JP3261482B2 - アルミニウム電解コンデンサの電極およびその製造方法 - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサの電極およびその製造方法

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルミニウム電解コンデンサの電極および
その製造方法に関する。
従来技術とその問題点 アルミニウム電解コンデンサの電極は、化学的或いは
電気化学的エッチングによりアルミニウム箔表面に複雑
なエッチピット構造を効率良く形成させた後、陽極酸化
(化成)によりその表面にAl2O3からなる誘電酸化皮膜
を形成させることにより、製造されている。
しかしながら、Al2O3は、耐電圧が約15Å/Vと優秀な
絶縁体ではあるものの、比誘電率が約8〜10と比較的低
いために、Al2O3からなる皮膜の形成では、静電容量の
増大には、限界がある。従って、エッチドアルミニウム
箔の表面に、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、BaTiO3などの高誘電
性膜を形成する技術が種々提案されている。
例えば、特開昭63−306614号公報には、アルミニウム
箔の表面にTiをイオンプレーティングした後、陽極酸化
して、Al−Ti混在酸化物の誘電酸化皮膜を形成する方法
が開示されている。また、特開昭63−304613号公報に
は、アルミニウム箔の表面にBaTiO3を溶射した後、陽極
酸化して、複合誘電酸化皮膜を形成する方法が開示され
ている。しかしながら、これらの方法では、複雑なエッ
チピット構造のアルミニウム箔のピット内部に至るまで
高誘電酸化皮膜を均一に形成することは、出来ない。
特開昭60−60709号公報には、陽極酸化したアルミニ
ウム箔にチタンエトキシドの様な金属アルコキシドの有
機溶剤溶液を浸漬塗布し、加熱処理して、複合誘電酸化
皮膜を形成する方法が開示されている。また、特開昭55
−69291号公報には、アルミニウム箔にチタンブトキシ
ドの様な金属アルコキシドの有機溶剤溶液を浸漬塗布
し、これを水中で煮沸することにより、金属アルコキシ
ドを加水分解させ、加熱後、陽極酸化して、TiO2層を形
成させる方法が開示されている。さらに、特開平2−65
219号公報には、エッチングしたアルミニウム箔にジメ
チルアンモニウムチタネート水溶液を浸漬塗布し、加熱
後、陽極酸化して、TiO2層を形成させる方法が開示され
ている。しかしながら、これらの方法では、いずれもア
ルミニウム箔上に高密度で欠陥の少ないTiO2層を形成さ
せることが難しいので、耐電圧性の全てもしくは殆どを
Al2O3層に依存することになり、結局静電容量の増大は
あまり期待できない。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々研究
を重ねた結果、エッチングしたアルミニウム箔に特定金
属のアルコキシドの有機溶剤溶液を浸漬塗布し、アルコ
キシドを加水分解し、次いで陽極酸化処理を行なうに際
し、加熱を一段階で行なうのではなく、特定条件下に二
段階で行なう場合には、高密度で欠陥の少ない複層の金
属酸化物層が形成されることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のアルミニウム電解コンデ
ンサの電極およびその製造方法を提供するものである: エッチングしたアルミニウム箔の表面にTiO2およびTa
2O5から選ばれた少なくとも一種の酸化物からなる耐電
圧性に優れた高誘電酸化皮膜が陽極酸化皮膜(Al2O
3層)を介して設けられており、該陽極酸化皮膜の厚さ
が高誘電酸化皮膜と陽極酸化皮膜との合計厚さの10〜90
%の範囲にあることを特徴とするアルミニウム電解コン
デンサの電極。
エッチングしたアルミニウム箔をTiおよびTaの少なく
とも一種を含むアルコキシドの有機溶剤溶液により濡ら
し、200〜400℃で乾燥し、500〜650℃で焼成した後、陽
極酸化することを特徴とするアルミニウム電解コンデン
サの電極の製造方法。
本発明で使用するアルミニウム箔は、純度99.9〜99.9
9%の範囲内にあることが好ましい。
本発明方法は、通常以下の様にして実施される。ま
ず、アルミニウム箔を電解エッチングする。エッチング
は、常法に従って、HCl系、NaCl系などのエッチング液
を使用して行なえば良く、エッチング条件などは、特に
限定されない。
次いで、エッチングを終えたアルミニウム箔の表面に
は、金属アルコキシドの有機溶剤溶液が塗布乃至付与さ
れる。金属アルコキシドとしては、 Ti(i−OC3H7、 Ti(n−OC4H9、 Ta(i−OC3H7、 Ta(OC2H5などが例示される。また、有機溶剤とし
ては、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール
などのアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類;ナフサなどが例示される。有機
溶剤溶液中の金属アルコキシドの濃度は、通常0.02〜1M
程度であり、より好ましくは、0.1〜0.5M程度である。
また、有機溶剤溶液には、加水分解のために、金属アル
コキシドに対し、水2倍当量程度を加えておく。また、
アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどの加水分解を遅らせる有機物を添加しても
良い。エッチングされたアルミニウム箔表面に対する金
属アルコキシドの有機溶剤溶液の付与は、浸漬法、スピ
ンコート法、スプレイコート法などの任意の方法で行な
うことができる。有機溶剤溶液の付与に際しては、加水
分解を防止するために、雰囲気湿度を40%以下に保持
し、且つ温度を25℃以下に維持することが望ましい。
次いで、表面に金属アルコキシドの有機溶剤溶液を付
与されたアルミニウム箔は、そのまま或いは室温乾燥後
に通常200〜400℃で1〜120分間程度乾燥処理される。
この乾燥段階で、有機溶剤が完全に分解除去され、且つ
金属アルコキシドが部分的に加水分解されて、その有機
物成分の脱離が促進される。乾燥温度が200℃未満の場
合には、有機物の除去が十分に行なわれないので、次の
焼成時に酸化物層に欠陥を発生させる原因となる。一
方、乾燥温度が400℃を上回る場合には、金属アルコキ
シド塗布層の急速な収縮により、欠陥を生ずる場合があ
り、また、熱エネルギーの損失が大きくなるので、不利
である。TiO2および/またはTa2O5層の厚さを必要に応
じて増大させるためには、アルミニウム箔に対する金属
アルコキシド有機溶剤溶液の付与および乾燥を必要回数
だけ繰返して行えば良い。
次いで、上記の様にして乾燥されたアルミニウム箔を
500〜650℃程度で10〜120分間程度焼成することによ
り、Al2O3と同程度の優れた耐電圧性(約25Å/V乃至約1
2Å/V程度)を有する高誘電酸化皮膜を形成することが
できる。焼成により形成されるアルミニウム箔上に形成
される皮膜は、高密度であり、ピットの内部にいたるま
で均一にコートする欠陥の非常に少ない高誘電酸化皮膜
である。チタンアルコキシドを使用する場合に形成され
る高誘電酸化皮膜は、アナターゼ型TiO2からなってい
る。焼成温度が500℃未満の場合には、結晶化が十分で
なく、低密度の酸化皮膜が形成され、耐電圧性を有する
高誘電酸化皮膜は得られない。また、前記の乾燥を200
℃未満で行ない、次いで焼成を500〜650℃の範囲で行な
う場合には、TiO2および/またはTa2O5層が大きな熱収
縮応力を受けるので、欠陥の多い酸化皮膜が形成され、
やはり耐電圧性を有する高誘電酸化皮膜は得られない。
さらに、焼成温度が650℃を上回る場合には、変形が起
こり始めるので、好ましくない。
次いで、上記の様にしてTiO2および/またはTa2O5
膜を形成されたアルミニウム箔は、陽極酸化(化成)処
理される。陽極酸化時の電解液の組成、電解条件など
は、常法におけるものと同様で良い。この化成処理によ
り、アルミニウムとTiO2および/またはTa2O5皮膜との
間には、陽極酸化皮膜(Al2O3層)が形成される。化成
に際しては、電解液は、アルミニウム箔には直接接触し
ていないものと考えられるが、TiO2および/またはTa2O
5皮膜内を拡散する酸素がAl2O3層の形成に寄与して、化
成が可能となるものと推測される。本発明の電解コンデ
ンサの電極におけるAl2O3層は、使用電圧に応じて、高
誘電酸化皮膜の電圧不足分を補う機能を発揮し、また、
高誘電酸化皮膜内の欠陥をさらに減少させる。すなわ
ち、化成による体積膨脹により、内壁の皮膜はピットの
中心方向へと押し込められ、残存する亀裂などの欠陥が
修復される。
本発明の電解コンデンサの電極におけるAl2O3層の厚
さは、TiO2および/またはTa2O5層とAl2O3層との合計厚
さの10〜90%程度、より好ましくは10〜70%程度、特に
好ましくは10〜50%程度とする。
静電容量は、高誘電酸化皮膜と陽極酸化皮膜との合成
容量と見なすことができるので、電極の表面積をS、高
誘電酸化皮膜の厚さおよび比誘電率をそれぞれdHおよび
εとし、陽極酸化皮膜の厚さおよび比誘電率をそれぞ
れdLおよびεとすると、静電容量Cは、下式により表
わされる。
C=S/(dH+dL) ここで、S、dH+dL、εおよびε(ε>ε
を一定とすると、静電容量Cは、dHおよびdL、特にdL
小さくする程、即ち、dL/(dH+dL)値を小さくする
程、増大することが明らかである。また、上記の式か
ら、本発明によれば、低圧から高圧にいたる使用電圧に
応じて適切なdL/(dH+dL)値を選択することにより、
静電容量を任意に増大することができることが明らかで
ある。高誘電酸化皮膜と陽極酸化皮膜との合計厚さ(dH
+dL)に占める陽極酸化皮膜(dL)の割合が、10%未満
の場合には、使用電圧を制御し得る範囲が狭くなり、ま
た高誘電酸化皮膜を修復する効果が失われる。一方、こ
の割合が、90%を上回る場合には、比誘電率の低いAl2O
3層が酸化皮膜の殆どを占めることになり、従来のアル
ミニウム電解コンデンサと大差のないものとなる。
発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成され
る。
(1)金属アルコキシド法により形成された薄膜を特定
条件下に2段階で加熱処理するので、複雑なエッチピッ
ト構造を有するアルミニウム箔表面に高密度で、欠陥の
少ない高誘電率酸化皮膜を均一に形成することが出来
る。
(2)金属アルコキシド法により形成された薄膜を乾燥
後、500〜650℃という高温で焼成するので、アルミナと
同程度の優れた耐電圧性を有する高誘電酸化皮膜が得ら
れる。
(3)焼成後に行なう陽極酸化処理により、高誘電酸化
皮膜の欠陥が修復される。
(4)陽極酸化皮膜の厚さを小さくすることができるの
で、静電容量を顕著に増大させることができる。
(5)陽極酸化皮膜の厚さを調整することにより、各種
の用途に応じて広範囲の使用電圧に対応することができ
る。
実 施 例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とす
るところをより一層明確にする。
実施例1 厚さ100μmの99.99%Al箔を塩酸水溶液中で電解エッ
チングして粗面化した後、下記の組成(モル比)の溶液
に3秒間浸漬した。その際の湿度は、40%以下とした。
Ti(n−OC4H9 0.15 CH3COCH2COCH3 0.45 C2H5OH 18 H2O 0.3 浸漬処理後のAl箔を自然乾燥させた後、空気中300℃
で1時間乾燥して、溶媒を完全に除去した。
上記の溶液浸漬および乾燥をさらに3回繰返して、Al
箔上に厚さ0.15μmのTiO2層を形成した後、所定の温度
で1時間焼成した。
次いで、5%硼酸水溶液中で150Vの陽極酸化を行な
い、Al箔とTiO2層との間にAl2O3層を形成させた。
第1表に焼成温度と焼成製品の特性との関係を示す。
注1)dHおよびdLは、それぞれ試料断面の透過電子顕微
鏡写真から測定した誘電酸化皮膜および陽極酸化皮膜の
厚さ(μm)を示す。
注2)TiO2層の耐電圧は、陽極酸化皮膜の耐電圧を13Å
/Vとして、dHおよびdLから算出した。
また、陽極酸化後のAl箔の断面を透過電子顕微鏡によ
り観察したところ、500〜650℃で焼成したものは、いず
れも十分な厚さの欠陥の少ないTiO2層の耐電圧層を有
し、このTiO2層とAlとの間に比較的薄いAl2O3層が形成
されていた。これに対し、300〜400℃で焼成したもので
は、TiO2層とAlとの間に、TiO2層を形成しない場合と同
程度の厚いAl2O3層が形成されていることが判明した。
さらに、X線回折の結果、500〜650℃で焼成した場合
には、アナターゼ型TiO2が形成され、300〜400℃で焼成
した場合には、無定型のTiO2が形成されていることが確
認された。
実施例2 TiO2層形成後のAl箔の化成を300Vで行なう以外は実施
例1と同様にして、Al箔の処理を行なった。
結果を第2表に示す。
実施例3 下記組成(モル比)の浸漬液を使用してAl箔上に厚さ
0.25μmのTiO2層を形成させるとともに、化成を300Vで
行なう以外は実施例1と同様にして、Al箔の処理を行な
った。
Ti(n−OC4H9 0.15 CH3COCH2COCH3 0.45 C2H5OH 9 H2O 0.3 結果を第3表に示す。
実施例4 浸漬液の成分としてTi(n−OC4H9に代えてTa(O
C2H5を使用する以外は実施例1と同様にして、Al箔
の処理を行なった。
結果を第4表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 清水 遵 大阪府大阪市中央区久太郎町3丁目6番 8号 東洋アルミニウム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−60709(JP,A) 特開 昭55−69291(JP,A) 特開 昭55−145335(JP,A) 特開 平2−65219(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/055 H01G 9/04 301 H01G 9/07

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エッチングしたアルミニウム箔の表面にTi
    O2およびTa2O5から選ばれた少なくとも一種の酸化物か
    らなる耐電圧性に優れた高誘電酸化皮膜が陽極酸化皮膜
    (Al2O3層)を介して設けられており、該高誘電酸化皮
    膜の耐電圧が25Å/V乃至12Å/Vであって、該陽極酸化皮
    膜の厚さが高誘電酸化皮膜と陽極酸化皮膜との合計厚さ
    の10〜90%の範囲にあることを特徴とするアルミニウム
    電解コンデンサの電極。
  2. 【請求項2】エッチングしたアルミニウム箔をTiおよび
    Taの少なくとも一種を含むアルコキシドの有機溶剤溶液
    により濡らし、200〜400℃で乾燥し、次いで500〜650℃
    で焼成した後、陽極酸化することを特徴とするアルミニ
    ウム電解コンデンサの電極の製造方法。
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