KR101859527B1

KR101859527B1 - 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법 및 이에 의해 표면개질한 알루미늄 소재

Info

Publication number: KR101859527B1
Application number: KR1020160160197A
Authority: KR
Inventors: 정정열; 이문진; 성기영
Original assignee: 한국해양과학기술원
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-06-28

Abstract

본 발명은, (a) 알루미늄 소재의 표면을 세척하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 세척한 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계;를 포함하는 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법을 제공한다.
또한, 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시킨 후, 상기 금속 산화물층의 상면에 1H,1H,2H,2H-펄플루오로데실트림에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) 및 톨루엔 포함 혼합용액을 도포하여 상기 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 알루미늄의 화학적 표면개질 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법에 따르면, 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 화학적 표면개질 기법과, 초발수성 표면을 형성하는 표면에너지 저감기법을 적용하여 내식성능이 크게 향상된 알루미늄 소재를 제조할 수 있다.

Description

내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법 및 이에 의해 표면개질한 알루미늄 소재{Chemical modification method of aluminium surface for improving corrosion resistant charateristics and aluminium materials modified thereby}

본 발명은 알루미늄의 내식성능을 향상시키기 위한 화학적 표면개질 방법 및 이에 의해 표면개질한 알루미늄 소재에 관한 것이다.

알루미늄(Al)은 높은 강도와 우수한 열전도성, 가벼운 무게와 가공이 용이한 장점으로 흔하게 사용되는 금속 중의 하나로서, 음식 조리도구, 음료수용 캔 등과 같은 일상 용품에서 부터 우주선의 프래임(frame), 전력 수송 라인(line) 등과 같은 산업 용품에 이르기까지 다양한 분야에 사용되고 있다.

그러나, 이온 환경 등과 같은 특정 조건에서 알루미늄은 쉽게 부식되는 경향을 보이며, 알루미늄의 부식은 현실적으로 완전한 방지가 불가능하므로 부식을 완화시키거나 또는 정해진 기간 내에 일정 정도 이상의 부식이 진행되지 않도록 하는 방법을 통해 알루미늄의 부식을 방지하고 있다.

종래에는 상기와 같은 알루미늄의 부식을 방지할 수 있도록, 알루미늄의 표면을 전해연마하여 알루미늄의 내식성능을 향상시키고자 하였으나, 전해연마 공정은 대면적 적용이나 형상에 따른 한계가 존재하고 공정 단가가 높다는 단점이 있어 이를 보완할 수 있으면서도, 알루미늄의 내식성능을 효과적으로 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.

한국등록특허 제10-0591982호 (공개일 : 2005.09.08) 한국등록특허 제10-1168749호 (공개일 : 2010.09.29) 한국공개특허 제10-2008-0046273호 (공개일 : 2008.05.26)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 화학적 표면개질 방법 및 표면에너지 저감기법을 동시에 적용하여 알루미늄의 우수한 내식성능을 확보할 수 있으면서도, 소재의 형상과 크기에 제한받지 않고, 다량의 알루미늄 소재에 도입이 가능해 비용 측면에서도 유리한 알루미늄의 표면개질 방법에 대한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) 알루미늄 소재의 표면을 세척하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 세척한 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계;를 포함하는 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법을 제공한다.

또한, 상기 단계 (a)에서는, 아세톤, 에탄올, 프로판올 또는 질산으로 상기 알루미늄 소재의 표면을 세척하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (b)에서는, 상기 알루미늄 소재를 60 내지 90 ℃의 NaOH 포함 혼합용액에 침지시킨 후, 90 내지 100 ℃의 물에 침지시켜 상기 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (b)에서는, 상기 알루미늄 소재를 90 내지 100 ℃의 물에 침지시켜 상기 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (b)에서는, 상기 알루미늄 소재를 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 수산화암모늄(Ammonium hydroxide solution) 및 탈이온수를 포함하는 혼합용액에 침지시키고, 50 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 상기 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (b)에서는, 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시킨 후, 상기 금속 산화물층의 상면에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) 및 톨루엔 포함 혼합용액을 도포하여 상기 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 진공증발 증착방법으로 상기 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란 및 톨루엔 포함 혼합용액을 증착하여 상기 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법을 이용해 표면개질한 알루미늄 소재를 제공한다.

또한, 상기 알루미늄 소재는 0.3 내지 40 ㎛ 두께의 산화물층 및 초발수성 표면이 형성된 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 알루미늄 소재는 부식 저항 효율(corrosion inhibition efficiency)이 95% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법에 따르면, 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 화학적 표면개질 기법과, 초발수성 표면을 형성하는 표면에너지 저감기법을 동시에 적용하여 내식성능이 크게 향상된 알루미늄 소재를 제조할 수 있다.

도 1은 (a) 실시예 1에 따른 방법에 의해 알루미늄 시편의 표면을 세척하는 공정 및 (b) 실시예 1 내지 3에 따른 방법에 의해 알루미늄 시편에 초친수 표면을 형성시키는 공정을 모식적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3에 따른 방법에 의해 알루미늄 시편의 표면에 형성된 금속 산화물층을 촬영한 FE-SEM 이미지 및 (d) 실시예 3의 표면에 형성된 금속 산화물층을 확대 촬영한 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3에 따른 방법에 의해 표면에 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 시편의 단면을 촬영한 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3에 따른 방법에 의해 표면개질한 (a) 초친수 표면을 갖는 알루미늄 시편 및 (b) 초발수 표면을 갖는 알루미늄 시편에 탈이온수를 떨어뜨려 초친수성 및 초발수 성능 확보를 확인한 실제 이미지이다.
도 5는 초친수 표면을 갖는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편(SHPi)의 분극 곡선이다.
도 6은 초발수 표면의 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)를 갖는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편(SHPo-C)의 분극 곡선이다.
도 7은 금속 산화물층 사이에 포획된 공기를 제거하여 Wezzel 젖음 모폴로지(SHPo-W)를 가지는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편(SHPo-C)의 분극 곡선이다.
도 8은 초친수 표면(SHPi), 초발수 표면의 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C), Wezzel 젖음 모폴로지(SHPo-W)를 갖는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 부식 방지 효율을 측정한 결과이다.

본 발명은 알루미늄에 화학적 표면개질 방법을 도입하여 알루미늄의 표면에 마이크로 또는 나노 미터 크기의 금속 산화물층을 형성시키는 방법에 관한 기술 내용을 제공한다. 상기와 같이 화학적으로 표면개질된 알루미늄 소재는 금속 산화물층이 표면에 형성되어 표면거칠기(surface roughness) 및 표면에너지가 높은 친수성 표면(superhydrophilic surface)이 형성되어 내식 성능이 우수하다.

또한, 본 발명에서는, 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 소재에 표면에너지 저감기법을 도입하여 알루미늄 소재의 금속 산화물을 발수코팅하여 알루미늄 소재에 초발수 표면(superhydrophobic surface)을 형성시키는 방법에 관한 기술 내용을 제공한다. 상기와 같이 초발수 표면을 갖는 알루미늄 소재는 상기 금속 산화물층의 초친수 표면에 매우 잘 결합하며, 구조물 사이에 공기층을 형성하여 부식환경에서 알루미늄 소재의 추가적인 내식성능 향상을 달성할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은, (a) 알루미늄 소재의 표면을 세척하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 세척한 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계;를 포함하는 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법을 제공한다.

상기 단계 (a)에서는 알루미늄 소재의 표면을 세척하는 단계로서, 알루미늄 소재의 표면에 잔존하는 각종 유기물을 세척할 수 있다.

상기 알루미늄 기재는 통상적으로 사용되는 다양한 조성의 알루미늄 소재를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 알루미늄, 마그네슘, 구리 또는 아연 등의 합금으로 이루어져 기계적 특성이 우수한 알루미늄 합금인 Al303 또는 Al7075 등의 소재를 사용할 수 있다.

본 단계에서는 알루미늄 소재의 표면을 세척하기 위해서, 아세톤, 에탄올, 프로판올 또는 질산 등과 같은 용매를 이용하여 상기 알루미늄 소재의 표면을 세척하여 알루미늄 표면에 잔존하는 유기물을 세척할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 알루미늄 소재를 아세톤 포함 혼합용액에 침지하고, 침지한 알루미늄 소재를 에탄올 포함 혼합용액에 침지한 후, 프로판올 포함 혼합용액에 침지하여 알루미늄 소재의 표면에 잔존하는 각종 유기물을 제거할 수 있으며, 각종 세척과정은 음파 또는 초음파를 조사하는 조건에서 알루미늄 소재를 침지한 후, 1 내지 10분 동안 반응시켜 알루미늄 소재의 표면을 세척할 수 있다.

또한, 상기 알루미늄 소재의 표면을 질산(HNO₃)으로 세척하여 공기중에서 생성된 알루미늄 표면에 산화피막을 제거할 수 있으며, 산화피막이 제거된 알루미늄 소재를 후술할 단계에서 개질하여, 알루미늄 소재에 안정한 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

상기 단계 (b)에서는 상기와 같이 세척한 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계로서, 본 단계에서는 알루미늄 소재의 표면에 마이크로 또는 나노미터 크기의 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

일례로, 알루미늄 소재의 표면에 나노미터 크기의 산화구조물층을 형성시키기 위해서, 세척한 알루미늄 소재를 NaOH 포함 혼합용액에 침지시켜 반응시키고, 물에 침지시켜 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

상기와 같이 알루미늄 소재를 NaOH 포함 혼합용액에 침지하고 가열하면, 알루미늄 및 자연적으로 발생한 알루미늄 산화물(Al₂O₃)이 NaOH와 자발적으로 반응하여 Al(OH)₄ ^-를 형성하고, 이와 같이 Al(OH)₄ ^-이 형성된 알루미늄 소재를 끓는 물에 침지시킴에 따라 화학적으로 전환되어 Al(OH)₃의 금속 산화물층을 알루미늄 소재의 표면에 형성시킬 수 있게 된다.

상기와 같은 방법으로 100 내지 200 nm 크기의 나노구조물이 형성되어 금속 산화물층을 형성하게 되고, 이와 같은 금속 산화물층은 이온 환경에서 장벽 역할을 수행하여 부식 저항성을 크게 향상시키는 역할을 하게 된다.

보다 구체적으로, 알루미늄 소재를 0.001 내지 0.1M의 NaOH 포함 혼합용액에 침지시켜 60 내지 90 ℃의 온도를 유지시켜 0.5 내지 5분 동안 반응시키고, 끓는 물에 알루미늄 소재를 침지시킨 후, 10 내지 60분 동안 반응시켜 알루미늄 소재의 표면에 나노미터 크기의 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

또 다른 예로, 상기 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키기 위해서, 끓는 물에 알루미늄 소재를 침지시켜 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

상기와 같이 알루미늄 소재를 끓는 물에 침지하면, 알루미늄 소재의 표면에 H₂O와 반응한 후에, AlO(OH)를 형성하는 Al₂O₃·xH₂O가 형성되어 알루미늄 소재의 표면에 200 내지 300 nm 크기의 꽃과 같은 형태를 갖는 금속 산화물층을 형성시킬 수 있게 된다.

보다 구체적으로, 상기 알루미늄 소재를 10 내지 60분 동안 끓는물과 반응시켜 알루미늄 소재의 표면에 나노미터 크기의 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

또 다른 예로, 상기 알루미늄 소재를 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 수산화암모늄(Ammonium hydroxide solution) 및 탈이온수를 포함하는 LDH 혼합용액에 침지시켜 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

상기와 같이 알루미늄 소재를 LDH 혼합용액과 반응시키면, LDH 혼합용액에서 Zn^2- 이온은 ZnOH₄ ^2- 또는 Zn(NH₃)₄ ²⁺ 등과 같은 수용성 종(soluble species)으로 다량 전환될 수 있고, 이와 같은 수용성 종은 Al(OH)₄ ^-와 반응하여 Al_x(OH)₂상을 다량 형성하여 알루미늄 소재의 표면에 1.5 내지 4 ㎛ 크기의 상대적으로 큰 꽃과 같은 형상을 갖는 금속 산화물층을 형성시킬 수 있게 된다.

보다 구체적으로, 1 내지 5 g의 아연 나이트레이트 육수화물, 0.5 내지 10 mL의 수산화암모늄 및 50 내지 200 mL의 탈이온수를 혼합한 혼합 수용액에 알루미늄 소재를 침지시키고, 50 내지 100 ℃의 온도를 유지한 채로, 1 내지 5시간 동안 반응시켜 알루미늄 소재의 표면에 마이크로 미터 크기의 금속 산화물층을 형성시킬 수 있다.

바람직하게는, 본 단계에서는 알루미늄 소재를 LDH 혼합용액과 반응시켜 알루미늄 소재의 표면에 마이크로 미터 크기의 두꺼운 도께로 금속 산화물층을 형성시킴에 따라, 우수한 부식 방지 성능을 구현하여 알루미늄 소재의 내식성능을 향상시키도록 구성할 수 있다.

상기와 같은 3가지 방법 중 하나를 이용하여 표면에 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 소재는 산화구조물의 생성으로 인해 표면거칠기가 증가하고, 표면에너지는 매우 높은 초친수성 표면(superhydrophilic, SHPi)을 가지고 있다. 상기와 같은 금속 산화물층은 알루미늄 소재를 부식환경에서 보호하는 장벽의 역할을 할 수 있어, 알루미늄 소재의 부식 저항성을 크게 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 부식 저항성이 30 내지 76% 정도 향상되는 효과를 달성할 수 있다.

또한, 본 단계에서는, 알루미늄 소재의 부식 저항성을 더욱 향상시킬 수 있도록, 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 소재의 표면이 초발수성(superhydrophobic, SHPo)을 갖도록 개질할 수 있다.

상기 초발수 표면은 알루미늄 소재의 표면에 형성된 금속 산화물층에 공기층을 형성하여 부식환경에서 공기층으로 인한 알루미늄 소재의 표면이 접촉될 수 없는 환경을 조성하여 알루미늄 소재의 내식성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 수산기(-OH)를 가지고 있는 초친수성 금속 산화물층의 표면에 발수코팅이 매우 잘 달라붙어 강하게 결합된다.

상기와 같이 알루미늄 소재를 초발수성 표면을 갖도록 조성하기 위해, 본 단계에서는 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시킨 후, 상기 금속 산화물층의 상면에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) 및 톨루엔 포함 혼합용액을 도포하여 상기 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시키는 단계를 추가로 포함하도록 구성할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 혼합용액은 진공증발 증착방법으로 알루미늄 소재의 표면에 증착하여 상기 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시킬 수 있으며, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란 및 톨루엔을 1:10의 비율로 혼합한 혼합용액을 70 내지 90 ℃의 온도로 0.5 내지 5시간 동안 가열하는 증발 증착방법을 이용해 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시킬 수 있다.

상기와 같이 표면에 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 소재에 발수 코팅방법으로 초발수성 표면을 형서시킴에 따라, 20 내지 30%의 추가적인 부식 저항성을 효과를 제공할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법에 따르면, 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 화학적 표면개질 기법과, 초발수성 표면을 형성하는 표면에너지 저감기법을 적용하여 내식성능이 크게 향상된 알루미늄 소재를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상기에 기재된 방법을 이용해 표면개질한 알루미늄 소재를 제공한다.

상기 알루미늄 소재는 0.3 내지 40 ㎛ 두께의 산화물층 및 초발수성 표면이 형성되어, 표면개질되지 않은 알루미늄에 비해 90% 이상 향상된 내식성능을 가지며, 이에 따라, 전자, 자동차, 항공 산업, 해양플랜트 등을 포함한 다양한 분야에 도입가능하다.

알루미늄 소재를 이용한 기자재의 경량화 및 내식, 내구성 강화는 고부가가치를 지닌 기자재 산업의 핵심으로, 그동안 표면처리에 대한 국내 기술의 한계로 인해 생산단가가 높은 금속 자체의 고 내구성, 고 내식성의 원자재를 사용하거나 특수표면처리된 금속의 수입에 의존하고 있다.

본 발명에 따른 알루미늄 소재의 화학적 표면개질 기법은 내식성능이 우수한 알루미늄 소재의 경량화 및 원가절감에 기여할 수 있어 무역수지 개선 및 기술 경쟁력을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.

제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1>

(1) 알루미늄 시편 제조

하기에 나타낸 바와 같은 방법을 이용해 알루미늄 표면을 형성시켰다. 알루미늄 시편은 상업적으로 활용되는 A3003(알루미늄(Al) > 98.6%, 0.1 mm 두께, 1.5 cm × 1.5 cm)을 사용하였으며, 알루미늄 시편의 표면을 아세톤(>99.5 %, Sigma-Aldrich, No.179124, ST Louis, MO, USA), 에탄올(>99.8%, Sigma-Aldrich, No.459844, ST Louis, MO, USA), 2-프로판올(>99.8%, Sigma-Aldrich, No.278475, ST Louis, MO, USA) 및 탈이온수로 세척하였다(도 1 (a)참조).

(2) 금속 산화물층의 형성

상기와 같은 방법으로 세척한 알루미늄 시편을 0.005M 수산화나트륨(NaOH) 포함 용액에 1분 동안 침지하여 반응시키고, 반응이 끝난 알루미늄 시편을 끓는물에 30분 동안 담가두었다. 그 후, 알루미늄 지지체를 질소 기체가 공급되는 조건에서 탈이온수로 3회 세척하여 알루미늄 표면에 금속 산화물층을 형성시켰다(도 1(b) 참조).

(3) 초발수 표면의 형성

상기와 같이 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 시편에 초발수성을 유도하기 위해서, 알루미늄 시편을 1 mL의 HDFS 혼합용액이 담지된 강화병에 넣은 후, 밀봉하고, 알루미늄 지지체의 표면 에너지를 저감시키기 위해서, 80 ℃에서 3시간 동안 반응시키는 진공증착 방법을 통해, 알루미늄 시편에 초발수 표면을 형성시켰다. 이때, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane(CDS010752, Sigma-Aldrich, ST Louis, MO, USA) 및 톨루엔(>99.5%, Sigma-Aldrich, No.179418, ST Louis, MO, USA)을 1:20의 부피비로 포함하는 HDFS 혼합용액을 사용하였다. 그 후, 오븐에서 시료를 꺼내 퓨음 후드(fuming hood)로 옮기고 실온에서 냉각하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 알루미늄 시편을 끓는 물에 30분 동안 담궈 알루미늄 표면에 금속 산화물층을 형성시켰다.

금속 산화물층이 형성된 알루미늄 시편을 실시예 1과 동일한 방법으로 진공증착하여 초발수 표면이 형성된 알루미늄 시편을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 알루미늄 시편을 LDH 혼합용액에 담그고, 70 ℃로 3시간 동안 가열하는 산화 반응을 수행하여 알루미늄 시편의 표면에 금속 산화물층을 형성시켰다. 이때, 2.975 g의 아연 나이트레이트 육수화물(zinc nitrate hexahydrate, 98%, No.228737, Sigma-Aldrich, ST Louis, MO, USA), 4 mL의 수산화 암모늄 용액 및 100 mL의 증류수를 포함하는 LDH 혼합용액을 사용하였다.

또한, 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 시편을 실시예 1과 동일한 방법으로 진공증착하여 초발수 표면이 형성된 알루미늄 시편을 제조하였다.

<실험예 1> 형태 및 화학적 특성 분석

(1) 화학적으로 표면개질한 알루미늄 시편에 형성된 금속 산화물층 형태 및 크기 확인

화학적으로 표면개질하여 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 시편의 형태학적 특성을 분석하기 위해서, 전계방사 주사현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM; S4800, Hitachi, Japan)을 이용하여 실시예 1 내지 3에 따른 방법으로 표면개질한 알루미늄 시편의 표면을 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 방법으로 표면 개질한 알루미늄 시편에는 표면에 100 내지 150 nm 크기의 칼과 같이 날카로운 금속 산화 나노구조물이 형성되어 있음을 확인할 수 있었고, 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따른 방법으로 표면 개질한 알루미늄 시편에는 표면에 200 내지 250 nm 크기의 꽃과 같은 형상의 금속 산화 나노구조물이 형성되어 있음을 확인할 수 있었으며, 도 2(c) 및 도 2(d)에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 방법으로 표면 개질한 알루미늄 시편의 표면에는 1.5 내지 4 ㎛ 크기의 바늘 형상의 금속 산화 마이크로구조물이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

(2) 형성된 금속 산화물층의 두께 확인

알루미늄 시편에 형성된 금속 산화물층의 두께를 정확하게 정량화하기 위해서, 집속이온빔(focused ion beam, FIB) 측정 방법을 이용해 금속 산화물층의 두께를 측정하였으며, 수득한 금속 산화물층 포함 알루미늄 시편의 단면을 촬영하여 도 4에 나타내었다. 이때, 알루미늄 시편(substrate)에 형성된 금속 산화물층(oxide layer)을 보호하기 위해서, 이온 밀링 전에 금속 산화물층 상에 탄소 층(carbon layer)을 증착시켜 수행하였다.

그 결과, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 알루미늄 시편에 포함된 금속 산화물층의 두께는 각각 392 nm, 537.9 nm 및 31.2 ㎛로 확인되었다[도 3(a) 내지 (c) 참조].

(3) 형성된 금속 산화물층의 화학적 특성 분석

알루미늄 시편에 형성된 금속 산화물층의 조성을 분석하기 위해서, 에너지분산형 분광분석(energy dispersive spectroscopy, EDS)을 수행하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 시편의 표면에 금속 산화물층을 형성시킴에 따라, 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편에 산소의 원자분율이 사당히 증가하였음을 확인할 수 있었으며, 이를 통해, 알루미늄 시편에 표면에 금속 산화물층이 형성되었다는 사실을 확인할 수 있었다.

한편, 실시예 3의 알루미늄 시편에는 산소의 원자 비율이 가장 높은 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해, 실시예 1 및 2의 알루미늄 시편에 비해 두꺼운 두께로 금속 산화물층이 형성되었다는 사실을 확인할 수 있었다.

또한, 상기한 바와 같은 결과를 통해서, 알루미늄 시편에 다양한 금속 산화물층이 형성되고, 알루미늄 시료는 표면 거칠기가 증가하고, 산화물의 높은 표면 에너지 때문에 초친수 표면을 가질 것으로 판단되었다.

<실험예 2> 금속 산화물층이 형성된 알루미늄 시편의 젖음 특성 분석

정적법(sessile drop test)을 이용해 알루미늄 시편에 증류수의 접촉각을 측정하는 것으로 표면개질한 알루미늄 시편의 젖음 특성(wetting characteristics)을 분석하였다. 젖음 특성을 분석하기 위해서, 먼저, 접촉각(contact angle)을 측정하기 위해서, 3 μL의 물을 알루미늄 시편의 표면에 부드럽게 증착시켰다.

동접촉각(dynamic contact angle)은 컨트롤러(SYS-Micro 4, World Precision Instruments Ltd., Hitchin, UK)를 사용해 물방울(droplet)의 부피를 점진적으로 증가시키거나 또는 감소시켜 측정하였다. 이때, 물방울의 이미지를 고속 CCD(phantom Miro M110, Wayne, USA)로 촬영하였고, 촬영한 이미지를 J 소프트웨어로 분석하였다. 접촉각 측정은 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 3군데 부분에서 측정하였고, 표준 편차를 갖는 평균 값으로 표시하였다.

금속 산화물층에 공기가 존재하는 Cassie 모폴로지에서 공기가 존재하지 않는 Wenze1 모폴로지로 젖음 전이(wetting transition)가 발생할 때, 초발수 표면 때문에 접촉각이 상당히 변화하였다. 젖음 전이 후 초발수성 표면의 접촉각을 정량화하기 위해서, 침수상태에서 알루미늄 시편의 접촉각을 특성화하였다. 침수상태에서 접촉각을 측정하기 위해서, 알루미늄 시료를 냉각판에 위치시키고, 증기를 표면에 공급하여 초발수 표면을 갖는 알루미늄 시편의 구조체 사이에 응축된 수막을 형성시켜 Cassie에서 Wenzel로 젖음 전이를 유도하였다. 그 후, 침수상태에서 알루미늄 시료의 정접촉각(static contact angel) 및 동접촉각(dynamic contact angel)을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 대조군인 순수 알루미늄 시편(bare Al)은 정접촉각(static contact angle)이 정접촉각이 대략 82.1° 미만으로 확인되었고, 전진 접촉각(advancing contact angle) 및 후진 접촉각(receding contact angle) 사이에 접촉각 이력이 54° 이상으로 높았다. 이를 통해, 순수 알루미늄 시편은 화학적으로나 형태적으로 표면에 높은 수준의 불균일성이 있어 접촉각 이력(hysterisis of contact angle)이 크게 나타난다는 사실을 예측할 수 있었다.

이에 반해, 금속 산화물층 만이 형성되어 초친수 표면을 갖는 실시예 1 내지 실시예 3의 알루미늄 시편(SHPi)은 표면 거칠기가 증가하고, 높은 표면 에너지를 갖는 산화물 때문에 초친수성을 가지고, 정접촉각이 5° 미만인 것으로 확인되었다.

또한, 초친수 표면 및 초발수 표면이 형성된 실시예 3의 알루미늄 시편에 탈이온수 물방울을 떨어뜨려, 초친수 표면 및 초발수 표면의 성능을 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 4(a)에 나타난 바와 같이, 알루미늄 시편의 표면에 금속 산화물층이 생성되어, 표면에너지가 매우 높은 초친수 표면(superhydrophilic, SHPi)이 알루미늄 시편에 형성되었고, 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 초발수 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

한편, 금속 산화물층 만이 형성되어 초친수 표면을 갖는 실시예 1 내지 실시예 3의 알루미늄 시편을 HDFS 혼합용액으로 처리하면, 접촉각이 임계값보다 높아 물이 알루미늄 시편의 표면에 쉽게 스며들지 못하는 Cassie-mode 초발수 표면(superhydrophobic surfaces, SHPo-C)이 형성되고, 정접촉각이 160° 미만인 것으로 확인되었다.

물방울 및 소수성 코팅된 구조물 사이에 형성된 공기층으로 인해 극단적으로 낮은 고상 분율(solid fraction)을 갖기 때문에, 접촉각 이력은 10° 미만인 것으로 나타났다. 실시예 1의 알루미늄 시편이 실시예 2 및 3에 비해 상대적으로 상대적으로 짧은 길이의 구조체가 형성되어 물방울이 후진하는 동안 접촉각 피닝 효과가 발생하여 접촉각 이력이 가장 큰 것으로 확인되었다.

Cassie 모드(SHPo-C)에서 Wenzel 모드(SHPo-W)로 젖음 전이(wetting transition)가 발생할 때, 모든 경우에서 접촉각이 상당히 감소하였다. 정접촉각은 모든 경우에 30°까지 감소하였고, 접촉각 이력은 25°이상 증가하였다.

특히, 실시예 3의 알루미늄 시편의 경우, 상대적으로 큰 젖음 이력 저항을 나타내었다. 이는 마이크로 크기의 금속 산화물층과 나노 구조물 사이에 공기층이 포획되었기 때문이다. Cassie 모드 접촉각 및 Wenzel 모드 접촉각의 차이는 알루미늄 시편에 유동성을 일으키고, 젖음 특성에 공기층이 중요한 역할을 한다는 사실을 시사하였다.

<실험예 3> 알루미늄 시편의 부식 방지 성능

(1) 금속 산화물층의 형성이 부식 저항성에 미치는 영향 분석

부식 방지 성능에 표면 개질이 미치는 영향을 분석하기 위해서, 알루미늄 시편의 부식 전류 밀도(I _corr) 및 부식 전위(E _corr)를 측정하였고, 이를 위해, 타펠 피팅(Tafel fitting)이 도입된 동전위 분극 시험(Potentiodynamic Polarization Test)을 수행하였다.

상기 동전위 분극 시험은 컴퓨터에 의해 조절되는 전위 가변기(potentiostat, Versastat 3, Princeton Applied Research, Oak Ridge, USA)를 이용해 수행하였고, 백금 전극(counter electrode), KCl 기준 전극(reference electrode)의 3가지 표준 전극 구비된 작동 셀을 이용하였다. 1 cm × 1 cm 크기의 시료를 전해질에 노출시키고, 온도 조절된 물을 셀 주변으로 순환시켜 NaCl(3.5 wt%) 포함 혼합용액의 온도를 30 ℃로 유지하였다. 테스트를 시작하기 전에 고순도 질소 가스를 30분 동안 공급하여 혼합용액을 탈산소화시켰다. 테스트에 앞서 정상상태에 근접하도록 모든 시료를 NaCl(3.5 wt%) 포함 혼합용액에 30분 동안 침지시켰다. 1 mV/s의 스캔 속도로 개회로 전위 대 -0.5 V에서 +0.5 V까지 전위를 스캔하여 동전위 분극 실험을 수행하였다.

알루미늄 시편에 금속 산화물층의 형성이 부식 저항성에 미치는 영향을 분석하기 위해서, 금속 산화물층이 형성되어 초친수 표면을 갖는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편(SHPi)의 분극 곡선을 도 5에 나타내었고, 추출한 부식 지수를 하기의 표 3에 나타내었다.

도 5 및 표 3에 나타난 바와 같이, 순수 알루미늄 시편(Bare Al)과 비교할 때, 금속 산화물층이 형성된 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 부식 전류 밀도(I _corr)는 감소하였으며, 이를 통해 금속 산화물층 자체가 부식 방지 성능을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.

특히, 실시예 3의 알루미늄 시편이 부식 전류 밀도가 가장 크게 감소하였으며, 부식 전위 또한 가장 높아, 실시예 3의 알루미늄 시편이 가장 높은 부식 방지 성능을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편에는 각각 390 nm, 540 nm 및 31 ㎛ 두께의 금속 산화물층이 형성되었음을 확인할 때, 알루미늄 시편에 형성된 금속 산화물층의 두께가 부식 방지 성능에 영향을 미친다는 사실을 확인할 수 있었다.

(2) 젖음 모폴로지 변화가 부식 저항성에 미치는 영향 분석

부식 방지 성능에 젖음 모폴로지(wetting morphology)의 변화가 미치는 영향을 분석하기 위해서, 초발수 표면이 형성된 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 분극 탐지 분석을 수행하여 부식 전류 밀도(I _corr) 및 부식 전위(E _corr)를 측정하였다. 초발수 처리 후, 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편은 초발수성 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)를 가지며, 분극 곡선 및 추출한 부식 지수를 각각 도 6 및 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타난 바와 같이, 초발수성 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)를 갖는 알루미늄 시편의 부식 전류 밀도(I _corr)는, 표 3에 나타낸 초친수 표면을 갖는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편(SHPi)의 I _corr에 비해 낮은 것으로 측정되었고, 초발수성 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)가 부식 방지 성능에 매우 효과적인 방법임을 확인할 수 있었다.

또한, 초발수성 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)를 갖는 실시예 3의 알루미늄 시편은 초친수 표면에서 초발수 표면으로 전이된 후에도, 산화물층의 두께로 인해 가장 높은 부식 방지성능을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다. 이를 통해 추가적인 발수 코팅층의 존재가 비록 금속 산화물층의 두께가 얇더라도 금속 산화물층 사이에 공기층을 형성해 효과적인 부식 장벽의 역할을 하는 것으로 판단되었다. 또한, 표 3 및 표 4를 비교하면, 초친수 표면을 갖는 알루미늄 시편에 비해, 초발수성 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)를 갖는 알루미늄 시편의 부식 전위 또한 감소하였음을 확인할 수 있었다.

도 5 및 도 6에 나타난 바와 같은 결과를 통해서, 초친수 표면에서 초발수성 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)를 갖는 알루미늄 시편으로의 변화는 추가적인 부식 장벽의 도입으로 인해 부식 방지 성능이 상당히 향상되었음을 확인할 수 있었다.

(3) 금속 산화물층에 형성된 공기층이 부식 저항성에 미치는 영향 분석

또한, 물과 표면이 완전히 밀착한다는 가정에 입각한 Wenzel 젖음 모폴로지(SHPo-W)를 갖는 알루미늄 시편을 제작하여 알루미늄 시편의 표면에 형성되는 공기층이 부식 방지 성능에 미치는 영향을 분석하였다. 이를 위해, 초발수 표면을 갖는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편을 진공 챔버에 도입하여 금속 산화물층 사이에 포획된 공기를 제거하여 Wezzel 젖음 모폴로지(SHPo-W)를 갖는 알루미늄 시편을 제조하였으며, 제조한 알루미늄 시편의 분극 곡선 및 추출한 부식 지수를 산출하여 도 7 및 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타난 바와 같이, Wezzel 젖음 모폴로지(SHPo-W)를 갖는 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 부식 전류 밀도(I _corr)는 순수한 알루미늄 시편의 부식 전류 밀도(I _corr)보다 낮은 값을 갖는 것으로 확인되었으며, 이를 통해 초발수 코팅층이 부식 방지 성능을 제공한다는 사실을 확인할 수 있었다.

초발수성 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)에서 Wezzel 젖음 모폴로지(SHPo-W)로의 젖음 전이가 발생됨과 동시에, 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 부식 전류 밀도 차이는 증가하였다. 실시예 3의 알루미늄 시편이 가장 높은 부식 저항성을 보였고, 실시예 1의 알루미늄 시편이 가장 낮은 부식 저항성을 나타내었으며, 이는 금속 산화물층의 두께 차이로 인한 것이다. 또한, 부식 전위 값은 부식 전류 밀도와 유사한 거동을 나타내었다.

도 5 내지 도 7에 나타난 바와 같은 높은 부식 저항성은 알루미늄 시편에 형성된 금속 산화물층, 소수성 코팅 및 금속 산화물층에 포획된 산소층의 결합된 영향 때문인 것을 확인되었다.

(4) 부식 방지 성능의 정량화

부식 방지 성능 향상에 각각의 인자가 미치는 영향을 정량화 하기 위해서, 부식 방지 성능에 각각의 인자가 미치는 영향을 정량화 하기 위해서, 하기 식 1을 이용하여 부식 방지 효율을 측정하였다.

[식 1]

상기 식 1에서, I _corr,bare 및 I _corr,treated은 각각 순수 알루미늄 시편 및 표면 개질한 알루미늄 시편의 부식 전류 밀도를 나타낸다. 그러므로, 표면 개질하거나, 발수코팅한 각각의 알루미늄 시편은 순수 알루미늄 시편에 비해 부식 저항성이 상대적으로 증가하는 것으로 정량화되었다.

도 8은 초친수 표면, 초발수 표면의 Cassie 젖음 모폴로지, 초발수 표면의 Wezzel 젖음 모폴로지가 형성된 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 부식 방지 효율을 측정한 결과이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 알루미늄 시편의 부식 방지 효율은 각각 29.5%, 48.6% 및 76.2%로 측정되었으며, 금속 산화물층 자체가 부식 저항성을 크게 증가시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 부식 저항성은 금속 산화물층의 두께에 의해 영향을 받으며, 이는 염소 이온 등과 같은 강한 음이온으로부터 기질을 효과적으로 방지하고, 산화물층의 파손을 지연시킬 수 있기 때문인 것으로 판단되었다.

초발수 코팅층을 금속 산화물층에 형성시키고, 공기층을 제거한 Wenzel 젖음 모폴로지(SHPo-W)를 갖는 알루미늄 시편은 부식 방지 효율이 대략 30% 정도 상승하였으며, 발수코팅층 자체가 공기층이 없어도 부식 장벽의 역할을 한다는 사실을 할 수 있었으며, 실시예 3의 경우에는 공기층이 없어도, 부식 방지 효율이 거의 100% 정도 나온다는 사실을 확인할 수 있었다.

또한, 초발수 Cassie 젖음 모폴로지(SHPo-C)를 갖는 알루미늄 시편에서는 소수성 코팅된 금속 산화물층 사이에 공기층이 존재하면, 심지어 두께가 200 nm 미만인 실시예 1의 경우에도 부식 방지 효율이 거의 100%에 가까운 것을 확인할 수 있었으며, 표면 공기 포획이 높은 부식 방지 성능을 구현할 수 있는 매우 효과적인 방법임을 확인할 수 있었다.

Claims

(a) 알루미늄 소재의 표면을 세척하는 단계; 및
(b) 상기 단계(a)에서 세척한 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계;를 포함하되,
상기 단계 (b)에서는, 상기 알루미늄 소재를 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 수산화암모늄(Ammonium hydroxide solution) 및 탈이온수를 포함하는 혼합용액에 침지시키고 50 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 상기 알루미늄 소재의 표면에 금속 산화물층을 형성시킨 후, 상기 금속 산화물층의 상면에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) 및 톨루엔 포함 혼합용액을 도포하여 상기 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내식성능 향상을 위한 알루미늄의 화학적 표면개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서는, 아세톤, 에탄올, 프로판올 또는 질산으로 상기 알루미늄 소재의 표면을 세척하는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 화학적 표면개질 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
진공증발 증착방법으로 상기 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란 및 톨루엔 포함 혼합용액을 증착하여 상기 알루미늄 소재에 초발수성 표면을 형성시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 화학적 표면개질 방법.
제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용해 표면개질한 알루미늄 소재.
삭제
제8항에 있어서,
부식 저항 효율(corrosion inhibition efficiency)이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 소재.