CN117954230B - 一种中高压复合化成箔的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝电解电容器技术领域，其具体公开一种中高压复合化成箔的制备方法及其应用，包括：S1、铝箔前处理：以铝箔为基材，对其进行前处理；S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：对前处理后的铝箔腐蚀发孔，发孔后扩孔；S3、铝箔化成：将铝箔在酸性溶液中分步阳极氧化，在铝箔的表面生成氧化铝膜；S4、高介电膜沉积：在氧化铝膜上沉积金属氧化物，形成纳米级的高介电膜；S5、铝箔中处理：将沉积高介电膜的铝箔进行水合反应，快速冷冻，高温加热；S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔在酸性溶液中阳极氧化；S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于酸性溶液中浸泡，退火，制得中高压复合化成箔。应用：将制得的化成箔用于制备铝电解电容器。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器技术领域，具体涉及一种中高压复合化成箔的制备方法及其应用。
背景技术
随着电子产品向小型化、轻量化的趋势发展，开发体积小、容量大的高性能铝电解电容器迫在眉睫，而设计生产具有高比容、高稳定性的化成箔则是构建上述电容器的关键。其中，通过在化成箔表面的氧化铝介质层中复合具有高介电常数的金属氧化物来提高介质层的介电常数（例如：氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化锑等），是提升化成箔比容的有效方法。然后，由于高压化成箔（耐压大于160V）为隧道孔结构，表面积大，具有1：（40～300）的深宽比，常规的溶胶-凝胶法、磁控溅射法、电化学沉积法、水解沉淀法、电子束蒸发法以及化学气相沉积法等，都无法在化成箔表面均匀、致密地镀膜，最终导致化成箔比容一致性较差。
原子层沉积（Atomic layer deposition, ALD）技术因具备沉积厚度精细可控、沉积温度区间大、基底可选性多等优势，在制备高介电金属氧化物膜层中得到了广泛的关注；原子层沉积技术利用反应物自限制生长特性，通过惰性气体将氧源通入反应器中，使基材表面吸附大量的羟基，随后通过惰性气体将金属源通入反应器中，并与基材表面的羟基反应，生成金属氧化物膜。目前，已有部分研究报道利用原子层沉积技术，在腐蚀箔表面沉积具有高介电常数的氧化钛，而后再对该腐蚀箔进行化成，从而生成氧化铝-氧化钛复合介电层，以提高化成箔的比容（例如：中国专利CN105355433A、CN116721873A）；但是，上述方法仅适用于低压化成箔的制备，并不适用于中高压化成箔的制备，这是由于Ti4+离子半径比Al3+离子大，一旦腐蚀箔表面的氧化钛过厚，则会严重阻碍后续化成过程中基底的Al3+迁移到铝箔表面和电解液中，这会影响化成膜的生成效率和致密性；而低压化成箔所需的介电层厚度较低，因而所需的原子层沉积的氧化钛厚度较薄，对化成的影响较小；但相比之下，高压箔所需的介电层往往高达300～1000纳米，这就使得所配合原子层沉积的氧化钛的厚度较厚，这会对化成的影响较大。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有的工艺存在不适于中高压化成箔制备的缺陷，而提供了一种新的化成箔制备方法，其适用于中高压化成箔的制备，能够提高化成箔的比容量以及可以增加所得化成箔的耐水合性能和使用寿命。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种中高压复合化成箔的制备方法，其包括如下具体步骤：
S1、铝箔前处理：以铝箔作为基材，对其进行前处理；
S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：对前处理后的所述铝箔进行腐蚀发孔，发孔后再进行扩孔；
S3、铝箔化成：将扩孔后的所述铝箔在酸性溶液中进行分步阳极氧化，以在所述铝箔的表面生成氧化铝膜；
S4、高介电膜沉积：在所述氧化铝膜上沉积金属氧化物，以形成纳米级的高介电膜；
其中：所述金属氧化物的分子通式表达为MOx，式中M代表钛、锆、铪、钽、锑金属元素中的一种；
S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔先进行水合反应，然后快速冷冻，接着再高温加热，完成中处理过程；
S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔在酸性溶液中进行阳极氧化；
S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于酸性溶液中浸泡，然后退火，制得中高压复合化成箔。
本发明的方法利用原子层沉积技术在化成箔的表面沉积具有高介电常数的金属氧化物膜层，并通过“中处理”步骤在金属氧化物膜层中打开铝离子（Al3+）通道，最终使得化成箔介电层形成氧化铝-MOx-氧化铝的复合结构，以提高化成箔的比容量，并通过提高介电层的致密性增加了其耐水合性能和长使用寿命等性能。
进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：步骤S1中铝箔的前处理过程为：将所述铝箔在温度60～95℃、浓度5.0～20.0wt%的酸溶液中浸泡50～150秒，浸泡后用去离子水清洗干净。
进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：步骤S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：将前处理后的所述铝箔置于50～75℃的发孔液中并在电流密度1.0～4.0A/cm2的条件下腐蚀发孔30～60秒；
腐蚀发孔后，再将所述铝箔置于30～50℃的扩孔液中并在电流密度0.01～0.10A/cm2的条件进行扩孔腐蚀50～100秒；将扩孔后的铝箔在40～60℃的酸性溶液中浸泡20～100秒，水洗后烘干。
更进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：所述的发孔液为水与盐酸、硫酸以及氯化铝的混合溶液；所述的扩孔液为水与硝酸和硫酸铝的混合溶液。
具体的，所述发孔液中盐酸、硫酸和氯化铝的含量可分别为0.5～10.0wt%、10.0～30.0wt%、0.5～3.5wt%；所述扩孔液中硝酸和硫酸铝的含量可分别为1.0～5.0wt%、0.5～2.0wt%。
进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：步骤S3、铝箔化成：将扩孔后的所述铝箔置于60～90℃且含有硼酸和/或五硼酸铵的水溶液中，在施加150～700V电压的条件下进行分步阳极氧化，时间为30～60分钟；将铝箔在450～550℃的空气氛围中加热2～10分钟。具体的，该步骤S3中硼酸、五硼酸铵的浓度可分别为1.0～10.0wt%、1.0～5.0wt%。
进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：步骤S4、高介电膜沉积：利用原子层沉积法将具有介电常数的金属氧化物负载于所述氧化铝膜上，以形成高介电膜；
其中：原子层沉积法包括如下步骤：
（1）将化成后的铝箔置于真空度为1.0～10.0pa、温度为100～250℃的反应腔体中，以流量为1000～2000sccm的惰性气体作为载气向反应腔体中吹入流量为500～1800sccm的氧源，吹入时间为0.1～2.0秒；其中：所述的氧源为水或臭氧；
（2）利用惰性气体吹出多余的氧源，时间为10.0～20.0秒；
（3）以惰性气体向反应腔体中吹入流量为0.5～3.0g/min的M源，时间为0.1～2.0秒；
（4）利用惰性气体吹出多余的M源，时间为10.0～20.0秒；
（5）将步骤（1）～步骤（4）循环100～1500次，完成金属氧化物的沉积。
进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：步骤S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔置于60～100℃的去离子水中进行5.0～60.0秒的水合反应，在10～40℃下晾干，随后在-55～0℃下冷冻1～30秒，接着在250～400℃下高温加热30～180秒；重复上述步骤1～5次，即完成中处理过程。
进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：步骤S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔置于60～90℃且含有硼酸和/或五硼酸铵的水溶液中，在施加400～700V电压的条件下进行阳极氧化，时间为5～20分钟；然后将铝箔在450～550℃的空气氛围中加热1～10分钟。
具体的，步骤S6中硼酸和五硼酸铵的含量分别为1.0～10.0wt%。
进一步的，一种中高压复合化成箔的制备方法：步骤S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于40～80℃、浓度1.0～5.0wt%的磷酸二氢铵水溶液中浸泡1～10分钟，然后用去离子水冲洗并烘干，接着在400～550℃下退火1～5分钟，制得中高压复合化成箔。
提供一种中高压复合化成箔的应用，将上述方法制得的化成箔用于制备铝电解电容器。
具体是：将本发明制备的中高压复合化成箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸按顺序依次层叠后形成卷绕体芯包，在复合化成箔和阴极铝箔上各自分别铆接上引出铝条；将芯包含浸入电解液后，置于铝壳中，并将引出铝条与盖板铆接，随后放入密封圈将盖板与铝壳密封住，得到铝电解电容器。
本发明的有益效果：
（1）本发明的方法可以提高所制备的中高压复合化成箔的比容量：为了满足中高压化成箔的耐压需求，本发明的工艺是先在腐蚀铝箔表面化成生成耐压对应厚度的氧化铝膜，随后通过原子层沉积技术在氧化铝膜表面沉积金属氧化物膜层（MOx），通过原子层沉积技术制备的MOx膜层为非晶的，其具有致密、连续、均匀等特点，有利于提高化成箔比容量的均一性。
（2）在本发明的方法中通过“中处理”工艺可以在连续、致密的MOx膜层中打开Al3+通道：在“中处理”工艺中，通过将铝箔置于热水中，使得利用原子层沉积制备的MOx非晶膜层吸附了充足的水分子，以形成水合氧化物，接着通过快速冷冻的方式使得膜层中的水分子结晶，以增大水合氧化物分子的体积，随后在快速高温加热的过程中使得水分子快速脱离膜层，并形成结晶MOx膜层。在“中处理”工艺步骤中：一方面，快速冷冻和快速加热的过程使得化成箔表面受热不均，引起不均匀的热应力，导致局部拉应力过大，从而在氧化铝膜层和MOx膜层表面形成Al3+通道；另一方面，快速加热引起MOx膜层以较快的速度进行结晶，使得膜层中残余压力较大，也会在晶界等部位形成Al3+通道；再一方面，吸附在MOx膜层中的水分子在冷冻后体积增大，快速加热处理后水分子汽化留下来孔洞也能形成Al3+通道。本发明利用“中处理”过程中生成的Al3+通道进行第二次补化成，形成氧化铝-MOx-氧化铝复合介电层结构，该复合介电层不仅具有较高的介电常数，提高了化成箔的比容量，而且MOx外层包裹的氧化铝层提高了整体介电层的致密性，从而提高了化成箔的抗水合性能，同时还避免了MOx膜层直接暴露在电解液中而因电解液中添加剂成分结合造成的介电层劣化等问题，提高了化成箔的寿命。
（3）在本发明方法中补化成后的“后处理”工艺，通过磷酸二氢铵对铝箔进行处理，将磷酸根离子吸附在氧化铝表面，形成更难与水反应的磷酸铝膜层，进一步提高了该化成箔的抗水合性能。本发明方法制备的中高压化成箔用于构建的铝电解电容器具有更大的容量和更长的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
提供一种中高压复合化成箔的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、铝箔前处理：以铝箔作为基材，将所述铝箔置于85℃且含有5.0wt%硫酸和5.0wt%硝酸的水溶液中浸泡60秒，浸泡后用去离子水清洗干净；
S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：将经过前处理后的所述铝箔置于65℃的发孔液中并在电流密度3.5A/cm2的条件下腐蚀发孔50秒；腐蚀发孔后，再将所述铝箔置于40℃的扩孔液中并在电流密度0.08A/cm2的条件进行扩孔腐蚀80秒；将扩孔后的铝箔在60℃、浓度5.0wt%的硝酸溶液中浸泡60秒，水洗后烘干；
其中：发孔液为含有6.0wt%盐酸、15.0wt%硫酸、3.5wt%氯化铝的水溶液；扩孔液为含有5.0wt%硝酸、2.0wt%硫酸铝的水溶液；
S3、铝箔化成：将扩孔后的铝箔置于80℃且含有7.0wt%硼酸和2.0wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加240V电压的条件下进行阳极氧化20分钟；接着将铝箔置于80℃且含有4.0wt%硼酸和1.0wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加420V电压的条件下进行阳极氧化15分钟；再将铝箔置于80℃且含有2.0wt%硼酸的水溶液中，在施加640V电压的条件下进行阳极氧化20分钟；最后将铝箔在500℃的空气氛围中加热5分钟，在铝箔的表面生成氧化铝膜；
S4、高介电膜沉积：利用原子层沉积法将具有介电常数的金属氧化物负载于所述氧化铝膜上，以形成纳米级的高介电膜；
其中：原子层沉积法包括如下步骤：
（1）将化成后的铝箔置于真空度为2.0pa、温度为200℃的反应腔体中，以流量为2000sccm的氮气作为载气向反应腔体中吹入流量为1600sccm的水蒸气（氧源），吹入时间为0.5秒；
（2）利用氮气吹出多余的水蒸气，时间为15.0秒；
（3）以氮气向反应腔体中吹入流量为1.0g/min的四二甲基胺基钛（M源），时间为0.5秒；
（4）利用氮气吹出多余的四二甲基胺基钛，时间为15.0秒；
（5）完成上述步骤（1）～步骤（4）为一个完整的循环，然后循环300次，完成金属氧化物（MOx）的沉积，沉积厚度为30nm，这里的氧化物为TiO2；
S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔置于90℃的去离子水中进行20.0秒的热水合反应，然后在30℃下晾干，随后将铝箔置于在-20℃下冷冻5秒，接着放入300℃的马弗炉中加热60秒；重复上述步骤3次，即完成中处理过程；
S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔置于80℃且含有2.0wt%硼酸的水溶液中，在施加640V电压的条件下进行阳极氧化10分钟；然后将铝箔在550℃的空气氛围中加热3分钟；
S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于60℃、浓度3.0wt%的磷酸二氢铵水溶液中浸泡5分钟，然后用去离子水冲洗干净并置于105℃的烘箱中烘干，接着再置于550℃的马弗炉中退火2分钟，从而制得中高压复合化成箔。
实施例2
提供一种中高压复合化成箔的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、铝箔前处理：以铝箔作为基材，将所述铝箔置于90℃且含有7.0wt%硫酸和7.0wt%硝酸的水溶液中浸泡80秒，浸泡后用去离子水清洗干净；
S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：将经过前处理后的所述铝箔置于55℃的发孔液中并在电流密度2.5A/cm2的条件下腐蚀发孔60秒；腐蚀发孔后，再将所述铝箔置于30℃的扩孔液中并在电流密度0.03A/cm2的条件进行扩孔腐蚀100秒；将扩孔后的铝箔在50℃、浓度5.0wt%的硝酸溶液中浸泡60秒，水洗后烘干；
其中：发孔液为含有3.0wt%盐酸、25.0wt%硫酸、2.5wt%氯化铝的水溶液；扩孔液为含有3.0wt%硝酸、1.0wt%硫酸铝的水溶液；
S3、铝箔化成：将扩孔后的铝箔置于65℃且含有5.0wt%硼酸和4.0wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加200V电压的条件下进行阳极氧化20分钟；接着将铝箔置于65℃且含有3.0wt%硼酸和1.5wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加450V电压的条件下进行阳极氧化20分钟；再将铝箔置于65℃且含有2.0wt%硼酸的水溶液中，在施加660V电压的条件下进行阳极氧化20分钟；最后将铝箔在450℃的空气氛围中加热10分钟，在铝箔的表面生成氧化铝膜；
S4、高介电膜沉积：利用原子层沉积法将具有介电常数的金属氧化物负载于所述氧化铝膜上，以形成纳米级的高介电膜；
其中：原子层沉积法包括如下步骤：
（1）将化成后的铝箔置于真空度为2.0pa、温度为180℃的反应腔体中，以流量为1500sccm的氮气作为载气向反应腔体中吹入流量为500sccm的水蒸气（氧源），吹入时间为0.2秒；
（2）利用氮气吹出多余的水蒸气，时间为20.0秒；
（3）以氮气向反应腔体中吹入流量为1.7g/min的四异丙醇钛（M源），时间为0.2秒；
（4）利用氮气吹出多余的四异丙醇钛，时间为20.0秒；
（5）完成上述步骤（1）～步骤（4）为一个完整的循环，然后循环500次，完成金属氧化物（MOx）的沉积，沉积厚度为50nm，这里的氧化物为TiO2；
S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔置于60℃的去离子水中进行60.0秒的热水合反应，然后在20℃下晾干，随后将铝箔置于在-35℃下冷冻3秒，接着放入350℃的马弗炉中加热180秒；重复上述步骤3次，即完成中处理过程；
S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔置于70℃且含有3.0wt%硼酸的水溶液中，在施加420V电压的条件下进行阳极氧化12分钟；然后将铝箔在450℃的空气氛围中加热10分钟；
S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于45℃、浓度2.0wt%的磷酸二氢铵水溶液中浸泡10分钟，然后用去离子水冲洗干净并置于105℃的烘箱中烘干，接着再置于450℃的马弗炉中退火5分钟，从而制得中高压复合化成箔。
实施例3
提供一种中高压复合化成箔的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、铝箔前处理：以铝箔作为基材，将所述铝箔置于65℃且含有3.0wt%硫酸和3.0wt%硝酸的水溶液中浸泡150秒，浸泡后用去离子水清洗干净；
S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：将经过前处理后的所述铝箔置于75℃的发孔液中并在电流密度2.0A/cm2的条件下腐蚀发孔35秒；腐蚀发孔后，再将所述铝箔置于50℃的扩孔液中并在电流密度0.05A/cm2的条件进行扩孔腐蚀100秒；将扩孔后的铝箔在50℃、浓度4.0wt%的硝酸溶液中浸泡80秒，水洗后烘干；
其中：发孔液为含有8.0wt%盐酸、10.0wt%硫酸、2.0wt%氯化铝的水溶液；扩孔液为含有1.0wt%硝酸、2.0wt%硫酸铝的水溶液；
S3、铝箔化成：将扩孔后的铝箔置于75℃且含有6.0wt%硼酸和3.0wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加250V电压的条件下进行阳极氧化15分钟；接着将铝箔置于75℃且含有3.5wt%硼酸和2.0wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加420V电压的条件下进行阳极氧化20分钟；最后将铝箔在500℃的空气氛围中加热5分钟，在铝箔的表面生成氧化铝膜；
S4、高介电膜沉积：利用原子层沉积法将具有介电常数的金属氧化物负载于所述氧化铝膜上，以形成纳米级的高介电膜；
其中：原子层沉积法包括如下步骤：
（1）将化成后的铝箔置于真空度为5.0pa、温度为220℃的反应腔体中，以流量为2000sccm的氮气作为载气向反应腔体中吹入流量为1500sccm的水蒸气（氧源），吹入时间为0.5秒；
（2）利用氮气吹出多余的水蒸气，时间为15.0秒；
（3）以氮气向反应腔体中吹入流量为1.2g/min的四乙基甲基胺基铪（M源），时间为0.5秒；
（4）利用氮气吹出多余的四乙基甲基胺基铪，时间为20.0秒；
（5）完成上述步骤（1）～步骤（4）为一个完整的循环，然后循环150次，完成金属氧化物（MOx）的沉积，沉积厚度为15nm，这里的氧化物为HfO2；
S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔置于90℃的去离子水中进行20.0秒的热水合反应，然后在30℃下晾干，随后将铝箔置于在-10℃下冷冻15秒，接着放入300℃的马弗炉中加热120秒；重复上述步骤4次，即完成中处理过程；
S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔置于80℃且含有4.0wt%硼酸和1.0wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加420V电压的条件下进行阳极氧化10分钟；然后将铝箔在500℃的空气氛围中加热5分钟；
S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于70℃、浓度5.0wt%的磷酸二氢铵水溶液中浸泡3分钟，然后用去离子水冲洗干净并置于105℃的烘箱中烘干，接着再置于500℃的马弗炉中退火3分钟，从而制得中高压复合化成箔。
实施例4
提供一种中高压复合化成箔的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、铝箔前处理：以铝箔作为基材，将所述铝箔置于80℃且含有4.0wt%硫酸和4.0wt%硝酸的水溶液中浸泡90秒，浸泡后用去离子水清洗干净；
S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：将经过前处理后的所述铝箔置于65℃的发孔液中并在电流密度2.0A/cm2的条件下腐蚀发孔50秒；腐蚀发孔后，再将所述铝箔置于45℃的扩孔液中并在电流密度0.10A/cm2的条件进行扩孔腐蚀70秒；将扩孔后的铝箔在60℃、浓度5.0wt%的硝酸溶液中浸泡60秒，水洗后烘干；
其中：发孔液为含有3.5wt%盐酸、10.0wt%硫酸、3.5wt%氯化铝的水溶液；扩孔液为含有5.0wt%硝酸、2.0wt%硫酸铝的水溶液；
S3、铝箔化成：将扩孔后的铝箔置于80℃且含有8.0wt%硼酸和2.5wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加260V电压的条件下进行阳极氧化15分钟；接着将铝箔置于80℃且含有4.5wt%硼酸和1.5wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加425V电压的条件下进行阳极氧化20分钟；最后将铝箔在550℃的空气氛围中加热3分钟，在铝箔的表面生成氧化铝膜；
S4、高介电膜沉积：利用原子层沉积法将具有介电常数的金属氧化物负载于所述氧化铝膜上，以形成纳米级的高介电膜；
其中：原子层沉积法包括如下步骤：
（1）将化成后的铝箔置于真空度为3.0pa、温度为100℃的反应腔体中，以流量为1700sccm的氮气作为载气向反应腔体中吹入流量为1500sccm的水蒸气（氧源），吹入时间为0.5秒；
（2）利用氮气吹出多余的水蒸气，时间为20.0秒；
（3）以氮气向反应腔体中吹入流量为2.0g/min的四二甲氨基锆（M源），时间为0.5秒；
（4）利用氮气吹出多余的四二甲氨基锆，时间为20.0秒；
（5）完成上述步骤（1）～步骤（4）为一个完整的循环，然后循环200次，完成金属氧化物（MOx）的沉积，沉积厚度为20nm，这里的氧化物为ZrO2；
S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔置于80℃的去离子水中进行40.0秒的热水合反应，然后在35℃下晾干，随后将铝箔置于在-45℃下冷冻8秒，接着放入350℃的马弗炉中加热90秒；重复上述步骤2次，即完成中处理过程；
S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔置于70℃且含有6.0wt%硼酸和4.0wt%五硼酸铵的水溶液中，在施加410V电压的条件下进行阳极氧化5分钟；然后将铝箔在480℃的空气氛围中加热8分钟；
S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于50℃、浓度2.0wt%的磷酸二氢铵水溶液中浸泡10分钟，然后用去离子水冲洗干净并置于105℃的烘箱中烘干，接着再置于420℃的马弗炉中退火5分钟，从而制得中高压复合化成箔。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1不进行实施例1中步骤S4的“高介电膜沉积”工艺以及S5的“中处理”工艺，其余与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于：对比例2不进行实施例3中步骤S4的“高介电膜沉积”工艺以及S5的“中处理”工艺，其余与实施例3相同。
测试：
对上述实施例1～4及对比例1～2制得的化成箔进行比容量测试和TV升压时间测试：具体是将上述得到的化成箔置于沸水中水煮2小时，对水煮后的化成箔进行TV升压时间测试，结果如下：
由上述测试结果可以看出：本发明实施例1方法制备的化成箔其相较于对比例1的化成箔，在比容量上有24.7%左右的性能提升；实施例3方法制备的化成箔其相较于对比例2的化成箔，在比容量上有22.6%左右的性能提升。本发明方法制备的化成箔在水煮前、后的升压时间无明显变化。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、铝箔前处理：以铝箔作为基材，对其进行前处理；
S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：对前处理后的所述铝箔进行腐蚀发孔，发孔后再进行扩孔；
S3、铝箔化成：将扩孔后的所述铝箔在酸性溶液中进行分步阳极氧化，以在所述铝箔的表面生成氧化铝膜；
S4、高介电膜沉积：利用原子层沉积法将具有介电常数的金属氧化物负载于所述氧化铝膜上，以形成高介电膜；
其中，所述金属氧化物的分子通式表达为MOx，式中M代表钛、锆、铪、钽、锑金属元素中的一种；
原子层沉积法包括如下步骤：
（1）将化成后的铝箔置于真空度为1.0～10.0pa、温度为100～250℃的反应腔体中，以流量为1000～2000sccm的惰性气体作为载气向反应腔体中吹入流量为500～1800sccm的氧源，吹入时间为0.1～2.0秒；其中：所述的氧源为水或臭氧；
（2）利用惰性气体吹出多余的氧源，时间为10.0～20.0秒；
（3）以惰性气体向反应腔体中吹入流量为0.5～3.0g/min的M源，时间为0.1～2.0秒；
（4）利用惰性气体吹出多余的M源，时间为10.0～20.0秒；
（5）将步骤（1）～步骤（4）循环100～1500次，完成金属氧化物的沉积；
S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔先进行水合反应，然后快速冷冻，接着再高温加热，完成中处理过程；
S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔在酸性溶液中进行阳极氧化；
S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于酸性溶液中浸泡，然后退火，制得中高压复合化成箔。
2.根据权利要求1所述的一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，步骤S1中铝箔的前处理过程为：将所述铝箔在温度60～95℃、浓度5.0～20.0wt%的酸溶液中浸泡50～150秒，浸泡后用去离子水清洗干净。
3.根据权利要求1所述的一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，步骤S2、铝箔腐蚀发孔、扩孔：将前处理后的所述铝箔置于50～75℃的发孔液中并在电流密度1.0～4.0A/cm2的条件下腐蚀发孔30～60秒；
腐蚀发孔后，再将所述铝箔置于30～50℃的扩孔液中并在电流密度0.01～0.10A/cm2的条件进行扩孔腐蚀50～100秒；将扩孔后的铝箔在40～60℃的酸性溶液中浸泡20～100秒，水洗后烘干。
4.根据权利要求3所述的一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，所述的发孔液为水与盐酸、硫酸以及氯化铝的混合溶液；
所述的扩孔液为水与硝酸和硫酸铝的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，步骤S3、铝箔化成：将扩孔后的所述铝箔置于60～90℃且含有硼酸和/或五硼酸铵的水溶液中，在施加150～700V电压的条件下进行分步阳极氧化，时间为30～60分钟；将铝箔在450～550℃的空气氛围中加热2～10分钟。
6.根据权利要求1所述的一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，步骤S5、铝箔中处理：将沉积了高介电膜的铝箔置于60～100℃的去离子水中进行5.0～60.0秒的水合反应，在10～40℃下晾干，随后在-55～0℃下冷冻1～30秒，接着在250～400℃下高温加热30～180秒；重复上述步骤1～5次，即完成中处理过程。
7.根据权利要求1所述的一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，步骤S6、铝箔补化成：将中处理后的铝箔置于60～90℃且含有硼酸和/或五硼酸铵的水溶液中，在施加400～700V电压的条件下进行阳极氧化，时间为5～20分钟；然后将铝箔在450～550℃的空气氛围中加热1～10分钟。
8.根据权利要求1所述的一种中高压复合化成箔的制备方法，其特征在于，步骤S7、铝箔后处理：将补化成后的铝箔置于40～80℃、浓度1.0～5.0wt%的磷酸二氢铵水溶液中浸泡1～10分钟，然后用去离子水冲洗并烘干，接着在400～550℃下退火1～5分钟，制得中高压复合化成箔。
9.一种中高压复合化成箔的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述的方法制得的化成箔用于制备铝电解电容器。
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