触角)为100°，加工后得到的具有微结构表面的树脂基复合材料，其微结构表面的与水接触角为155°，然后根据式1计算得到a和b的关系为b＝2a，令a＝30μm，h＝40μm，则可按照a＝30μm，b＝60μm，h＝40μm对树脂基复合材料进行微结构加工(如图2所示)；
加工时，将飞秒激光光束(飞秒激光系统的功率为1W，脉宽为412fs，脉冲频率为1000Hz)垂直于被加工材料的表面(如图1所示)，激光的扫描路径如图3所示，先进行横向扫描，再进行纵向扫描(也可以先进行纵向扫描，再进行横向扫描)，扫描功率为0.25W，扫描速度为2000mm/min，扫描次数为2次，扫描间距为0.1-0.3mm。
3)树脂基复合材料的清洗
将加工好的树脂基复合材料放入乙醇中，再次进行超声波清洗15-30min。
4)对树脂基复合材料的微结构表面喷涂粘结层和表面疏水功能层
采用气动式喷漆枪进行喷涂(如图4所示)，首先喷涂第一涂料以形成粘结层：将第一涂料(以质量百分比计，第一涂料的原料组成包括60％二甲苯、25％乙酸叔丁酯、10％丙酮、余量为氟代烯烃基聚合物胶粘剂)倒入喷壶，摇晃均匀，然后采用0.3MPa的压缩空气对树脂基复合材料基体的微结构表面进行喷涂，来回多次均匀喷涂，喷涂3遍后，在室温大气中固化，时间为30-60分钟，形成的粘结层的厚度为35μm；
然后喷涂第二涂料以形成表面疏水功能层：将第二涂料(以质量百分比计，第二涂料的原料组成包括70％丙酮、15％纳米二氧化硅颗粒、余量为全氟丙烯酸酯类聚合物，其中，纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-100nm)倒入另一喷壶，采用0.3MPa的压缩空气进行喷涂，来回多次均匀喷涂，喷涂2遍后，在室温大气中固化60分钟，形成的表面疏水功能层的厚度为18μm；最终得到具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料(如图6所示)，该复合材料的超疏水仿生表面的结构如图5所示，从图5中可以看出树脂基复合材料基体(1)的表面具有方柱状的微结构，树脂基复合材料基体(1)的表面涂覆了粘结层(2)，该粘结层(2)的表面涂覆了含有纳米二氧化硅颗粒(4)的表面疏水功能层(3)。
实施例2：
本实施例提供了一种用于树脂基复合材料的超疏水仿生表面的制造方法，其包括以下步骤：
1)对树脂基复合材料进行打磨清洗
采用400-800#砂纸对树脂基复合材料表面进行打磨，直至表面发白，然后采用乙醇对树脂基复合材料进行超声波清洗，清洗时间为30min。
2)对树脂基复合材料进行微结构加工
采用皮秒激光(皮秒激光系统功率为40W，脉宽为214ps，脉冲频率为1000Hz)对树脂基复合材料进行微结构加工，使之具有微结构表面；微结构的尺寸设计按照式I进行，取树脂基复合材料平滑表面的与水接触角θ*(也称之为本征接触角)为100°，加工后得到的具有微结构表面的树脂基复合材料，其微结构表面的与水接触角为170°，然后根据式I计算得到a和b的关系为b＝8a，令a＝10μm，h＝40μm，则可按照a＝10μm，b＝80μm，h＝40μm对树脂基复合材料进行微结构加工(如图2所示)；
加工时，将皮秒激光光束垂直于被加工材料的表面(如图1所示)，激光的扫描路径如图3所示，扫描功率为1.6W，扫描的速度为2000mm/min，扫描的次数为1次，扫描间距为0.1-0.3mm。
3)树脂基复合材料的清洗
将加工好的树脂基复合材料放入乙醇中，再次进行超声波清洗15-30min。
4)对树脂基复合材料的微结构表面喷涂粘结层和表面疏水功能层
采用气动式喷漆枪进行喷涂(如图4所示)，首先喷涂第一涂料以形成粘结层：将第一涂料(以质量百分比计，第一涂料的原料组成包括60％二甲苯、25％乙酸叔丁酯、10％丙酮、余量为氟代烯烃基聚合物胶粘剂)倒入喷壶，摇晃均匀，然后采用0.3MPa的压缩空气对树脂基复合材料基体的微结构表面进行喷涂，来回多次均匀喷涂，喷涂3遍后，在室温大气中固化，时间为30-60分钟，形成的粘结层厚度为34μm；
然后喷涂第二涂料以形成表面疏水功能层涂料：将第二涂料(以质量百分比计，第二涂料的原料组成包括70％丙酮、15％纳米二氧化硅颗粒、余量为全氟丙烯酸酯类聚合物，其中，纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-100nm)倒入另一喷壶，采用0.3MPa的压缩空气进行喷涂，来回多次均匀喷涂，喷涂2遍后，在室温大气中固化60分钟，形成的表面疏水功能层的厚度为19μm；最终得到具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料(如图7所示)，该复合材料的超疏水仿生表面的结构如图5所示。
将水滴在上述实施例1和2提供的具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料上进行疏水性能测试，观察到的结果如图8所示，从图8中可以看出本发明提供的树脂基复合材料，其超疏水仿生表面具有很好的超疏水性能，水滴可以在其上自由滑动，其与水的接触角为162°，滚动角为1°。

Claims (17)

1.一种制备具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料的方法，其包括以下步骤：
步骤一、对树脂基复合材料基体的表面进行打磨，直至其表面发白；
步骤二、采用超快激光对树脂基复合材料基体进行加工，使其表面具有微结构；
步骤三、采用气动式喷漆枪在树脂基复合材料基体的微结构表面喷涂第一涂料以形成粘结层，然后喷涂含有纳米二氧化硅颗粒的第二涂料以形成表面疏水功能层，得到具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料；
在步骤二中，所述微结构的形状为方柱，所述方柱的底面与树脂基复合材料基体相连，底面的形状为边长为a的正方形，所述方柱的高为h；
所述h为40-150μm；
所述方柱在树脂基复合材料基体的表面排成周期性的阵列；
在所述周期性阵列中，行列方向相邻两方柱之间的距离为b；
a与b的关系如式I所示：
式I中，θCB *为表观接触角，其表示的是树脂基复合材料的超疏水仿生表面与水的接触角；θ*为本征接触角，其表示的是树脂基复合材料的平滑表面与水的接触角。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：所述a的值为5-130μm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：所述a的值为10-30μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：所述θCB *为150°-170°。
5.根据权利要求4所述的方法，其中：所述θCB *为160°-170°。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤三中，以质量百分比计，所述第一涂料的原料组成包括55％-65％二甲苯、20％-25％乙酸叔丁酯、8％-10％丙酮、余量为有机氟聚合物胶粘剂；其中，所述有机氟聚合物胶粘剂包括氟代烯烃基聚合物胶粘剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤三中，以质量百分比计，所述第二涂料的原料组成包括60％-70％丙酮、15％-20％纳米二氧化硅颗粒、余量为全氟丙烯酸酯类聚合物或者全氟丙烯酸酯类聚合物与氟化聚硅氧烷的混合物。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中：所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-100nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤三中，所述粘结层的厚度为20-40μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤三中，所述表面疏水功能层的厚度为15-30μm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤二中，采用超快激光对树脂基复合材料基体进行加工时，超快激光光束垂直于被加工树脂基复合材料基体的表面进行扫描。
12.根据权利要求11所述的方法，其中：扫描路径为先进行横向扫描，再进行纵向扫描；或者，先进行纵向扫描，再进行横向扫描。
13.根据权利要求1或11所述的方法，其中：在步骤二中，所述超快激光为飞秒激光或皮秒激光。
14.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤二中，所述超快激光的加工参数为：
扫描功率在10W以内、扫描速度为800-3000mm/min、扫描次数为1-2次、扫描间距为0.1-0.3mm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤三中，所述气动式喷漆枪喷嘴的直径至少为0.5mm；
所述气动式喷漆枪采用压缩空气的方式进行喷涂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中：在步骤三中，所述压缩空气的压力为0.2-0.4MPa。
17.一种具有超疏水仿生表面的树脂基复合材料，其是由权利要求1-16任一项所述的方法制备得到的，该树脂基复合材料的超疏水仿生表面的滚动角为1-5°。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107283062B (zh) * 2017-05-03 2019-03-01 南京航空航天大学 一种在液相中激光制备疏液表面的方法
CN107096998A (zh) * 2017-05-08 2017-08-29 英诺激光科技股份有限公司 一种利用超快激光进行抗腐蚀打标的方法
CN107803587A (zh) * 2017-10-12 2018-03-16 清华大学 一种风电叶片超疏水自清洁表面及制备方法
CN108044922B (zh) * 2017-12-13 2019-08-13 南京航空航天大学 树脂基复合材料表面制备超疏水微结构防覆冰表面的方法
CN108091718B (zh) * 2017-12-28 2020-09-11 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种光伏组件封装用白色eva及其制备方法和应用
WO2019144409A1 (zh) * 2018-01-29 2019-08-01 中国科学院光电研究院 一种仿生复合减阻表面及其制备方法
CN108946654A (zh) * 2018-07-16 2018-12-07 合肥工业大学 具有形状记忆功能的超疏水表面及其加工方法、使用方法
CN110181171A (zh) * 2019-05-27 2019-08-30 中国航空制造技术研究院 通过激光加工控制树脂基复合材料表面亲疏水性的方法
CN111276821A (zh) * 2020-02-10 2020-06-12 大连理工大学 受鲍鱼壳珍珠层表面结构启发的适应多频段电磁波及多功能的仿生多级超材料
CN111320397B (zh) * 2020-03-02 2023-03-21 深圳市东方硅源科技有限公司 一种手感顺滑、耐候性好的触摸屏玻璃及制备方法
CN112341211B (zh) * 2020-10-19 2021-08-10 中国石油大学(北京) 陶瓷基仿生材料及其制备方法与应用
CN113173805A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 萍乡学院 在釉面上构建陶瓷基荷叶仿生疏水微纳乳突结构的方法
CN113278958B (zh) * 2021-05-17 2022-06-21 西南交通大学 一种钛合金仿生超疏水表面的制备方法
CN113462161B (zh) * 2021-05-31 2022-07-19 成都大学 一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料及其制备方法
CN115008018B (zh) * 2022-04-28 2023-08-01 西安交通大学 飞秒激光复合稀土纳米修饰制备耐用超疏水表面的方法
CN115010976A (zh) * 2022-06-07 2022-09-06 泰州市创新电子有限公司 一种显示器支撑架用超疏水仿生纳米涂层及其制备方法
CN115044903B (zh) * 2022-07-12 2023-05-30 贵州大学 耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102950099A (zh) * 2011-08-21 2013-03-06 比亚迪股份有限公司 一种超疏水材料及其制备方法
CN103992701A (zh) * 2014-05-23 2014-08-20 中国人民武装警察部队杭州士官学校 一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法及其产品
CN104498957A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国航空工业集团公司北京航空制造工程研究所 一种钛合金表面超疏水微纳结构的制备方法
CN104901776A (zh) * 2015-04-09 2015-09-09 哈尔滨工程大学 一种基于参量阵的差分Pattern时延差编码水声通信方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102950099A (zh) * 2011-08-21 2013-03-06 比亚迪股份有限公司 一种超疏水材料及其制备方法
CN103992701A (zh) * 2014-05-23 2014-08-20 中国人民武装警察部队杭州士官学校 一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法及其产品
CN104498957A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国航空工业集团公司北京航空制造工程研究所 一种钛合金表面超疏水微纳结构的制备方法
CN104901776A (zh) * 2015-04-09 2015-09-09 哈尔滨工程大学 一种基于参量阵的差分Pattern时延差编码水声通信方法

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