CN115044903B - 耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法 - Google Patents

耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层的制备方法，分子式为：FeMnSiCrNiNb，按照如下步骤制备：以304不锈钢作为基材，按比例称取Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末，混合后球磨，采用光纤激光系统在基材表面制备FeMnSiCrNiNb合金SMA/Nb激光熔覆涂层，在SMA/Nb激光熔覆涂层表面利用飞秒激光进行微纳米结构改性，将疏水SiO2纳米颗粒按质量比1：30～40分散在乙醇中，搅拌并超声得到溶液，然后将溶液喷涂在微纳米结构改性后的SMA/Nb激光熔覆涂层表面，实现超疏水性。本发明具有优异的超疏水耐久性，在较大的温度和pH值范围内分别表现出良好的热稳定性和化学稳定性。

Description

耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层相关技术领域，特别涉及一种耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法。
背景技术
激光熔覆作为一种最新的改性和修复技术，被广泛应用于修复失效表面。但由于超快熔化凝固过程的局部热效应，导致熔覆层产生较大的热应力，严重影响熔覆层的力学性能。Xu等人利用激光熔覆技术制备了FeCrSiMnNi SMA涂层，极大地释放了涂层内的残余应力(残余应力促进γ-奥氏体向ε-马氏体转变)。然而，较低的显微硬度(仅为250HV0.2)和耐腐蚀性能是严重制约SMA涂层广泛应用的两个主要因素。为了提高性能，将WC、Nb、Ti和预烧结PZT压电陶瓷颗粒掺杂改性SMA涂层以增强显微硬度，但对SMA涂层的防腐能力没有明显的促进作用。
石墨烯涂层、电化学沉积和缓蚀剂等阻碍腐蚀离子向基体移动和建立一次电池是一种广泛应用的增强防腐能力的方法。通过在原始表面制备隔离层，可以打破涂层固有性质(元素类型和含量)的限制。然而，这就会导致复杂的加工过程和较高的成本。最近，受荷叶启发制备的超疏水表面在提高耐腐蚀性能方面引起了极大的关注。
在过去的几十年中，已经有大量的方法用于制备超疏水表面。Dong等人通过复合电沉积方法在Q235表面制备超疏水Ni-B4C涂层。结果表明，超疏水表面极大地提高了涂层的抗腐蚀能力。而且电荷转移电阻高于原涂层，防腐率达到99.53％。Ye等人利用一步缩合反应在Q235表面制造超疏水性，发现所制备的表面在3.5wt.％NaCl溶液中5个月内表现出最佳的屏蔽能力。虽然通过上述方法制备了优异的耐腐蚀性超疏水涂层，但引入额外涂层会增加涂层剥离的风险，并且表面化学成分的变化也会使机械和物理性能退化。
因此，通过飞秒激光(FL)制备超疏水表面以提高涂层的耐腐蚀性能受到广泛关注。飞秒激光技术是一种一步加工方法，已广泛应用于防腐和自清洁，也被证实是制造超疏水表面的一种非常有前景的方法。Boinovich等人使用脉冲激光处理制备超疏水氧化表面。由于其多峰结构和“气谷”现象，在3.5wt.％NaCl溶液中的局部耐腐蚀能力明显提高。此外，Trdan等人还发现，飞秒激光冲击强化处理不仅有助于增加极化电阻，减少阳极溶解，而且在氯化物溶液中保持长期稳定性。
综合以上结果，可以发现一个非常严重的问题，之前报道的文章只测试了超疏水表面在3.5wt.％NaCl溶液中的接触角(CA)和抗腐蚀能力。而在实际工况条件下(强酸强碱)应该考虑的却鲜有报道。更重要的是，没有考虑超疏水表面的耐磨性和附着力。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法，该方法能将耐磨性和超疏水性在两个不同的尺度上耦合在一起，在保证优异耐磨性的基础上，不会影响涂层本身的性能。
为了实现上述目的，本发明提出了一种耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法，分子式为：FeMnSiCrNiNb，按照如下步骤制备：
S1、以304不锈钢作为基材，进行表面抛光；
S2、按比例称取Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末，混合后进行球磨；
S3、采用光纤激光系统在基材表面制备FeMnSiCrNiNb形状记忆合金SMA/Nb激光熔覆涂层；
S4、在SMA/Nb激光熔覆涂层表面利用飞秒激光进行微纳米结构改性；
S5、将疏水SiO2纳米颗粒按质量比1：30～40分散在乙醇中，搅拌并超声，得到均匀分布的溶液，然后将溶液喷涂在微纳米结构改性后的SMA/Nb激光熔覆涂层表面，实现超疏水性。
上述方案中：Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末的添加质量比为49.4％：2.85％：5％：3.8％：8.55％：30.4％。
上述方案中：Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末粒径为50～100μm，纯度均大于99％。
上述方案中：光纤激光系统的激光加工参数为激光功率P＝2500W，扫描速度V＝0.006m/s，预置粉末厚度1.5mm。
上述方案中：在步骤S5中，疏水SiO2纳米颗粒的粒径为15～20nm，600rpm搅拌2h，超声30min，得到均匀分布的溶液。
上述方案中：在步骤S5中，喷涂次数为4次。
本发明的有益效果是：
通过飞秒激光处理和纳米二氧化硅喷涂技术在SMA/Nb涂层上制备了高性能的超疏水涂层，与抛光的304不锈钢相比，超疏水表面的微纳米结构为纳米二氧化硅提供了更多的附着位点，使表面呈现超疏水态，此外，在400#SiC砂纸150次(750厘米)的磨损下，表面显示出优异的超疏水耐久性，并且，超疏水表面在较大的温度和pH值范围内具有良好的热稳定性和化学稳定性。
通过超疏水表面阻挡Cl-的渗透，大大提高了材料的耐腐蚀能力，特别是在NaCl溶液中，Ecorr提高了0.65V，Icorr降低了一个数量级，保护率达到86.4％，更重要的是，超疏水表面具有良好的自清洁效果。
附图说明
图1是304不锈钢、SMA/Nb涂层、超疏水涂层的XRD图以及Nb相的SEM和EDS图。
图2是飞秒激光处理后SMA/Nb涂层的3D形貌图和SEM图。
图3是接触角随喷涂次数的变化图、超疏水涂层表面的SEM图像、304不锈钢表面的SEM图像以及超疏水涂层表面的动态接触角测试图。
图4是超疏水涂层表面的润湿性测试图。
图5是304不锈钢、SMA/Nb涂层和超疏水涂层在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线、奈奎斯特图和波德图。
图6是超疏水涂层的防腐机理图。
图7是304不锈钢、SMA/Nb涂层、超疏水涂层的等效电路图。
图8是304不锈钢、SMA/Nb涂层和超疏水涂层在pH＝14NaOH溶液中的极化曲线和奈奎斯特图。
图9是304不锈钢、SMA/Nb涂层和超疏水涂层在pH＝1HCl溶液中的极化曲线和奈奎斯特图。
图10是超疏水涂层表面的热稳定性和化学稳定性测试图。
图11是超疏水涂层表面磨损实验图、超疏水涂层的CA和SA随磨损次数的变化图、超疏水涂层磨损形貌SEM图以及304不锈钢磨损形貌SEM图。
具体实施方式
如图1—11所示，一种耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层及其制备方法，分子式为：FeMnSiCrNiNb，按照如下步骤制备：
以304不锈钢作为基材，进行表面抛光。
使用电子天平将Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末按质量比49.4％：2.85％：5％：3.8％：8.55％：30.4％称量后混合，粉末粒径为50～100μm，纯度均大于99％，然后球磨2h。
采用光纤激光系统在基材表面制备FeMnSiCrNiNb形状记忆合金SMA/Nb激光熔覆涂层，激光功率P＝2500W，扫描速度V＝0.006m/s，预置粉末厚度1.5mm。
在SMA/Nb激光熔覆涂层表面利用飞秒激光进行微纳米结构改性，飞秒激光使用设备为飞秒激光器(Yangze Soton Laser Co.，Ltd.，FemtoYL-50)制造，工艺参数：频率＝800，CU＝600。
将1.2g粒径为15～20nm疏水SiO2纳米颗粒分散在50ml乙醇中，600rpm搅拌2h，超声30min，得到均匀分布的溶液，然后用喷枪将溶液喷涂在微纳米结构改性后的SMA/Nb涂层表面，喷涂4次，实现超疏水性。
采用线切割的方法将SMA/Nb涂层切割成7mm*7mm*7mm的立方体并进行抛光处理。样品制备完成后，利用SEM(扫描电镜，COXEM，EM30)和XRD(x射线衍射，DX-2700B)对涂层的微观结构和物相进行分析。在0.06°/s的扫描速率下，衍射角(2θ)在10°～90°之间变化。采用硬度计(HV-50)测定显微硬度。采用三维光学轮廓仪(ContourGT-X3，Bruker,Germany)分析表面形貌。同时，三电极系统的电化学工作站和电化学阻抗谱(CHI660D；CHInstruments.Company，Ltd.)在3.5wt.％氯化钠溶液、强碱(pH＝14)和强酸(pH＝1)中测定室温下的极化曲线，评估其电化学性能。采用光学接触角测量系统(中国JC2000D1)对空气中CA进行测量。采用SiC砂纸(400#)、砝码(100g)进行磨损试验。
热稳定性(-80℃～190℃)和化学稳定性(pH＝1～14)试验
通过将样品放置在不同温度下2小时(-70，-40，-10，…，170，200)，然后测量CA，评价是否保留超疏水性。通过测定不同pH值(pH＝1-14)溶液中的CA值，测试了超疏水表面的化学稳定性。
结果讨论
物相与组织
304不锈钢、SMA/Nb涂层、超疏水涂层的XRD图谱如图1(a)所示，其中SMA/Nb涂层中形成的ε-马氏体和γ-奥氏体显示了SMA的典型特征。此外，在SMA/Nb涂层中还能观察到α′相。如图1(b)所示，SMA/Nb涂层表面出现白色区域，经EDS测试发现为富Nb相(图2(c)-(d))。FL处理后，虽然相不变，但由于瞬时高温，γ-奥氏体出现红移现象。
图2(a)显示了飞秒激光处理后SMA/Nb涂层的三维形态(10倍)，其中的凹陷处是由激光烧蚀造成的。SEM分析发现，微纳结构为宽度约300-400nm，深度为1um的沟槽，如图2(b)-(d)所示。而微纳米结构会加速水的扩散，使表面更加亲水(图2(b))。
为了实现超疏水目的，在表面喷涂了纳米二氧化硅。首先我们验证了不同喷涂次数与接触角关系(图3(a))。结果表明，喷涂1-3次时涂层的接触角仅为145°，第四次喷涂时接触角达到152°。随着喷洒次数的增加，接触角没有显著变化。因此，以下实验样品都进行了四次喷涂。图3(b)-(c)显示了喷涂4次纳米二氧化硅后涂层的表面。明显地观察到表面覆盖了一层白色颗粒，即是纳米二氧化硅，此时接触角达到了152°。然而，抛光后的304不锈钢的接触角仅为137°(图3(d))，表明微纳结构为二氧化硅提供了更多的附着位点，有效地增加了接触角。
超疏水表面的动态接触角如图3(e)所示。该图证明由于强的超疏水性，水滴与表面之间的附着力极弱。采用Young-Dupre方程(方程1)定量计算粘附功：
W_LS＝γ_L(1+COSθ) (1)
其中WLS是水滴与超疏水表面完全分离的粘附功，L和S分别代表液相和固相。25℃时水的表面张力(γL)为72mN/m，θ代表接触角。计算得出的超疏水表面的附着力为0.00843J/m2(接触角＝152°)，表明在具有微纳米结构的超疏水表面上的附着力非常低。
表面润湿性
超疏水表面的润湿状态可分为两种：1)Wenzel状态(液滴被困在缝隙中，不能滚动)，2)Cassie状态(液滴分布在缝隙的顶部，并且容易滚动)，如图4(a)所示。图4(b)显示了超疏水涂层表面上的液滴照片，由于涂层表面的排斥效应，液滴形成球形。然后，将超疏水涂层进一步浸入溶液(去离子水，pH＝1HCl，pH＝14NaOH)中5s，表面观察到空气层(银色)，如图4(d)-(F)。从图4(g)可以看出，超疏水涂层浸入亚甲蓝染色的去离子水中，超疏水涂层在从染色水中去除后仍然保持干燥。上述测试表明，超疏水涂层表面的润湿状态对应于Cassie状态。在强碱和强酸溶液中也出现了同样的现象(图4(h)-(i))。此外，为了进一步验证超疏水表面的自洁效果，在倾斜的超疏水涂层上撒上一层薄薄的氯化钠，并在污染表面滴下亚甲蓝染色水，如图4(j)所示。滚动的水滴很容易将氯化钠表面清理干净，表现出极佳的自洁效果。这种现象称为荷叶效应，模型如图4(c)所示，可在恶劣的工作条件下有效保护涂层。然而，对于304不锈钢，水滴被快速吸附，表面完全被氯化钠污染(图4(k))。
耐腐蚀性能
304不锈钢、SMA/Nb涂层和超疏水涂层的极化曲线和电化学数据如图5(a)所示。与SMA/Nb涂层相比，超疏水涂层的自腐蚀电流密度(Ecorr)逐渐向右移动，从-0.99V到-0.34V，自腐蚀电流(Icorr)降低了一个数量级，表明超疏水表面可以大大增强防腐能力。此外，耐腐蚀能力可以通过公式(2)估算：
η＝(i_corr^0-i_corr)/(i_corr^0) (2)
其中icorr和i0corr分别代表超疏水涂层和304不锈钢的自腐蚀电流。根据公式(2)，超疏水涂层的保护率达到86.4％，这一结果可以进一步证实其优越的防腐能力。
图5(b)显示了在氯化钠溶液中的奈奎斯特图。Z'和Z"分别为阻抗的实部和虚部。总阻抗模量(|Z|)表示为：|Z|＝√(Z^'2+Z^”2) (3)
结果显示超疏水涂层表面的总阻抗模量远大于基体和SMA/Nb涂层，表明卡西态超疏水表面不易发生腐蚀。众所周知，凹槽结构在Cassie状态下会形成“空气谷”，在该状态下，Cl-等腐蚀性离子的运动阻力显着增加，导致阻抗和Ecorr增加和腐蚀速率的降低，如图6所示。虽然注意到一些参数有所改善，但超疏水涂层的钝化面积明显缩短，如图5(a)所示。Cr元素对钝化膜的形成起着至关重要的作用，但从表1可以看出，超疏水表面的Cr含量降低到3.32％，这会削弱对钝化膜的保护作用。同时，这也解释了304不锈钢(Cr含量18-20％)钝化区最长的原因。
表1 304不锈钢表面和超疏水表面的元素含量
Figure BDA0003740988450000081
图5(c)显示了304不锈钢、SMA/Nb涂层、超疏水涂层在氯化钠溶液中的波德图，该图可以分为三个不同的区域：低频、中频、高频。1)在高频区域(1kHz-100kHz)，相位角和|Z|值接近于零，说明该阶段阻抗主要受电解液电阻的影响。2)在中频区，材料呈现出典型的电容特性，相位角达到最大值。3)在1-10Hz的低频区域，超疏水涂层的最大|Z|值为10KΩcm2，其次是304不锈钢，在固定频率为1Hz情况下，这表明超疏水涂层再次具有优异的抗腐蚀能力，结果与奈奎斯特图一致。
为进一步分析防腐机理和防腐能力，采用图7中的模拟电路计算了304不锈钢、SMA/Nb涂层和超疏水涂层的EIS结果。拟合数据列于表2，其中Rs、CPE、Rct、Ws和Rf分别与溶液电阻、恒相元件、界面电荷转移电阻、Warburg元件(短路)和涂层电阻有关。
表2 等效电路模拟参数
Figure BDA0003740988450000082
SMA/Nb涂层和超疏水涂层的电容(C)分别由电阻R和CPE(Q)计算得：
C＝〖(QR)〗^(1/n)/R (4)
EIS数据表明，304不锈钢、SMA/Nb涂层、超疏水涂层的Rs都在10Ωcm2以下，说明结果不会受到影响。与SMA/Nb涂层和超疏水涂层(5.72*10-8Fcm-2vs.1.4*10-7Fcm-2and 1.12*10-7Fcm-2)相比，由于304不锈钢的贫Cr机制，它的Cf降低了2倍。与SMA/Nb涂层相比，Cdl减少了25倍(2.01*10-4Fcm-2vs.7.73*10-6Fcm-2)，Rct增加了78倍(3808Ωcm2vs.297090Ωcm2)。通过减少了腐蚀介质与超疏水涂层表面的接触面积，阻碍超疏水引起的电荷转移，极大地提高涂层防腐能力。
分别在pH＝14和pH＝1溶液中测试了超疏水涂层的电位动态极化曲线，验证了超疏水涂层在极端条件下的防腐能力。在pH＝14溶液中，超疏水涂层的阻抗和钝化区域优于其他涂层，保护率由10.8％提高到39％，如图8(a)-(b)所示。反之，在pH＝1的溶液中，304ss的电阻最大，Icorr最小，如图9(c)-(d)所示。从腐蚀机理来看，在强酸环境下，大量的腐蚀离子促进腐蚀机理转变为“贫Cr”机理，因此304不锈钢具有最强的耐腐蚀性能。但超疏水涂层的防腐能力仍高于SMA/Nb涂层，说明超疏水涂层表面的防腐能力仍有提高。
热稳定性和化学稳定性
超疏水涂层表面的热稳定性和化学稳定性是评价超疏水性能的关键因素。图10(a)显示了温度从-70°到200°的接触角变化。经过超低温和高温处理后，超疏水涂层的接触角仍高于150°，表现出优异的超疏水性能。上面的动态电位极化结果证明了超疏水表面在pH＝14和pH＝1溶液中具有良好的防腐能力。
为了证明其在一定范围内的超疏水性，研究了不同pH值(pH＝1-14)溶液中的接触角。值得注意的是，超疏水涂层表面在酸性环境中的接触角值均大于150°，说明超疏水涂层表面的防腐能力明显提高，这也与极化曲线结果相对应，如图10(b)所示。而当pH值为11-14时，接触角小于150°，表明强碱性溶液可能与表面的纳米二氧化硅发生反应，降低接触角。显然，以上对超疏水涂层表面的测试验证了优异的热稳定性和化学稳定性。
持久性
为了进一步验证超疏水表面优异的耐磨性，采用往复磨损实验，如图11(a)所示。将400#SiC砂纸加载100g在超疏水涂层上进行磨损试验。涂层的移动速度为5cm/s。通过观察磨损形貌的SEM图像，可以将超疏水涂层表面的磨损过程分为几个阶段，如图10(c)-(g)所示。在初始磨损阶段(图11(b)，150次，(750cm)，微纳结构略有压缩，润湿仍然保持超疏水(CA＝150°，SA＝10°)，表明对磨损具有良好的稳定性，如图10(d)所示。随着磨损循环次数的增加，虽然沟槽结构逐渐磨损，但纳米二氧化硅仍附着在表面。最后，由图11(f)-(g)可以看出，原有的沟槽结构被逐渐扩大的磨损痕所磨损，但磨损痕也被纳米二氧化硅填充(图11(g)中的白色箭头)，接触角稳定在137°时。而超疏水涂层表面(Cassie)的润湿性由于纳米二氧化硅在表面的扩散(磨损疤痕)而由Cassie态转变为Wenzel态，使表面呈现高附着状态。与抛光后的304不锈钢相比，磨损表面保留了少量纳米二氧化硅(图11(h)中白色箭头)，经过150次磨损后CA仅为117°，再次突出了微纳结构的稳定性。
结论
总之，通过飞秒处理和纳米二氧化硅喷涂技术在SMA/Nb涂层上制备了高性能的超疏水涂层。
1.飞秒处理后SMA/Nb涂层上的物相基本不变，为γ-奥氏体、α′-马氏体、ε-马氏体和富Nb相。尽管如此，飞秒加工的瞬态高温会导致γ-奥氏体的红移现象。
2.与抛光的304不锈钢相比，超疏水表面的微纳米结构为纳米二氧化硅提供了更多的附着位点，使表面呈现超疏水态。此外，在400#SiC砂纸150次(750厘米)的磨损下，表面显示出优异的超疏水耐久性。并且，超疏水涂层表面具有优异的热稳定性和化学稳定性。
3.通过超疏水表面阻挡Cl-的渗透，大大提高了材料的耐腐蚀能力。特别是在NaCl溶液中，Ecorr提高了0.65V，Icorr降低了一个数量级，保护率达到86.4％。更重要的是，超疏水涂层表面具有良好的自清洁效果。

Claims (5)

1.一种耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层的制备方法，其特征在于，分子式为：FeMnSiCrNiNb，按照如下步骤制备：
S1、以304不锈钢作为基材，进行表面抛光；
S2、按比例称取Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末，混合后进行球磨；Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末的添加质量比为49.4％：2.85％：5％：3.8％：8.55％：30.4％；
S3、采用光纤激光系统在基材表面制备FeMnSiCrNiNb形状记忆合金SMA/Nb激光熔覆涂层；
S4、在SMA/Nb激光熔覆涂层表面利用飞秒激光进行微纳米结构改性；
S5、将疏水SiO2纳米颗粒按质量比1：30～40分散在乙醇中，搅拌并超声，得到均匀分布的溶液，然后将溶液喷涂在微纳米结构改性后的SMA/Nb激光熔覆涂层表面，实现超疏水性，喷涂次数为4次。
2.根据权利要求1所述的耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层的制备方法，其特征在于：Fe、Ni、Nb、Cr、Si、Mn粉末粒径为50～100μm，纯度均大于99％。
3.根据权利要求1所述的耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层的制备方法，其特征在于：光纤激光系统的激光加工参数为激光功率P＝2500W，扫描速度V＝0.006m/s，预置粉末厚度1.5mm。
4.根据权利要求1所述的耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，疏水SiO2纳米颗粒的粒径为15～20nm，600rpm搅拌2h，超声30min，得到均匀分布的溶液。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层的制备方法，制备得到的耐磨蚀超疏水形状记忆合金涂层。
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