CN111005014B - 在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法 - Google Patents

在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法 Download PDF

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Abstract

为填补现有技术空白，本发明首次公开了一种在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法：向铜合金中引入二价、三价元素(如Zn、Al)，将该铜合金浸泡在氯化钠溶液中，可原位获得层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；确定合成的多级结构的微观形貌和物相种类，通过调节制备涂层的温度，构筑了不同密度的多级结构；确定了在全氟辛基三乙氧基硅烷修饰后的表面的静态接触角；并用电化学测试表征了含超疏水涂层铜合金的防腐蚀性能，从而证明超疏水涂层抗腐蚀能力。本发明为首次提出的在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，简单方便、节能环保且成本低廉，可控性强，并且与铜合金基体的结合力强、结构稳定、实用性较强，可广泛应用于工业生产。

Description

在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种金属材料表面超疏水涂层的制备方法，特别是涉及一种在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，应用于铜合金工程材料防腐蚀涂层制备技术领域，属于金属的腐蚀与防护技术领域。
背景技术
铜合金是当前除了钢铁、铝合金之外最重要的合金种类，它在电气化和电子信息、海洋发展中具有举足轻重的作用。铜有较高的正电位，是耐腐蚀的金属，在海洋领域的使用量中仅仅次于钢铁，因此在冷热水管道、海洋和海水等工业中广泛使用。但在含氧的氯离子溶液中，铜会形成络合离子，发生的腐蚀较为严重。目前在铜合金的腐蚀与防护领域常用的方法有：添加缓蚀剂、形成保护层、阴极保护法等。近年来超疏水涂层应用在金属的腐蚀防护领域的应用，引起了科学界和工业界的广泛关注。超疏水涂层在防雾、自清洁等方面有着优异的表现。构筑超疏水涂层的较为关键的两个因素：在基体表面创建多层级的微纳结构和利用低表面能的物质对微纳结构进行修饰。超疏水涂层的构筑方法有模板法、湿化学法、水热合成法、电化学沉积法、静电纺丝法、自组装和层层组装法、等离子刻蚀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法。层状双金属氢氧化物由带二价和三价的金属离子正电荷主体层板，层间阴离子及水分子构成。其化学通式为:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-An- (x/n)·mH2O,其中M2+、M3+分别是位于层板上的二价、三价金属离子，An-代表层间阴离子，m是水分子的个数。层状双金属氢氧化物在近些年在催化、光学、薄膜等领域得到了广泛的应用。目前已有很多研究者开始研究层状双金属氢氧化物在金属腐蚀与防护领域的运用。
专利CN110116083A利用改性剂对基体的表面进行改性处理之后，将掺杂了缓蚀剂的疏水性物质制备成自修复疏水性材料，再与基体结合，得到超疏水涂层，这种防腐蚀材料能够主动修复破损位置；专利CN109746172A先在金属基体表面构筑微纳结构，然后再喷涂粘结剂，最后经过低表面能物质疏水改性之后获得超疏水涂层；专利CN102716848A在非平面铁表面构筑防腐蚀的超疏水纳米复合薄膜，先对铁表面预处理，然后将非平面铁基体表面构筑聚合物粘合层，再将聚合物粘合层表面构筑TiO2/SiO2纳米复合膜，经过煅烧处理之后，在非平面铁基体/TiO2/SiO2纳米复合膜表面氟硅烷基化处理，构筑成超疏水型TiO2/SiO2纳米复合薄膜；专利CN102634835A采用原位合成技术，在表面经阳极氧化后的铝片上生长层状双金属氢氧化物薄膜，用具有抗腐蚀性的氨基酸类阴离子表面活性剂对薄膜进行修饰后，薄膜的防腐蚀性能显著提高；但以上专利仍存在以下问题：
1.利用先表面改性再构筑微纳结构的方法的超疏水涂层在浸泡在海水中时性能不够稳定，结合力较弱，腐蚀涂层失效的风险较大；
2.所制备利用阳极氧化之后的铝基体表面构筑层状双金属氢氧化物需要另外加入其他的阳离子的盐溶液，制备过程复杂；
3.在原位生长层状双金属氢氧化物薄膜的金属基体多为铝合金，而在铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物的发明尚未有所报道。
综上所述，有必要通过在铜合金表面原位构筑超疏水涂层，从源头着手，开发低成本超疏水涂层的方法，设计一种原位生长、性能稳定、防腐蚀性能优良的超疏水涂层，这成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为填补现有技术空白，本发明首次公开了一种在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法：向铜合金中引入二价、三价元素(如Zn、Al)，将该铜合金浸泡在氯化钠溶液中，可原位获得层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；确定合成的多级结构的微观形貌和物相种类，通过调节制备涂层的温度，构筑了不同密度的多级结构；确定了在全氟辛基三乙氧基硅烷修饰后的表面的静态接触角；并用电化学测试表征了含超疏水涂层铜合金的防腐蚀性能，从而证明超疏水涂层抗腐蚀能力。本发明为首次提出的在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，简单方便、节能环保且成本低廉，可控性强，并且与铜合金基体的结合力强、结构稳定、实用性较强，可广泛应用于工业生产。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，首先通过打磨抛光对铜合金表面进行表面预处理，在经过表面预处理之后的铜合金基体表面上，原位生长层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，然后利用低表面能修饰剂对铜合金表面的多级结构薄膜进行修饰，铜合金表面形成超疏水涂层，使铜合金基体表面静态接触角不低于150°。本发明在铜合金表面原位构筑的超疏水涂层在含氯离子的腐蚀溶液中具有优异的抗腐蚀性能。
作为本发明优选的技术方案，在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，包括以下步骤：
a. 铜合金表面预处理：
将铜合金切割成长、宽、高任意尺寸皆不大于10mm的小块铜合金材料，用不同粒度的砂纸依次进行打磨，然后用粒度不大于0.5μm的金刚石悬浮液进行对铜合金材料进行表面抛光处理，然后用去离子水清洗铜合金材料表面，再将铜合金材料先后在乙醇溶液、去离子水中进行超声清洗至少5分钟，然后用冷空气吹干，得到表面预处理的洁净干燥的铜合金材料，备用；
b. 铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程：
将在所述步骤a中进行表面预处理之后的铜合金材料浸没在23～40℃的质量百分比浓度不低于3.5wt%的NaCl溶液中，经过至少6h后将铜合金材料取出，然后用去离子水清洗，冷空气吹干，从而在铜合金材料基体表面原位生成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；
c. 在铜合金表面构筑超疏水涂层过程：
采用全氟辛基三乙氧基硅烷作为低表面能修饰剂，将含全氟辛基三乙氧基硅烷质量浓度不低于1%的含全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到在所述步骤b中制备的含有层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的铜合金的表面上，在室温下放置至少24h，从而在多级结构薄膜表面上生成超疏水涂层。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，在进行铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程时，在氯化钠溶液中，铜合金表面原位构筑多级结构薄膜，不需要加入额外的阳离子盐，层状双金属氢氧化物的金属阳离子均来自于铜合金基体材料自身。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，通过调节NaCl溶液的温度，制备所需密度的层状双金属氢氧化物，构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，将铜合金材料浸没在40℃的NaCl溶液中，制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，采用的SiC砂纸的粒度号为240目、600目、800目、2000目、5000目和7000目，按照打磨粗粒度从高到低顺序依次进行打磨。
作为本发明优选的技术方案，在铜合金表面制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，层状双金属氢氧化物的化学通式是:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-An-(x/n)·mH2O，其中M2 +、M3+分别是位于层板上的二价、三价金属离子，An-代表层间阴离子，m是水分子的个数，正电荷主体层板上的二价金属离子M2+是Zn2+和Cu2+，三价金属离子M3+是Al3+，层板间的阴离子An-是CO3 2-，原位生长的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜与铜合金基体形成结合界面。本发明原位生长的多级结构薄膜与基体的结合强度高，性能较为稳定。
优选铜合金是合金元素铝质量百分比含量不低于5.89wt.%的铝黄铜。
优选原位生长的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜厚度为1~2μm。
作为本发明优选的技术方案，原位生长的多级结构薄膜为：在铜合金材料基体的表面呈现垂直的生长层状双金属氢氧化物为扇形结构，厚度为10~20nm，长度为200～1000nm，大小不一的片层在铜合金材料基体表面上堆积形成了多层级的微纳结构，在铜合金基体表面上还有结合了金属氧化物纳米颗粒，是铜合金腐蚀后形成的金属氧化物纳米颗粒，形成了层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。
作为本发明优选的技术方案，在铜合金表面原位构筑超疏水涂层时，当使用的铜合金为黄铜时，在制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的溶液中加入Al(NO3)3，黄铜表面也能够实现原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法简单便捷、易于操作、可大面积制作铜合金表面的超疏水涂层，节能环保且成本低廉，适合于工业化生产；
2.本发明方法在铜合金表面原位构筑的超疏水涂层与铜合金基体的结合力较强、结构稳定、实用性较强；
3.本发明方法在铜合金表面原位构筑的超疏水涂层含有微纳结构，这些微纳结构能够捕捉空气，可以隔离溶液中腐蚀介质氯离子的侵蚀作用，增强了铜合金的抗腐蚀性能。
4. 本发明方法工艺简单，容易实现，具有十分明显的经济效益。
5. 本发明在铜合金基体原位构筑多级结构，由于铜离子与羟基形成八面体时，结构不稳定，有一定的畸变。本发明在铜合金基体中加入锌，在原位生长时通过引入锌离子，从而形成层状双金属氢氧化物的层板时，结构变得稳定。
附图说明
图1a和1b分别是本发明实施例一方法所使用的铜合金在表面预处理后的扫描电镜图像和能谱图。
图2a是本发明在将在实施例一中的23℃下浸泡在3.5wt% NaCl溶液中6h的铜合金样品利用聚焦离子束技术切割-成像-重构技术构筑出来的表面多级结构薄膜的三维形貌图。图2b和2c是本发明实施例一将铜合金表面原位构筑多级结构薄膜后在扫描电镜下观察之后的形貌示意图。
图3是实施例一制备的表面含有多级结构薄膜的铜合金的XRD谱图。
图4a和4b分别是铜合金在实施例一中的23℃和在实施例二中的40℃时浸泡在3.5wt% NaCl溶液中6h后的样品的表面形貌对比图，插图分别是经过全氟辛基三乙氧基硅烷修饰后的测试的静态接触角图像。
图5a和5b分别是开路电位和极化曲线测试图像：
（1）裸铜作为测试对象；（2）在实施例一中的23℃制备的超疏水涂层铜合金作为测试对象；（3）在实施例二中的40℃制备的超疏水涂层铜合金作为测试对象。
图6为对本发明实施例一和实施例二在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法的流程图和实验测试分析流程图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，包括以下步骤：
a. 铜合金表面预处理：
采用铝元素含量较高的铜的铝黄铜合金作为铜合金的基体材料，含有锌质量分数为25.09%,铝5.89%,锰1.48%,铁0.40%，其余为铜；将铜合金切割成长、宽、高任意尺寸为10mm×10mm×5mm的小块铜合金材料，采用粒度号为240目、600目、800目、2000目、5000目和7000目的SiC砂纸，用不同粒度的SiC砂纸依次进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石悬浮液进行对铜合金材料进行表面抛光处理，然后用去离子水清洗铜合金材料表面，再将铜合金材料先后在乙醇溶液、去离子水中进行超声清洗5分钟，然后用冷空气吹干，得到表面预处理的洁净干燥的铜合金材料，备用；
b. 铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程：
将在所述步骤a中进行表面预处理之后的铜合金材料浸没在23℃的质量百分比浓度为3.5wt%的NaCl溶液中，经过6h后将铜合金材料取出，然后用去离子水清洗，冷空气吹干，从而在铜合金材料基体表面原位生成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；
c. 在铜合金表面构筑超疏水涂层过程：
采用全氟辛基三乙氧基硅烷作为低表面能修饰剂，将含全氟辛基三乙氧基硅烷质量浓度为1wt%的含全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到在所述步骤b中制备的含有多级结构薄膜的铜合金的表面上，在室温下放置24h，从而在多级结构薄膜表面上生成超疏水涂层。
本实施例方法首先通过打磨抛光对铜合金表面进行表面预处理，在经过表面预处理之后的铜合金基体表面上，原位生长层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，然后利用低表面能修饰剂对铜合金表面的多级结构薄膜进行修饰，铜合金表面形成超疏水涂层，使铜合金基体表面静态接触角不低于150°。本实施例方法在铜合金表面制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，层状双金属氢氧化物的的正电荷主体层板上的二价金属离子是Zn2+和Cu2+，三价金属离子是Al3+，层板间的阴离子是CO3 2-，原位生长的多级结构薄膜与铜合金基体形成结合界面。本实施例方法在进行铜合金表面原位构筑多级结构薄膜过程时，在氯化钠溶液中，铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，不需要加入额外的阳离子盐，层状双金属氢氧化物的金属阳离子均来自于铜合金基体材料自身。总之，本实施例在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，将铜合金浸没在氯化钠溶液中，控制制备过程的温度，在表面形成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜之后，确定所生成多级结构的形貌和物相种类，并调控层状双金属氢氧化物密度，形成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，用低表面能修饰剂修饰铜合金表面微纳结构之后，使铜合金表面达到超疏水的效果，制备防腐蚀的超疏水涂层。本实施例通过全氟辛基三乙氧基硅烷的修饰之后，使铜合金表面达到更优异的超疏水的性能。
实验测试分析：
采用扫描电镜对本实施例方法进行表面预处理后的铜合金表面形貌进行观察，结果见图1a，对铜合金基体的元素成分进行分析，结果见图1b；采用聚焦离子束技术切割-成像-重构技术构筑出来的表面层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的三维形貌图，结果见图2a，采用扫描电镜对表面构筑了多级结构的铜合金基体进行表征，结果见图2b和2c；采用日本理学X射线衍射仪对铜合金表面构筑的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜进行定性分析，结果见图3；采用静态接触角测量仪器，对构筑了超疏水涂层的铜合金基体表面进行了测量，结果见图4a；将在23℃构筑超疏水涂层的铜合金浸泡在3.5wt% NaCl溶液中分别得到的开路电位图和极化曲线图，结果见图5a和5b。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，包括以下步骤：
a. 铜合金表面预处理：
采用铝元素含量较高的铜的铝黄铜合金作为铜合金的基体材料，含有锌质量分数为25.09%,铝5.89%,锰1.48%,铁0.40%，其余为铜；将铜合金切割成长、宽、高任意尺寸为10mm×10mm×5mm的小块铜合金材料，采用粒度号为240目、600目、800目、2000目、5000目和7000目的SiC砂纸，用不同粒度的SiC砂纸依次进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石悬浮液进行对铜合金材料进行表面抛光处理，然后用去离子水清洗铜合金材料表面，再将铜合金材料先后在乙醇溶液、去离子水中进行超声清洗5分钟，然后用冷空气吹干，得到表面预处理的洁净干燥的铜合金材料，备用；
b. 铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程：
将在所述步骤a中进行表面预处理之后的铜合金材料浸没在40℃的质量百分比浓度为3.5wt%的NaCl溶液中，经过6h后将铜合金材料取出，然后用去离子水清洗，冷空气吹干，从而在铜合金材料基体表面原位生成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；
c. 在铜合金表面构筑超疏水涂层过程：
采用全氟辛基三乙氧基硅烷作为低表面能修饰剂，将含全氟辛基三乙氧基硅烷质量浓度为1wt%的含全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到在所述步骤b中制备的含有多级结构薄膜的铜合金的表面上，在室温下放置24h，从而在多级结构薄膜表面上生成超疏水涂层。
本实施例方法首先通过打磨抛光对铜合金表面进行表面预处理，在经过表面预处理之后的铜合金基体表面上，原位生长层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，然后利用低表面能修饰剂对铜合金表面的多级结构薄膜进行修饰，铜合金表面形成超疏水涂层，使铜合金基体表面静态接触角不低于150°。本实施例方法在铜合金表面制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，层状双金属氢氧化物的的正电荷主体层板上的二价金属离子是Zn2+和Cu2+，三价金属离子是Al3+，层板间的阴离子是CO3 2-，原位生长的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜与铜合金基体形成结合界面。本实施例方法在进行铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程时，在氯化钠溶液中，铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，不需要加入额外的阳离子盐，层状双金属氢氧化物的金属阳离子均来自于铜合金基体材料自身。总之，本实施例在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，将铜合金浸没在氯化钠溶液中，控制制备过程的温度，在表面形成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜之后，确定所生成多级结构的形貌和物相种类，并调控形成层状双金属氢氧化物密度，形成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，用低表面能修饰剂修饰铜合金表面微纳结构之后，使铜合金表面达到超疏水的效果，制备防腐蚀的超疏水涂层。本实施例在40℃时制备的铜合金表面的层状双金属氢氧化物密度增大，形成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，通过全氟辛基三乙氧基硅烷的修饰之后，使铜合金表面达到更优异的超疏水的性能。
实验测试分析：
采用扫描电镜对本实施例方法在40℃构筑了层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的铜合金样品进行表征，采用静态接触角测量仪器，对构筑了超疏水涂层的铜合金基体表面进行了测量，结果见图4b；将在40℃构筑超疏水涂层的铜合金浸泡在3.5wt% NaCl溶液中分别得到的开路电位图和极化曲线图，结果见图5a和5b。
综上所述实施例可知，图1a和1b是本发明实施例一方法所用的铜合金基体在表面预处理后的表面形貌图和能谱图；图2a是本发明实施例一方法将浸泡在3.5%wtNaCl溶液中6h的铜合金样品利用聚焦离子束技术切割-成像-重构技术构筑出来的表面层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的三维形貌图。图2b和2c是本发明是实施例一方法将铜合金表面原位构筑多级结构样品在扫描电镜下观察之后的形貌示意图；图3是本发明实施例一方法在表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的铜合金的XRD谱图；图4a和4b分别是在实施例一的23℃条件下和在实施例二的40℃条件下浸泡在3.5wt% NaCl溶液中6h后的铜合金样品的表面形貌对比图，插图分别是经过全氟辛基三乙氧基硅烷修饰后的测试的静态接触角图像；图5a和5b分别是开路电位和极化曲线测试图像：（1）裸铜作为测试对象；（2）在实施例一中的23℃制备的超疏水涂层铜合金作为测试对象；（3）在实施例二中的40℃制备的超疏水涂层铜合金作为测试对象。图1a是实施例一方法在铜合金基体在进行过表面预处理之后的形貌图，可以看出铜合金基体的成分较为均匀，铜合金基体中有少量的第二相，为较小的κ相，从图1b能谱图得到铜合金基体的成分，含有锌质量分数为25.09%,铝5.89%,锰1.48%,铁0.40%，其余为铜。
图2a是本发明在实施例一中将铜合金浸泡在3.5wt% NaCl溶液中6h后，表面原位生长了层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，利用聚焦离子束切割-成像-重构技术构筑出来的表面层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的三维形貌图，结合图2b和2c可以看出在铜合金表面构筑了层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜之后，表面形成了均一的层状双金属氢氧化物片层，并且在铜合金基体的表面呈现垂直的生长，层状双金属氢氧化物为扇形结构，长度为200-1000nm，厚度为10-20nm，大小不一的片层在铜合金基体表面上的堆积形成了多层级的微纳结构，在铜合金基体表面上还有纳米颗粒的存在，这些是铜合金腐蚀后形成的金属氧化物纳米颗粒。图3为表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的铜合金的XRD谱图，其中43.51°和79.83°分别是CuZn的(110) (211)的特征峰，11.69°和23.44°分别是层状双金属氢氧化物的(003) (006)的特征峰，26.23°是氧化铝的(121)特征峰，这些特征峰的存在证明了铜合金表面的层状双金属氢氧化物和金属氧化物的存在。
图4a和4b分别是在实施例一的23℃条件下时和在实施例二的40℃条件下时浸泡在3.5wt% NaCl溶液中6h后的铜合金样品的表面形貌对比图，插图分别是经过全氟辛基三乙氧基硅烷修饰后的测试的静态接触角图像，由图4a和4b可以看出在实施例一23℃时制备的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的致密度较低，而在优选实施例二40℃时制备的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的致密度较高，表面微纳结构的粗糙度增大，经过静态接触角的测试，在实施例一23℃制备的含超疏水涂层的铜合金的接触角是150.9°，在实施例二40℃制备的含超疏水涂层的铜合金的接触角是151.3°。根据Cassie-Baxter模型，液滴与基体表面的界面由固体-液体界面和液体-气体界面两种界面组成，在40℃制备的含超疏水涂层的铜合金的接触角较大，即液体-气体界面所占的面积分数较高，超疏水涂层铜合金在与含腐蚀性介质的溶液接触时会形成一层空气层，隔绝了基体与溶液的接触，增强了基体的抗腐蚀性能。
在图5a中的开路电位测试谱图表明裸铜的开路电位最低，说明其耐腐蚀性能最差，而在23℃时制备的超疏水涂层铜合金的开路电位要低于在40℃制备的超疏水涂层铜合金，说明在实施例二40℃时制备超疏水涂层铜合金的耐蚀性能最好；图5b的极化曲线测试也是表征耐腐蚀性能的有效途径，裸铜的自腐蚀电位最低，自腐蚀电流密度最大为4.3uA，说明其腐蚀速率最快，在实施例一的23℃条件下时和在实施例二的40℃条件下时制备的超疏水涂层铜合金的自腐蚀电位较高，自腐蚀电流分别为1.4uA和0.6uA，表明了在实施例二40℃制备的超疏水涂层铜合金具有较高的抗腐蚀性能，在极化曲线的阴极区，含超疏水涂层的铜合金比裸铜的电流密度降低了一个数量级，在阴极区发生的吸氧反应，由于在超疏水涂层的表面有空气层的存在，阻碍了在水中的溶解氧的扩散，降低了阴极区的反应速率。在极化曲线的阳极区发生的是金属失去电子变成阳离子的过程，在铜合金基体表面的超疏水涂层隔绝了腐蚀溶液中的氯离子的侵蚀，减缓了阳极区的腐蚀速率，根据开路电位和极化曲线结果显示在实施例二40℃制备的超疏水涂层铜合金抗腐蚀性能最好。
实施例三：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
a. 铜合金表面预处理：
采用黄铜作为基体材料，含有锌质量分数为30%，其余为铜；将黄铜切割成长、宽、高任意尺寸为10mm×10mm×5mm的小块黄铜，采用粒度号为240目、600目、800目、2000目、5000目和7000目的SiC砂纸，用不同粒度的SiC砂纸依次进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石悬浮液进行对黄铜进行表面抛光处理，然后用去离子水清洗黄铜表面，再将黄铜先后在乙醇溶液、去离子水中进行超声清洗5分钟，然后用冷空气吹干，得到表面预处理的洁净干燥的黄铜，备用；
b. 黄铜表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程：
将在所述步骤a中进行表面预处理之后的黄铜浸没在23℃的质量百分比浓度为3.5wt%的NaCl溶液中，并在溶液中加入Al(NO3)3，`经过6h后将黄铜取出，然后用去离子水清洗，冷空气吹干，从而在黄铜基体表面原位生成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；
c. 在黄铜表面构筑超疏水涂层过程：
采用全氟辛基三乙氧基硅烷作为低表面能修饰剂，将含全氟辛基三乙氧基硅烷质量浓度为1wt%的含全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到在所述步骤b中制备的含有多级结构薄膜的黄铜的表面上，在室温下放置24h，从而在多级结构薄膜表面上生成超疏水涂层。
在本实施例中，用黄铜替换铝黄铜，并在制备的溶液中加入Al(NO3)3制备所需密度的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。通过构筑了层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，为形成超疏水涂层打好基础，满足对铜合金界面层的力学和机械性由特殊需求的材料要求，满足铜合金材料在不同条件和工况下使用的多样性要求。
综合上述实施例可知，在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法:首先通过打磨抛光对铜合金表面进行预处理，其次在铜合金基体表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，然后利用低表面能的物质对铜合金表面的多级结构薄膜进行修饰，在铜合金表面成功构筑超疏水涂层。本发明的静态接触角最大可达到151.3°，根据本发明提供的方法，含超疏水涂层的铜合金在含氯离子的腐蚀性溶液中的耐腐蚀性能良好，对铜合金基体起到良好的保护作用。本发明在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法简单便捷、成本低廉、适合于工业化生产；并且原位生长的超疏水涂层与铜合金基体的结合力强、结构稳定、实用性较强。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：首先通过打磨抛光对铜合金表面进行表面预处理，在经过表面预处理之后的铜合金基体表面上，原位生长层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，然后利用低表面能修饰剂对铜合金表面的多级结构薄膜进行修饰，铜合金表面形成超疏水涂层，使铜合金基体表面静态接触角不低于150°；在铜合金表面原位生长层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜时，将经过表面预处理之后的铜合金材料浸没在23～40℃的质量百分比浓度不低于3.5wt％的NaCl溶液中，经过至少6h后将铜合金材料取出，然后用去离子水清洗，冷空气吹干，从而在铜合金材料基体表面原位生成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；所述铜合金为黄酮。
2.根据权利要求1所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.铜合金表面预处理：
将铜合金切割成长、宽、高任意尺寸皆不大于10mm的小块铜合金材料，用不同粒度的砂纸依次进行打磨，然后用粒度不大于0.5μm的金刚石悬浮液进行对铜合金材料进行表面抛光处理，然后用去离子水清洗铜合金材料表面，再将铜合金材料先后在乙醇溶液、去离子水中进行超声清洗至少5分钟，然后用冷空气吹干，得到表面预处理的洁净干燥的铜合金材料，备用；
b.铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程：
将在所述步骤a中进行表面预处理之后的铜合金材料浸没在23～40℃的质量百分比浓度不低于3.5wt％的NaCl溶液中，经过至少6h后将铜合金材料取出，然后用去离子水清洗，冷空气吹干，从而在铜合金材料基体表面原位生成层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜；
c.在铜合金表面构筑超疏水涂层过程：
采用全氟辛基三乙氧基硅烷作为低表面能修饰剂，将含全氟辛基三乙氧基硅烷质量浓度不低于1％的含全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到在所述步骤b中制备的含有层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的铜合金的表面上，在室温下放置至少24h，从而在多级结构薄膜表面上生成超疏水涂层。
3.根据权利要求2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：在所述步骤b中，在进行铜合金表面原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜过程时，在氯化钠溶液中，铜合金表面原位构筑多级结构薄膜，不需要加入额外的阳离子盐，层状双金属氢氧化物的金属阳离子均来自于铜合金基体材料自身。
4.根据权利要求2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：在所述步骤b中，通过调节NaCl溶液的温度，制备所需密度的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。
5.根据权利要求2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：在所述步骤b中，将铜合金材料浸没在23℃、40℃的NaCl溶液中，制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。
6.根据权利要求2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：在所述步骤a中，采用的SiC砂纸的粒度号为240目、600目、800目、2000目、5000目和7000目，按照打磨粗粒度从高到低顺序依次进行打磨。
7.根据权利要求1或2所述铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：在铜合金表面制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜，层状双金属氢氧化物的化学通式是:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-An-(x/n)·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于层板上的二价、三价金属离子，An-代表层间阴离子，m是水分子的个数，正电荷主体层板上的二价金属离子M2+是Zn2+和Cu2+，三价金属离子M3+是Al3+，层板间的阴离子An-是CO3 2-，原位生长的多级结构薄膜与铜合金基体形成结合界面。
8.根据权利要求1或2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：铜合金是合金元素铝质量百分比含量不低于5.89wt.％的铝黄铜。
9.根据权利要求1或2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：原位生长的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜厚度为1～2μm。
10.根据权利要求1或2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：原位生长的层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜为：在铜合金材料基体的表面呈现垂直的生长层状双金属氢氧化物，形状为扇形结构，厚度为10～20nm，长度为200～1000nm，大小不一的片层在铜合金材料基体表面上堆积形成了多层级的微纳结构；在铜合金基体表面上还结合了金属氧化物纳米颗粒，是铜合金腐蚀后形成的金属氧化物纳米颗粒。
11.根据权利要求1或2所述在铜合金表面原位构筑超疏水涂层的方法，其特征在于：在制备层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜的溶液中加入Al(NO3)3，黄铜表面也能够实现原位构筑层状双金属氢氧化物/氧化物多级结构薄膜。
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