CN1884617A - Al－Li复合阳极氧化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝及其合金Al－Li复合阳极氧化膜的制备方法，属于铝及其合金领域。现有技术主要使用Al－Li合金通过阳极氧化的方法制备而成。Al－Li合金制造复杂，价格昂贵。本发明通过将铝或者铝合金浸泡在90－100℃，pH值9－12的Li2SO4溶液中反应，使得铝合金表面生成双羟基金属氧化物，在铝合金表面引入一定量的Li离子，阳极氧化后封闭，形成Al－Li复合阳极氧化膜。本发明可大大降低成本，制备的Al－Li复合阳极氧化膜，在不改变铝基体性能的基础上得到比普通阳极氧化膜层更加整齐，致密，具有更高的交流阻抗值，明显提高了膜层的耐蚀性，可用于分离膜、超微网、电发光元件、传感器、催化剂载体、热交换器等，此外还可以作为一种理想的防护－装饰性膜层。
Description
技术领域
本发明涉及铝及其合金制备Al-Li复合阳极氧化膜的方法。
背景技术
铝及其合金在酸溶液(如硫酸)中阳极氧化，生成厚度可以控制的多孔性阳极氧化膜。合金元素的引入，对铝的阳极氧化膜的性能影响很大。目前，很多研究者采用合金、溅射、离子注入、溶胶凝胶法等方法引入Ce、Ti、Cr、Ni等合金元素，形成铝及其合金的复合氧化膜。
在以前的Al-Li复合阳极氧化膜制备中，主要使用Al-Li合金通过阳极氧化的方法制备而成。Al-Li合金制造复杂，价格昂贵。
发明内容
本发明为制备Al-Li复合阳极氧化膜的方法，利用铝元素本身可以和Li+形成类似水镁石结构的Li-Al双羟基金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)，化学组成式为：[Li+ 1-xAl3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中An-为层间阴离子；X为Al3+/(Li++Al3+)的摩尔比值；m为层间水分子的摩尔量。位于层板上的一价金属阳离子Li+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的Al3+同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体An-阴离子与层板正电荷相平衡，因此使得LDH的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在LDH层板之间尚存在着一些客体水分子，同时这种层状网络结构可以让离子顺利通过。在铝及其合金表面形成Li-Al双羟基金属氧化物后，在阳极氧化液中进行阳极氧化后封闭，形成Al-Li复合阳极氧化膜。工艺稳定，设备简单，操作容易。
通过将铝或者铝合金浸泡在90-100℃，pH值9-12的Li2SO4溶液中反应，使得铝合金表面生成双羟基金属氧化物，在铝合金表面引入一定量的Li离子，阳极氧化后封闭，形成Al-Li复合阳极氧化膜。
本发明所用的铝合金为普通的铝合金即可，不必须使用背景技术中的Al-Li合金，可大大降低成本。
本发明制备的Al-Li复合阳极氧化膜，在不改变铝基体性能的基础上得到比普通阳极氧化膜层更加整齐，致密的阳极氧化膜，具有更高的交流阻抗值，明显提高了膜层的耐蚀性。因为氧化铝膜的应用已遍及冶金、化工、环保、能源、生物等各个领域，本发明也会在这些领域有着广阔的应用前景，可用于分离膜、超微网、电发光元件、传感器、催化剂载体、热交换器等，此外还可以作为一种理想的防护—装饰性膜层。
本发明的制备方法，使用饱和硫酸锂溶液作为双羟基金属氧化物中锂离子的来源，图1证明在高纯铝表面形成了双羟基金属氧化物(LDH)，图2证明形成的Li-Al双羟基金属氧化物中含有Li+，图3证明氧化后阳极氧化膜表面仍然存在一定量的Li+；图4、5和图6、7比较证明本复合阳极氧化膜比普通阳极氧化膜更加整齐，致密；从制备后的极化曲线图8、图9、图10可以看出该工艺所得膜层在酸性、中性、碱性1mol/LNaCl溶液中阳极溶解电流密度与普通膜层的阳极溶解电流密度相比要小得多；从制备后的交流阻抗图11、图12，可以看出该工艺所得阳极氧化膜层多孔层和阻挡层的交流阻抗值比普通阳极氧化膜层的交流阻抗值要提高很多。
附图说明：
图1是铝在Li2SO4溶液反应后试样表面X射线衍射图。
图2是铝在Li2SO4溶液反应后试样表面Li峰的X射线光电子能谱图。
图3是铝在Li2SO4溶液反应，阳极氧化后表面Li峰的XPS图。
图4是铝直接进行阳极氧化试样表面扫描电子显微镜图。
图5是铝在Li2SO4溶液反应，阳极氧化后试样表面扫描电子显微镜图。
图6是铝直接进行阳极氧化试样表面原子力显微镜图。
图7是铝在Li2SO4溶液反应，阳极氧化后试样表面原子力显微镜图。
图8是Al-Li复合阳极氧化膜和普通阳极氧化膜在1mol/L中性NaCl溶液中极化曲线比较，图中曲线a表示Al-Li复合阳极氧化膜极化曲线，b为普通阳极氧化膜极化曲线。
图9是Al-Li复合阳极氧化膜和普通阳极氧化膜在1mol/L酸性NaCl溶液中极化曲线比较，图中曲线a表示Al-Li复合阳极氧化膜极化曲线，b为普通阳极氧化膜极化曲线。
图10是Al-Li复合阳极氧化膜和普通阳极氧化膜在1mol/L碱性NaCl溶液中极化曲线比较，图中曲线a表示Al-Li复合阳极氧化膜极化曲线，b为普通阳极氧化膜极化曲线。
图11是未封闭的Al-Li复合阳极氧化膜和普通阳极氧化膜在1mol/L中性NaCl溶液中交流阻抗比较图，图中■曲线表示Al-Li复合阳极氧化膜交流阻抗曲线，▲为普通阳极氧化膜交流阻抗曲线。
图12是经沸水封闭后的Al-Li复合阳极氧化膜和普通阳极氧化膜在1mol/L中性NaCl溶液中交流阻抗比较图，图中■曲线表示Al-Li复合阳极氧化膜交流阻抗曲线，▲为普通阳极氧化膜交流阻抗曲线。
具体实施方式
实施例1 高纯铝Al-05制备Al-Li复合阳极氧化膜
1.1试样依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
1.2配制饱和硫酸锂溶液，调整pH值为9。
1.3将饱和硫酸锂放入恒温油浴中，打开恒温油浴开关，设定油浴温度为工作温度90℃。
1.4当恒温油浴的温度达到90℃，将试样放入饱和硫酸锂溶液中，进行形成Li-Al双羟基金属氧化物反应。
1.5反应1小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
1.6将以200g/L硫酸为主的阳极氧化液温度调节至20℃，设定直流阳极氧化电流密度2A/dm2，把表面形成Li-Al双羟基金属氧化物的试样放入阳极氧化液中，打开电源阳极氧化。
1.7阳极氧化1小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
1.8将阳极氧化好的试样放入沸水中封闭30分钟，取出试样，冷风吹干存放。
实施例2 防锈铝LF12表面制备Al-Li复合阳极氧化膜
2.1试样依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
2.2配制饱和硫酸锂溶液，调整pH值为11。
2.3将饱和硫酸锂放入恒温油浴中，打开恒温油浴开关，设定油浴温度为工作温度95℃。
2.4当恒温油浴的温度达到95℃，将试样放入饱和硫酸锂溶液中，进行形成Li-Al双羟基金属氧化物反应。
2.5反应2小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
2.6将以200g/L硫酸为主的阳极氧化液温度调节至20℃，设定直流阳极氧化电流密度2A/dm2，把表面形成Li-Al双羟基金属氧化物的试样放入阳极氧化液中，打开电源阳极氧化。
2.7阳极氧化1小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
2.8将阳极氧化好的试样放入沸水中封闭30分钟，取出试样，冷风吹干存放。
实施例3 工业纯铝L3表面制备Al-Li复合阳极氧化膜
3.1试样依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
3.2配制饱和硫酸锂溶液，调整pH值为12。
3.3将饱和硫酸锂放入恒温油浴中，打开恒温油浴开关，设定油浴温度为工作温度100℃。
3.4当恒温油浴的温度达到100℃，将试样放入饱和硫酸锂溶液中，进行形成Li-Al双羟基金属氧化物反应。
3.5反应1小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
3.6将以200g/L硫酸为主的阳极氧化液温度调节至20℃，设定直流阳极氧化电流密度2A/dm2，把表面形成Li-Al双羟基金属氧化物的试样放入阳极氧化液中，打开电源阳极氧化。
3.7阳极氧化1小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
3.8将阳极氧化好的试样放入沸水中封闭30分钟，取出试样，冷风吹干存放。
实施例4 铸铝合金201表面制备Al-Li复合阳极氧化膜
4.1试样依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
4.2配制饱和硫酸锂溶液，调整pH值为11。
4.3将饱和硫酸锂放入恒温油浴中，打开恒温油浴开关，设定油浴温度为工作温度95℃。
4.4当恒温油浴的温度达到95℃，将试样放入饱和硫酸锂溶液中，进行形成Li-Al双羟基金属氧化物反应。
4.5反应2小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
4.6将以200g/L硫酸为主的阳极氧化液温度调节至20℃，设定直流阳极氧化电流密度2A/dm2，把表面形成Li-Al双羟基金属氧化物的试样放入阳极氧化液中，打开电源阳极氧化。
4.7阳极氧化1小时后，关闭电源将试样取出，去离子水洗，冷风吹干。
4.8将阳极氧化好的试样放入沸水中封闭30分钟，取出试样，冷风吹干存放。
本发明实施例1-4中的步骤6-8所采用的工艺参数均为现有技术的常用工艺参数。本发明的发明内容并不局限于实施例子中的内容。
Claims (2)
1.一种Al-Li复合阳极氧化膜的制备方法，其特征为，通过将铝或者铝合金浸泡在90-100℃，pH值9-12的Li2SO4溶液中反应，使得铝合金表面生成双羟基金属氧化物，阳极氧化后封闭，形成Al-Li复合阳极氧化膜。
2.根据权利要求1所述的Al-Li复合阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，采用饱和Li2SO4溶液。
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