CN104183389A - 固态电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固态电解电容器及其制造方法，所述固态电解电容器包括阀金属阳极体；阀金属阳极体上形成的介电层膜；以及介电层膜外侧形成的阴极层，其特征在于，所述阀金属阳极体边角区域的介电层膜厚度大于非边角区域的厚度。在根据本发明的固态电解电容器中，由于其阀金属阳极体边角区域的介电层膜厚度比非边角区域厚，因此能够降低漏电流，以及确保热应力松弛下漏电流稳定以及高温高湿负荷下漏电流性能良好。

Description

固态电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及固态电解电容器及其制造方法，具体地讲，涉及边角区域的介电层膜较厚的固态电解电容器及其制造方法。

背景技术

固态电解电容器的基本构造，如图1所示。通常，通过在包含具有经过腐蚀处理而扩大比表面积的阀金属箔阳极体或者在含有细孔的阀金属粉末烧结体的阀金属阳极体1（只要是含有细孔的成型体即可）上形成氧化物薄膜作为介电层膜2。所述阀金属通常为钽、铌、铝、钛等金属及其合金或其氧化物等。阀金属阳极体1表面上形成的介电层膜2通常由电解氧化处理来形成；在所述介电层膜2的外侧形成固态电解质层3作为对电极，固态电解质通常采用二氧化锰等导电无机材料、或TCNQ（7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷）络盐、或导电聚合物等导电有机材料，其中，因聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及他们的衍生物等导电聚合物材料具有良好的导电性，用它们能生产低等效串联电阻（ESR）的固态电解电容器，现已广泛用于制作高频特性优良的固态电解电容器。在所述固态电解质层3的表面上进一步形成导电层4，导电层4一般为导电石墨层和导电银层的复合层；所述导电层4通过导电胶6连接到阴极引出端子7。另外，将阳极引出线5焊接到阳极引出端子8来实现组装；组装后的固态电解电容器元件整体用环氧树脂包封并且使阴极引出端子7以及阳极引出端子8的一部分露出到外部，用于电路连接。由此制成的固态电解电容器元件广泛用于各种电气产品中。在图1所示的固态电解电容器中，固态电解质层3和其表面上形成的导电层4共同构成了该固态电解电容器的阴极层。但是，如本领域技术人员已知的是，阴极层可以由固态电解质层单独形成，而阴极层也可以由导电层单独形成。

图2为制造常规固态电解电容器的流程图。常规固态电解电容器的制造方法通常包括：在步骤S21，形成阀金属阳极体；在步骤S22，形成介电层膜；在步骤S23，进行介电层膜的再形成；在步骤S24，形成阴极层；在步骤S25和步骤S26，依次进行组装和包封来形成固态电解电容器元件。

有关固态电解电容器的结构和制造方法可以参见以下专利申请：

1.公开号为CN102763182A的中国专利申请；和

2.公开号为US2010/0232091A1的美国专利申请。

一般的液态电解电容器具有修复制造时在介电层膜上产生的缺陷的能力，因而漏电流不会很大。然而，在固态电解电容器中采用的固态电解质因其缺乏修复介电层膜的能力，因此，如果在介电层膜上发生缺陷，则该缺陷不能被自行修复。

为降低固态电解电容器的漏电流，当前工艺通过加湿处理后施加电压老化的方法对介电层膜进行修复（参见专利号为US6459565B1的美国专利申请）。但是为获得稳定的漏电流，通常需要很长时间。然而，在缺陷部分较大的情况下却不能够充分降低漏电流，或者即使降低了漏电流，但其在热应力下或者高温高湿负荷下稳定性也较差。

由于制造过程中不可避免地存在机械应力和热应力，它们会对介电层膜产生伤害，导致其介电性能恶化，因而具有漏电流增大的倾向。阀金属阳极体边角及边角附近（在本发明中，将阀金属阳极体边角及边角附近整体上称为阀金属阳极体边角区域）的介电层膜最容易受到机械应力和热应力的伤害，因而导致漏电流增大。另外，在本发明中，将阀金属阳极体上边角区域以外的区域成为非边角区域。

在固态电解电容器的使用过程中，它会周期性地经受充放电过程，因物理学上“尖端放电”效应的存在，在充放电过程中，阀金属阳极体边角区域的电场强度明显高于其它部分，因此，阀金属阳极体边角区域的介电层膜最容易因劣化或击穿而导致漏电流增大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种固态电解电容器及其制造方法，其能够降低固态电解电容器的漏电流，使得其在热应力松弛下漏电流稳定，而且高温高湿负荷下漏电流性能良好。

为此，本发明提供了一种固态电解电容器，其包括：阀金属阳极体；阀金属阳极体上形成的介电层膜；以及介电层膜外侧形成的阴极层，其特征在于，所述阀金属阳极体的边角区域的介电层膜的厚度大于非边角区域的厚度。

优选地，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为5%以内。

更加优选地，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为3%以内。

所述阀金属阳极体形态可以为阀金属粉末烧结体或者阀金属箔阳极体。

优选地，所述边角区域的介电层膜厚度与非边角区域的介电层膜厚度之比为大于1而且小于1000。

更加优选地，所述边角区域的介电层膜厚度与非边角区域的介电层膜厚度之比为大于1而且小于15。

本发明还提供了一种制造固态电解电容器的方法，包括：形成阀金属阳极体；在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤；在阀金属阳极体上进行介电层膜的再形成步骤；以及在介电层膜上形成阴极层，其特征在于，在形成阀金属阳极体的步骤和在介电层膜上形成阴极层的步骤之间还包括仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜的步骤。在本发明中，通过在常规固态电解电容器制造方法中另外增加了一个仅在阀金属阳极体的边角区域上形成介电层膜的步骤，使得最终形成的介电层膜中边角区域的介电层膜比边角区域以外的非边角区域的介电层膜厚。

可以仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜的步骤是在形成阀金属阳极体的步骤和在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤之间执行的、或者是在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤和在阀金属阳极体上进行介电层膜的再形成步骤之间执行的。

优选地，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为5%以内。

更加优选地，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为3%以内。

可以仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜的步骤是利用保护材料对阀金属阳极体边角区域以外的非边角区域进行保护、然后将其浸入化成液中施加电压进行电解氧化或者通过溶胶-凝胶、涂覆成膜等方法在边角区域形成介电层膜来实现的。

优选地，所述化成液中电解质的阴离子的离子半径大于0.3nm，由所述阴离子所形成的酸在25℃时的第一级电离常数小于1.9x10^-5。

更加优选地，所述阴离子所形成的酸在25℃时的第一级电离常数小于1.6x10^-7。

优选地，所述的仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜的步骤中所施加的电压比在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤和在阀金属阳极体上进行介电层膜的再形成步骤中所施加的电压大1倍而且小1000倍。

在阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体的情况下，保护材料可以仅保护阀金属阳极体的正反面，而不保护阀金属箔阳极体的左侧切面、右侧切面和下切面，然后将经过保护的阀金属箔阳极体浸入化成液中施加电压进行电解氧化或者通过溶胶-凝胶、涂覆成膜等方法在边角区域形成介电层膜。

在阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体的情况下，可以将阀金属箔阳极体卷绕在一起形成卷绕体，用保护材料保护卷绕体的最外层，然后将经过保护的卷绕体浸入化成液中施加电压进行电解氧化或者通过溶胶-凝胶、涂覆成膜等方法在边角区域形成介电层膜。

在阀金属阳极体为阀金属粉末烧结体的情况下，可以用保护材料对单个阀金属粉末烧结体的外表面进行保护，然后将经过保护的阀金属粉末烧结体浸入化成液中施加电压进行电解氧化或者通过溶胶-凝胶、涂覆成膜等方法在边角区域形成介电层膜。

在阀金属阳极体为阀金属粉末烧结体的情况下，可以用保护材料对多个阀金属粉末烧结体面对面堆叠在一起后形成的堆叠体的最外表面进行保护，然后将经过保护的堆叠体浸入化成液中施加电压进行电解氧化或者通过溶胶-凝胶、涂覆成膜等方法在边角区域形成介电层膜。

针对阀金属阳极体边角区域的介电层膜最容易受到机械应力和热应力伤害而导致漏电流增大以及阀金属阳极体边角区域的电场强度明显高于其他部分而使得阀金属阳极体边角区域的介电层膜最容易因劣化或击穿而导致漏电流增大的问题，本发明提出了在具有阀金属阳极体（形态可以为阀金属箔阳极体或者阀金属粉末烧结体）的边角区域形成较厚的介电层膜（也就是说，在阀金属阳极体的边角区域所形成的介电层膜的厚度比非边角区域上所形成的介电层膜的厚度厚）的思想，其手段是在原有的介电层膜形成和介电层膜再形成步骤的基础上在阀金属阳极体形成步骤和阴极层形成步骤之间另外增加了一个仅在阀金属阳极体的边角区域上形成介电层膜的步骤，其目的是使得固态电解电容器的阀金属阳极体边角区域的介电层膜比非边角区域的介电层膜更厚，从而使得边角区域的介电层膜具有耐机械应力、热应力和高场强性能，从而能够降低固态电解电容器的漏电流、使得热应力松弛下漏电流稳定和高温高湿负荷下漏电流性能良好。

附图说明

通过结合附图的以下描述，将会更容易地理解本发明并且更容易地理解其伴随的优点和特征，其中：

图1示出了常规固态电解电容器的结构的截面图；

图2示出了常规固态电解电容器的制造方法的流程图；

图3示出了根据本发明的一个实施例的固态电解电容器的制造方法的流程图；

图4示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属粉末烧结体时被保护材料保护的示意图；

图5示意性地示出了利用图4所示保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属粉末烧结体沿图4中的A1A2线截取的截面图；

图6示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体时被保护材料保护的示意图；

图7示意性地示出了利用图6所示保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属箔阳极体沿图6中的B1B2线截取的截面图；

图8示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属粉末烧结体时阀金属粉末烧结体以堆叠体形式被保护材料保护的示意图；

图9示意性地示出了利用图8保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属粉末烧结体堆叠体沿图8中的A3A4线截取的截面图；

图10示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体时阀金属箔阳极体以卷绕体形式被保护材料保护的示意图；以及

图11示意性地示出了利用图10保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属箔阳极卷绕体沿图10中的B3B4线截取的截面图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加清楚和易于理解，下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。在本发明中，以示例方式，对本发明提出的固态电解电容器及其制造方法进行了说明，但是本发明不限于所公开的优选实施例的具体形式。所属领域的技术人员可以根据本发明公开的内容对本发明进行修改和变型，这些修改和变型也应当属于由权利要求限定的本发明的保护范围。

本发明针对现有技术中的固态电解电容器的漏电流大、热应力松弛下漏电流不稳定以及高温高湿负荷下漏电流性能差的问题而提出了在阀金属阳极体的边角区域形成比非边角区域更厚的介电层膜，以使得阀金属阳极体的边角区域的介电层膜具有耐机械应力、热应力和高电场强度性能。

下面参照附图详细描述根据本发明的固态电解电容器及其制造方法。

图3示出了根据本发明的一个实施例的制造固态电解电容器的方法。如图3所示，根据本发明的一个实施例的固态电解电容器的制造方法包括阀金属阳极体形成的步骤S21、介电层膜形成的步骤S22、边角区域厚介电层膜形成的步骤S200、介电层膜再形成的步骤S23、阴极层形成的步骤S24、组装的步骤S25和包封的步骤S26，从而形成根据本发明的固态电解电容器。

本发明的改进之处在于在阀金属阳极体边角区域形成较厚的介电层膜来改善固态电解电容器的性能。以下可以结合图1所示的常规固态电解电容器的截面图来描述根据本发明的固态电解电容器的制造方法。本发明中使用的阀金属阳极体1是钽、铌、钛、铝等金属，其合金或其氧化物，其形态为经过腐蚀处理而扩大比表面积的阀金属箔阳极体，或者为经过微粉烧结的阀金属粉末烧结体，只要是含有细孔的成型体即可。本实施例中优选的制造固态铝电解电容器的基本材料是经过腐蚀的铝箔。

阀金属阳极体1表面上的介电层膜2是通过电解氧化处理而形成的，根据待制备的固态电解电容器所需的电容量、工作电压、漏电流和击穿电压等调节用于所述电解氧化处理的条件，如电解氧化处理的形成液和电解氧化电压、电流密度和温度等。本发明的阀金属阳极体1表面上的介电层膜2主要包含金属氧化物，例如Al₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂和Nb₂O₅等，但也可是其他介电材料，如通过化学法制备的钛酸钡。在本实施例中，优选的是制造固态铝电解电容器的Al₂O₃。电解氧化处理的形成液为包含有机酸（例如草酸、己二酸、苯甲酸）或者它们的盐、或无机酸（例如磷酸、硫酸、硼酸）或者它们的盐的电解液。该电解氧化处理过程为：在充当阳极的阀金属阳极体1和单独置于该电解液中的阴极板之间长时间施加氧化电压。在本实施例中的介质层膜形成步骤和介质层膜再形成步骤中优选的形成液为能够电解生成质量较好的介电层膜的己二酸铵溶液。在本发明中，实际上的介电层膜2的形成包括三个步骤：介电层膜形成的步骤S22、边角区域厚介电层膜形成的步骤S200和介电层膜再形成的步骤S23。本发明通过这三个步骤来形成介电层膜2，其中边角区域厚介电层膜形成的步骤S200的顺序不限于图3所示的情况，其可以在介电层膜形成的步骤S22之前，或者介电层膜的再形成的步骤S23之后。

在介电层膜2的形成过程中，通常例如在腐蚀的铝箔表面上提供遮蔽物10（见图4），以防止电解氧化处理的形成液渗透到预定为所述固态电解电容器的阳极部分11（见图4）。在后续的与阳极引出端子8焊接以进行组装时，该阳极部分11的长度将被适当剪裁成为图1所示的阳极引出线5。另外，遮蔽物10例如能够确保在后续步骤中形成的固态电解质层3与阳极部分11绝缘。遮蔽物10材料不受限制，例如常用的耐热和表面能低的树脂，其中可包含无机粉末填料，具体实例包括硅树脂、氟树脂、聚酰亚胺、聚苯砜、聚醚砜、以及其衍生物和前躯体等。本实施例中，优选的是化学性质稳定的硅树脂。

在固态电解质层3形成中，固态电解质层3通常采用二氧化锰、二氧化铅等导电无机材料，或TCNQ（7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷）络盐，或导电聚合物等导电有机材料。在本发明中，用于形成固态电解质层3的导电聚合物可采用聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺和它们的取代衍生物和共聚物。本实施例中，优选的是电导率高和化学稳定性好的聚噻吩衍生物（聚3,4-乙撑二氧噻吩）。

导电聚合物的制备方法通常有化学氧化聚合和电解氧化聚合：在介电层膜2上分别或同时附着有机聚合物单体和氧化剂（包含掺杂剂）溶液，然后在介电层膜2上聚合形成导电聚合物的过程称为化学氧化聚合；将含有通过化学氧化生成的导电聚合物种子层的阀金属阳极体浸入到含有有机聚合物单体和掺杂剂的电解液中，将电解氧化聚合电压施加在与导电聚合物种子层相接触的辅助电极和单独置于该电解液中的阴极板之间，在阀金属阳极体的导电聚合物种子层上继续生长导电聚合物的过程称为电解氧化聚合。本发明中优选的是将阀金属阳极体浸入氧化剂和掺杂剂溶液中并使其干燥，然后将其浸渍有机聚合物的单体溶液并使其与氧化剂发生化学氧化聚合反应。

上述化学氧化聚合中的氧化剂通常为有机酸铁（III）、无机酸铁（III）、过硫酸铵和过氧化氢等。有机酸铁（III）包括对甲基苯磺酸铁（III）、十二烷基苯磺酸铁（III）等。本实施例中，优选的是过硫酸铵。

上述导电聚合物中所包含的掺杂剂没有特别的限制，可为一般的阴离子，最好采用有机磺酸阴离子、有机磷酸阴离子等，特别适合的有机磺酸阴离子包括芳香族磺酸阴离子、芳香族多磺酸阴离子、羟基或者羧基取代的有机磺酸阴离子，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、苯醌磺酸、萘醌磺酸以及蒽醌磺酸等。同时掺杂剂也可以结合使用多种掺杂剂复配。

在上述固态电解质层3的表面上进一步形成导电层4，该导电层4一般通过将例如碳膏和银膏依次堆叠在所形成的固态电解质层3上而形成引出电极。所述导电层4通过导电银胶或焊接连接到阴极引出端子7上，而且将阳极引出线5焊接到阳极引出端子8上来实现组装；组装后的元件整体用环氧树脂模塑包封9并且使阴极引出端子7以及阳极引出端子8的一部分露出到外部。

可将如此获得的固态电解电容器进行老化处理，以修复介电层膜2在热应力和机械应力下的恶化。可通过加湿处理后施加预定电压来进行老化处理，老化时间和温度的最佳值依赖于电容器的类型、电容量和额定电压的变化。

与图2所示的常规固态电解电容器的制造方法相比，根据本发明的固态电解电容器的制造方法中增加了步骤S200，即，增加了在阀金属阳极体边角区域形成较厚介电层膜的步骤。图3所示的步骤S200处在介电层膜形成的步骤S22和介电层膜再形成的步骤S23之间。但是本发明不限于此，也可以在步骤S22和步骤S23之前，即紧接着阀金属阳极体形成的步骤S21之后，执行边角区域厚介电层膜形成的步骤S200。根据本发明，只要在阀金属阳极体形成的步骤S21和阴极层形成的步骤S24之间增加一个边角区域厚介电层膜形成的步骤，都能够使得所形成的固态电解电容器中阀金属阳极体边角区域的介电层膜厚度比其他区域（非边角区域）厚，使得阀金属阳极体边角区域介电层膜具有耐机械应力、热应力和高场强性能，从而能够降低固态电解电容器漏电流，确保热应力松弛下漏电流稳定而且高温高湿负荷下漏电流性能良好。

对于作为具有固态电解电容器阳极功能的阀金属阳极体而言，其形态可以为经过腐蚀处理而扩大比表面积的阀金属箔阳极体，或者为经过微粉烧结的阀金属粉末烧结体。

下面分别以形态为阀金属粉末烧结体和阀金属箔阳极体的阀金属阳极体为例来详细描述根据本发明的对固态电解电容器的制造方法及所形成的固态电解电容器的改进。

如上所述，本发明的改进之处在于在固态电解电容器的阀金属箔阳极体边角区域上形成较厚的介电层膜来提高固态电解电容器的性能。为了在阀金属箔阳极体边角区域上形成比其他区域厚的介电层膜，本发明采用了在进行边角区域厚介电层膜形成前将边角区域以外的其他区域（非边角区域）用保护材料进行保护的手段。

图4示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属粉末烧结体时被保护材料保护的示意图。

对阀金属粉末烧结体而言，在进行边角区域的较厚介电层膜的形成前，使用屏蔽材料12对阀金属粉末烧结体17除边角区域以外的表面进行屏蔽，将屏蔽好的阀金属粉末烧结体17浸入特定化成液中施加高电压进行阳极氧化处理。根据本发明，由于除边角区域外的阀金属粉末烧结体17表面均被屏蔽材料12保护，而屏蔽材料12屏蔽掉了保护区域的电场强度，因而阳极氧化的电压只施加到未被屏蔽的边角区域处。根据本发明，边角区域的厚介电层膜形成时的施加电压比介电层膜形成时的形成电压高，由于介电层膜的厚度正比于形成电压，因此阀金属粉末烧结体17边角区域的介电层膜厚度会比其它部分厚。其中，所采用的特定化成液应当满足电解质的阴离子具有离子半径大和电离常数小的特征，这种电解质能够确保施加电压被有效地控制在阀金属粉末烧结体17的边角及边角附近，这是因为离子半径大时离子的扩散速度和扩散距离就会受到限制以确保只在边角区域生成介电层膜，而且由于生成介电层膜需要的是有效离子，电离常数小时，有效离子浓度会比较低，边角区域处有效离子浓度会较高，被保护区域内的有效离子浓度较低，因而不会在被保护区域内发生生成介电层膜的反应。优选地，所述化成液中电解质的阴离子的离子半径大于0.3nm，由所述阴离子所形成的酸在25℃时的第一级电离常数小于1.9x10^-5。更加优选地，所述阴离子所形成的酸在25℃时的第一级电离常数小于1.6x10^-7。

对于本发明而言，屏蔽材料12的作用是为了屏蔽掉被保护区域的电场强度，使得在边角区域厚介电层膜生成期间被屏蔽区域上不会生成介电层膜，因此保护材料可以选择金属材料、无机非金属材料或有机非金属材料。优选地，保护材料12是易于加工且化学性质稳定的材料。

优选地，边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为5%以内，此时对最终形成的固态电解电容器而言，能够确保形成的器件具有较好的性能，即，能够充分地降低所形成的固态电解电容器的漏电流，能够较好地实现热应力松弛下漏电流稳定和高温高湿负荷下漏电流性能良好的优点。最佳地，边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为3%以内。

图5示出了利用图4所示保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属粉末烧结体沿图4中的A1A2线截取的截面示意图。

如图5所示，采用上述包括边角区域厚介电层膜形成步骤的方法，阀金属粉末烧结体边角区域上形成了较其他区域更厚的介电层膜。

所形成的边角区域的介电层膜厚度与其他区域的介电层膜厚度比值为大于1而且小于1000，该比值优选地为大于1而且小于15，该比值与所施加的形成电压相关，作为阀金属的特性，通常每施加1V电压，介电层膜增加固定的厚度，例如铝，此厚度约为1.6nm。因此，可以根据对形成的固态电解电容器的性能要求，适当地调整所施加的形成电压。

图6示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体时被保护材料保护的示意图。

对于阀金属箔阳极体16（例如，厚度为100μm）而言，因其左侧切面15、右侧切面13和下切面14均较小，这些切面仍属于边角区域，因而侧切面不需要用保护材料12保护。阀金属箔阳极体16被保护材料12保护后，所施加的电压和所用的化成液与上述针对阀金属粉末烧结体17的实施例相同。

图7示出了利用图6所示保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属箔阳极体沿图6中的B1B2线截取的截面示意图。

实现上述的生成边角区域的较厚介电层膜的另一种方法可以利用阀金属阳极体面间相互保护来屏蔽电场。

图8示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属粉末烧结体时阀金属粉末烧结体以堆叠体形式被保护材料保护的示意图。对于阀金属粉末烧结体17而言，可以将在使得各个阀金属粉末烧结体17的阳极部分11均朝向上方的情况下将多个阀金属粉末烧结体面对面堆叠在一起，使它们面间相互屏蔽电场，多个阀金属粉末烧结体堆叠形成的阳极体堆叠体18的最外表面用保护材料12保护。阳极体堆叠体18被保护材料12保护后，所施加的电压和所用的化成液与上述针对阀金属粉末烧结体17的实施例相同。

图9示出了利用图8保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属粉末烧结体堆叠体沿图8中的A3A4线截取的截面示意图，其中，由分属四个两两相邻的阀金属粉末烧结体的四条棱组成的通道将允许离子自由通过和施加有效电场，因此堆叠体中的每个金属粉末烧结体都能够如图4所示的一次仅对一个金属粉末烧结体进行保护时那样形成如图5所示的边角厚介电层膜。

图10示出了根据本发明的一个实施例的阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体时阀金属箔阳极体以卷绕体形式被保护材料保护的示意图。对于阀金属箔阳极体16而言，可将其紧密地卷绕在一起，其中某一层阀金属箔阳极体的上、下表面均被其相邻阀金属箔阳极体的下、上表面所保护。阀金属箔阳极体16卷绕在一起所形成的卷绕体19的最外层用保护材料12保护。由于阀金属箔阳极体的左侧切面15和右侧切面13均较小，它们仍属于边角区域，因而左侧切面15和右侧切面13不像阀金属粉末烧结体17那样需要保护。卷绕体19被保护材料12保护后，所施加的电压和所用的化成液与上述针对阀金属粉末烧结体17的实施例相同。

图11示出了利用图10保护方式形成的边角区域介电层膜较厚的阀金属箔阳极卷绕体沿图10中的B3B4线截取的截面示意图。

本发明的固态电解电容器的制造方法是在常规固态电解电容器的制造流程中增加“边角区域厚介电层膜形成”工序。其特征在于，对阀金属粉末烧结体17而言，如图4所示，在进行边角区域的厚介电层膜形成前，使用保护材料12对阀金属粉末烧结体17除边角区域以外的表面进行保护，将保护好的阀金属粉末烧结体浸入特定化成液中施加高电压进行阳极氧化处理。根据本发明，由于除边角区域以外的阀金属粉末烧结体表面均被保护材料12保护，而保护材料12屏蔽掉了被保护区域的电场强度，因而阳极氧化的电压只施加到未被保护的边角区域处，在施加电压比介电层膜形成时的形成电压高时，阀金属粉末烧结体边角区域的介电层膜厚度会比其它部分厚（膜厚度正比于形成时的施加电压）。所采用的特定化成液中电解质的阴离子具有离子半径大和电离常数小的特征，这是因为，该电解质能够保证施加电压有效地控制在阀金属粉末烧结体17的边角及边角附近。对于阀金属箔阳极体16而言，如图6所示，因其左右侧切面和下切面均较小，它们仍属于边角区域，因而侧切面不需要用保护材料保护。

也可以利用阀金属阳极体面间相互保护来屏蔽电场。如图8所示，对于阀金属粉末烧结体而言，将其面对面堆叠在一起，使它们面间相互屏蔽电场，多个阀金属粉末烧结体堆叠后形成的阳极体堆叠体18的最外表面用保护材料12保护。对于阀金属箔阳极体而言，可将其紧密地卷绕在一起，其中某一层阀金属箔阳极体的上、下表面均被其相邻阀金属箔阳极体的下、上表面所保护，所形成的卷绕体19的最外层用保护材料12保护；因阀金属箔阳极体的左右侧切面和下切面均较小，它们仍属于边角区域，因而侧切面和下切面不像阀金属烧结体那样需要保护。

依据本发明，因为在阀金属阳极体的边角及边角附近形成的介电层膜厚度比其它部分厚，所以能够比以往工艺更有效地降低漏电流，同时增强热应力松弛下和高温高湿负荷下漏电流的稳定性。

通过本发明方法制备的固态电解电容器可以优选用于CPU周围电路和电源电路，这些电路广泛用于各种数字设备，如移动电话、高性能计算机和服务器、游戏机和照相机等。本发明中制备的固态电解电容器具有较低漏电流，同时漏电流在热应力松弛下和高温高湿负荷下具有较高的稳定性，通过使用此固态电解电容器，可以获得高可靠性的电子电路或电子设备。

以下通过参照具体实例对本发明进行详细描述，然而，这些仅为举例说明本发明，而本发明并不仅限于此。

实例1：

将3.5mm宽、9.8mm长的化成铝箔阳极体焊接到金属工艺条上，用固化后宽度为0.8mm的聚酰亚胺（起到遮蔽线的作用）将铝箔阳极体分成4mm和5mm两部分，对化成铝箔阳极体的3.5mmx4mm部分在50℃，质量百分比为8%的己二酸铵水溶液中施加3V的电压进行阳极氧化处理30分钟（介电层膜形成工序），这样可形成主要为三氧化二铝的介电层膜。接着，用保护材料聚丙烯对铝箔阳极体进行保护，保证除其边角区域外的前后表面均被该保护材料所保护，将保护好的铝箔阳极体浸入到质量百分比为0.05%的乙酸铵水溶液中，施加12V电解氧化电压并且恒压5分钟（边角区域厚介电层膜形成工序）。之后，继续将铝箔阳极体浸入50℃的质量百分比为9%的己二酸铵水溶液中施加3V的电压进行阳极氧化处理15分钟（介电层膜再形成工序）。

将铝箔阳极体浸入到质量百分比为25%的3,4-乙撑二氧噻吩单体的乙醇溶液中，在25℃下干燥3分钟后将铝箔阳极体浸入到质量百分比为30%的过硫酸钠和2%的对甲苯磺酸的水溶液中，在50℃下聚合5分钟后分别用水清洗，重复这些过程30次。然后，将铝箔阳极体浸入50℃的质量百分比为9%的己二酸铵水溶液中施加2.5V的电压进行阳极氧化处理15分钟。

在此固态电解质层之上，将铝箔阳极体涂覆碳浆并干燥固化以形成导电碳层，然后在导电碳层的表面上涂覆银浆并使其固化。这样，每个批次可制作多个固态电解电容器元件。

将四个制备好的固态电解电容器元件为一组并联组装到引线框上的一个位置上，其阴极通过导电银膏连接到阴极引出端子上，其阳极通过点焊连接到阳极引出端子上。接着，将组装后的元件整体用环氧树脂模塑包封，并且使阳极引出端子以及阴极引出端子的一部分露出到环氧树脂外部，之后，将阴极引出端子和阳极引出端子在预定位置切断，将剩余的引出端子沿着包封材料弯曲作为外部接线端。这样，就制备了尺寸为7.3x4.3x1.9mm的固态电解电容器。随后，将电容器在85℃和85%相对湿度下加湿50小时，并在125℃下用2V电压将其老化5小时，将电容器在125℃烘干15小时后对其电性能进行全检（电性能包括：120Hz的电容量（CAP）和损耗因子（DF），110KHz下的等效串联电阻（ESR），2V电压下充电300秒之后的漏电流（LC））。将全检后的合格品抽样进行热应力松弛性能测试，即将样品组装到测试板上并使其通过回流炉，在该回流炉中，最高温度为270℃，220℃以上的时间为70秒，接着再次测试所有电性能。将全检后的合格品抽样进行高温、高湿、负荷性能测试，即将样品组装到测试板上并使其通过回流炉1次，然后将带有电容器的测试板放入125℃，85%相对湿度测试炉中，施加2V后测试21小时。将以上所有测试数据记录于表1中。

比较例1：

在实例1中，将没有任何保护的铝箔阳极体直接浸入到质量百分比为0.05%的乙酸铵水溶液中，施加12V电解氧化电压并且恒压5分钟，其它过程同实例1一样，并且同样进行对固态电解电容器的特性评价，其结果示于表1中。

比较例2：

在实例1中，用质量百分比为8%的己二酸铵水溶液代替质量百分比为0.05%的乙酸铵水溶液，其它过程同实例1一样，并且同样进行对固态电解电容器的特性评价，其结果示于表1中。

比较例3：

在实例1中，除去“接着，用保护材料聚丙烯对铝箔阳极体进行保护，保证除其边角区域外的前后表面均被该保护材料所保护，将保护好的铝箔阳极体浸入到质量百分比为0.05%的乙酸铵水溶液中，施加12V电解氧化电压并且恒压5分钟（边角区域厚介电层膜形成工序）”工序，其它过程同实例1一样，并且同样进行对固态电解电容器的特性评价，其结果示于表1中。

表1

	CAP（μF）	DF（%）	ESR（mΩ）	LC（μA）	回流炉后短路率	高温高湿负荷下短路率
							实例1	275	2.0	5.6	0.1	第一次0/14,第二次0/14	0/14
比较例1	261	1.9	5.4	1.1	/	/
							比较例2	164	1.8	5.7	0.1	/	/
比较例3	293	2.1	5.5	2.6	第一次5/60，第二次1/60	1/20

其中，比较例1和比较例2中CAP低于电容器规格下线264μF，故未测试回流后短路率和高温高湿负荷下短路率。如表1中的实例1结果所示，回流炉后短路率第一次和第二次均为14颗产品中有0颗失效，因此证明了根据本发明的方法制备的固态电解电容器具有良好的性能。

实例2：

将铝箔阳极体紧密地卷绕在一起，其中某一层铝箔阳极体的上、下表面均被其相邻铝箔阳极体的下、上表面所保护，卷绕体的最外层用聚丙烯保护材料保护，将保护好的铝箔阳极卷绕体浸入到质量百分比0.05%的乙酸铵水溶液中，施加88V电解氧化电压并且恒压5分钟（边角区域厚介电层膜形成工序）。然后，将3.5mm宽，9.8mm长的化成铝箔阳极体焊接到金属工艺条上，用固化后宽度为0.8mm的聚酰亚胺将铝箔阳极体分成4mm和5mm两部分，对化成铝箔阳极体的3.5mmx4mm部分在50℃，质量百分比为8%的己二酸铵水溶液中施加11V的电压进行阳极氧化处理30分钟，这样可形成主要为三氧化二铝的介电层膜（介电层膜形成工序）。水洗干燥之后，继续将铝箔阳极体浸入50℃的质量百分比为9%的己二酸铵水溶液中施加11V的电压进行阳极氧化处理15分钟（介电层膜再形成工序）。

将铝箔阳极体浸入到质量百分比为25%的3,4-乙撑二氧噻吩单体的乙醇溶液中，在25℃下干燥3分钟后将铝箔阳极体浸入到质量百分比为30%的过硫酸钠和2%的对甲苯磺酸的水溶液中，在50℃下聚合5分钟后分别用水清洗，重复这些过程30次。然后，将铝箔阳极体浸入50℃的质量百分比为9%的己二酸铵水溶液中施加9V的电压进行阳极氧化处理15分钟。

在此固态电解质层之上，将铝箔阳极体涂覆碳浆并干燥固化以形成导电碳层，然后在导电碳层的表面上涂覆银浆并使其固化。这样，每个批次可制作多个固态电解电容器元件。

将四个制备好的固态电解电容器元件为一组并联组装到引线框上的一个位置上，其阴极通过导电银膏连接到阴极引出端子上，其阳极通过点焊连接到阳极引出端子上。接着，将组装后的元件整体用环氧树脂模塑包封，并且使阳极引出端子以及阴极引出端子的一部分露出到环氧树脂外部，之后，将阴极引出端子和阳极引出端子在预定位置切断，将剩余的引出端子沿着包封材料弯曲作为外部接线端。这样，就制备了尺寸为7.3x4.3x1.9mm的固态电解电容器。随后，将电容器在85℃和85%相对湿度下加湿50小时，并在125℃下用8V电压将其老化5小时，将电容器在125℃烘干15小时后对其电性能进行全检（电性能包括：120Hz的电容量（CAP）和损耗因子（DF），110KHz下的等效串联电阻（ESR），6.3V电压下充电90秒之后的漏电流（LC））。将全检后的合格品抽样进行热应力松弛性能测试，即将样品组装到测试板上并使其通过回流炉，在该回流炉中，最高温度为270℃，220℃以上的时间为70秒，接着再次测试所有电性能。将全检后的合格品抽样进行高温、高湿、负荷性能测试，即将样品组装到测试板上并使其通过回流炉1次，然后将带有电容器的测试板放入125℃，85%相对湿度测试炉中，施加6.3V后测试21小时。将以上所有测试数据记录于表2中。

比较例4：

在实例2中，将没有任何保护的铝箔阳极卷绕体直接浸入到质量百分比0.05%的乙酸铵水溶液中，施加88V电解氧化电压并且恒压5分钟，其它过程同实例2一样，并且同样进行对固态电解电容器的特性评价，其结果示于表2中。

比较例5：

在实例2中，用质量百分比为8%的己二酸铵水溶液代替质量百分比0.05%的乙酸铵水溶液，其它过程同实例2一样，并且同样进行对固态电解电容器的特性评价，其结果示于表2中。

比较例6：

在实例2中，除去“将铝箔阳极体紧密地卷绕在一起，其中某一层铝箔阳极体的上、下表面均被其相邻铝箔阳极体的下、上表面所保护，卷绕体的最外层用聚丙烯保护材料保护，将保护好的铝箔阳极卷绕体浸入到质量百分比0.05%的乙酸铵水溶液中，施加88V电解氧化电压并且恒压5分钟”工序，其它过程同实例2一样，并且同样进行对固态电解电容器的特性评价，其结果示于表2中。

表2

	CAP（μF）	DF（%）	ESR（mΩ）	LC（μA）	回流炉后短路率	高温高湿负荷下短路率
							实例2	98	2.0	5.7	5.2	第一次0/80,第二次0/80	0/40（LC均值0.28）
比较例4	97	1.9	5.9	4.7	/	/
							比较例5	57	2.1	7.1	3.3	/	/
比较例6	100	2.1	7.3	3.6	第一次2/80，第二次0/80	0/40（LC均值0.54）

在比较例4中，从铝箔阳极卷绕体的内部到外部CAP逐渐降低，主要是因为铝箔阳极卷绕体的外表面无任何保护，在比较例5中，CAP低于电容器规格下限80μF，故比较例4和比较例5未测试回流后短路率和高温高湿负荷下短路率。如表2结果所示，实例2中所获得的固态电解电容器的回流炉后短路率比比较例6低，因此证明了根据本发明的方法制备的固态电解电容器具有更加良好的器件性能。

本发明提供一种用于制备固态电解电容器的方法，其中在形成固态电解电容器的过程中增加了“边角区域厚介电层膜的形成”工序，使得阀金属阳极体的边角及边角附近的介电层膜厚度比其它部分厚。根据本发明方法制得的固态电解电容器，它具有初始漏电流低，热应力松弛下漏电流稳定和高温高湿负荷下漏电流性能良好的特性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (18)

1.一种固态电解电容器，包括：

阀金属阳极体；

阀金属阳极体上形成的介电层膜；以及

介电层膜外侧形成的阴极层，

其特征在于，所述阀金属阳极体的边角区域的介电层膜的厚度大于非边角区域的厚度。

2.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为5%以内。

3.根据权利要求2所述的固态电解电容器，其特征在于，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为3%以内。

4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的固态电解电容器，其特征在于，所述阀金属阳极体形态包括阀金属粉末烧结体或者阀金属箔阳极体。

5.根据权利要求1至3中的任意一项所述的固态电解电容器，其特征在于，所述边角区域的介电层膜厚度与非边角区域的介电层膜厚度之比为大于1而且小于1000。

6.根据权利要求5所述的固态电解电容器，其特征在于，所述边角区域的介电层膜厚度与非边角区域的介电层膜厚度之比为大于1而且小于15。

7.一种制造固态电解电容器的方法，包括：

形成阀金属阳极体；

在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤；

在阀金属阳极体上进行介电层膜的再形成步骤；以及

在介电层膜上形成阴极层，

其特征在于，在形成阀金属阳极体的步骤和在介电层膜上形成阴极层的步骤之间还包括仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜的步骤是在形成阀金属阳极体的步骤和在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤之间执行的、或者是在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤和在阀金属阳极体上进行介电层膜的再形成步骤之间执行的。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为5%以内。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述边角区域占整个阀金属阳极体表面积的比例为3%以内。

11.根据权利要求7至10中的任意一项所述的方法，其特征在于，仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜的步骤是利用保护材料对阀金属阳极体的非边角区域进行保护、然后将其浸入化成液中施加电压进行电解氧化或者通过溶胶-凝胶、涂覆成膜方法仅在阀金属阳极体的边角区域形成介电层膜来实现的。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化成液中电解质的阴离子的离子半径大于0.3nm，由所述阴离子所形成的酸在25℃时的第一级电离常数小于1.9x10^-5。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阴离子所形成的酸在25℃时的第一级电离常数小于1.6x10^-7。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述电压比在阀金属阳极体上进行介电层膜的形成步骤或者在阀金属阳极体上进行介电层膜的再形成步骤中所施加的电压大1倍而且小1000倍。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体的情况下，保护材料仅保护阀金属箔阳极体的正面和反面，而不保护阀金属箔阳极体的左侧切面、右侧切面和下切面。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在阀金属阳极体形态为阀金属箔阳极体的情况下，将阀金属箔阳极体卷绕在一起形成卷绕体，用保护材料保护所形成的卷绕体的最外层，其中，卷绕体中间的一层阀金属箔阳极体的上下表面由与其相邻的阀金属箔阳极体的表面来保护。

17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在阀金属阳极体形态为阀金属粉末烧结体的情况下，用保护材料对单个阀金属粉末烧结体的外表面进行保护。

18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在阀金属阳极体形态为阀金属粉末烧结体的情况下，将多个阀金属粉末烧结体面对面堆叠在一起形成堆叠体，用保护材料对堆叠体的最外表面进行保护。