JP6735510B2 - 電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、陽極箔の誘電体層を覆う導電性高分子を備える電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を有する陽極箔と陰極箔とを有し、誘電体層に付着した導電性高分子を備える、電解コンデンサが有望視されている。

電解コンデンサにおいて、陽極箔には、耐電圧を持たせるために、主面だけでなく、端面にも誘電体層が形成されている（特許文献１など）。

特開平７−５０２２８号公報

電解コンデンサにおいて、電解液を用いる場合には、陽極箔が腐食し易くなる。固体電解コンデンサでも、侵入した水分により陽極箔が腐食することがある。このような腐食は、主に陽極箔の端面から進行する。陽極箔が腐食すると、漏れ電流が発生し、容量を十分に利用することが難しくなる。

本発明の目的は、漏れ電流を抑制するとともに、高容量の電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

本発明の一局面は、弁作用を有する第１金属を含み、かつ誘電体層を有する陽極箔と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、陰極箔と、を備え、
前記陽極箔の端面が、絶縁性を有する皮膜を有し、
前記皮膜が、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を少なくとも含む、電解コンデンサに関する。

本発明の他の一局面は、弁作用を有する第１金属を含み、かつ誘電体層を有する陽極箔の端面に、前記第１金属とは異なる第２金属を含む皮膜を形成する工程と、
前記誘電体層を有し、かつ端面に前記皮膜を有する陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔および前記陰極箔の間に介在するセパレータと、を備える巻回体を形成する工程と、
前記皮膜または前記端面を化成処理する工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、を有する、電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサにおいて、漏れ電流を抑制することができる。また、電解コンデンサの容量を十分に利用することができ、高容量化が可能である。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図１の電解コンデンサに含まれる巻回体の構成を説明するための概略図である。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、弁作用を有する第１金属を含み、かつ誘電体層を有する陽極箔と、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、陰極箔と、を備える。陽極箔の端面は、絶縁性を有する皮膜（第１皮膜）を有し、第１皮膜は、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を少なくとも含む。

また、本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、弁作用を有する第１金属を含み、かつ誘電体層を有する陽極箔の端面に、第１金属とは異なる第２金属を含む皮膜（第２皮膜）を形成する工程と、誘電体層を有し、かつ端面に第２皮膜を有する陽極箔と、陰極箔と、陽極箔および陰極箔の間に介在するセパレータと、を備える巻回体を形成する工程と、第２皮膜または端面を化成処理する工程と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、を有する。

電解コンデンサにおいて、一般に、陽極箔の主面や端面には、化成処理により陽極箔に含まれる弁作用を有する金属の酸化物を含む誘電体層が形成されている。しかし、陽極箔や誘電体層は、電解液や電解コンデンサ内に侵入した水分の作用により腐食し易く、漏れ電流を抑制し難い。

本実施形態では、絶縁性を有する第１皮膜を陽極箔の端面に形成する。第１皮膜は、陽極箔に含まれる弁作用を有する第１金属とは異なる第２金属を含む酸化物を少なくとも含む。理由は定かではないが、このような第１皮膜は、化成処理により形成される第１金属を含む誘電体層に比べて、膜質が均一であるため、電解液や水分に対する耐性が高い。よって、陽極箔の耐腐食性が向上し、漏れ電流（または短絡）を抑制することができる。漏れ電流が抑制されることで、電解コンデンサの容量を十分に利用することができるため、高容量化が可能である。

第２金属として弁作用を有するものを用いる場合が好ましい。この場合、第１皮膜にも容量を持たせることができるため、陽極の容量を高めることができる。また、第２金属は、第１金属よりも誘電率が高いことが好ましい。この場合、陽極の容量の向上効果をさらに高めることができる。第１金属は、Ａｌであり、第２金属は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましい。Ａｌを含む陽極箔は、軽量かつ加工が容易で、陽極酸化にも適しているが、電解液や水分により腐食し易い。一方、これらの第２金属を含む酸化物は、Ａｌ酸化物を含む誘電体層に比べて、電解液や水分に対して安定で、腐食し難い。そのため、陽極箔の腐食抑制効果を十分に得ることができる。また、これらの第２金属は、Ａｌよりも誘電率が高いため、酸化物層により陽極の容量をさらに向上することができる。

第１金属がＡｌであり、第２金属が、ＢおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種である場合も好ましい。この場合にも、陽極箔の腐食を抑制して、漏れ電流の抑制効果を十分に得ることができる。また、このような第２金属を含む酸化物は、化成により形成されるＡｌを含む誘電体層に比べて、小さな厚みで耐電圧を向上することができる。さらに、電解コンデンサの容量を引き出す効果も高めることができる。

電解コンデンサは、導電性高分子と接触する液状成分（電解液など）をさらに含んでもよい。このような電解コンデンサを製造する場合、上記製造方法は、さらに、コンデンサ素子に液状成分（電解液など）を含浸させる工程を有する。液状成分を含む場合、陽極箔が腐食しやすくなるが、陽極箔の端面に上記のような第１皮膜を形成することで、腐食を抑制することができる。

第１皮膜の厚みは、例えば、３ｎｍ〜１．５μｍであり、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。

なお、陰極箔や陽極箔の主面とは、これらの電極箔の表面のうち、最も広い面積を占める２つの面である。陰極箔や陽極箔の端面とは、これらの電極箔の主面以外の端部に存在する面であり、大判の電極箔を裁断した場合には、裁断面も含む。巻回体では、周面以外の天面や底面に配される電極箔の面が端面である。

以下、適宜図面を参照しながら、本実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに含まれる巻回体の一部を展開した概略図である。

電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線１４Ａ、１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、液状成分（図示せず）とを備える。コンデンサ素子１０は、液状成分とともに、外装ケースに収容される。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。

コンデンサ素子１０は、例えば、図２に示すような巻回体に、導電性高分子を付着させることにより作製される。巻回体は、弁作用を有する第１金属を含む陽極箔２１と、陰極箔２２と、これらの間に介在するセパレータ２３と、を備えている。陽極箔２１は、主面に誘電体層を有し、端面に第２金属を含む酸化物を少なくとも含む絶縁性の第１皮膜を有している。導電性高分子は、陽極箔２１の誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着している。コンデンサ素子１０は、さらに、陽極箔２１と接続されたリードタブ１５Ａと、陰極箔２２に接続されたリードタブ１５Ｂと、を備える。

陽極箔２１および陰極箔２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。陽極箔２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔の主面に誘電体層が形成されている。陰極箔２２は、金属箔を具備する。

以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明するとともに、電解コンデンサの構成について説明する。
誘電体層を有する陽極箔は、陽極箔の端面に第２皮膜を形成する工程に先立って準備される。陽極箔を準備する際に化成処理を行なうことで誘電体層を形成することができる。また、陽極箔の化成処理は、第２皮膜を形成した後にも行なってもよい。この化成処理は、巻回体を形成する前に行なってもよく、巻回体を形成した後で行なってもよい。さらにコンデンサ素子を封止した後に陽極箔の化成処理を行ってもよい。また、陰極箔は、巻回体を形成する工程に先立って準備すればよい。なお、陰極箔は、必要に応じて化成処理してもよい。陰極箔の化成処理は、例えば、陰極箔を準備する際、巻回体を形成する前、巻回体を形成した後、およびコンデンサ素子を封止した後のいずれのタイミングで行なってもよい。

（i）誘電体層を有する陽極箔を準備する工程
まず、陽極箔の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウムなどの弁作用を有する金属（第１金属）を含むものが好ましい。中でも、第１金属を主成分として含むもの、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。

次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。

次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。金属箔の化成処理により、第１金属が酸化されることで第１金属を含む酸化物皮膜である誘電体層が形成される。

化成処理は、例えば、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、金属箔を化成液に浸漬し、熱処理することにより行うことができる。このときの温度は、例えば、５０〜８５℃である。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加することで化成処理を行ってもよい。化成処理する際に、熱処理と電圧の印加との双方を行ってもよい。

化成液としては、リン酸塩、アジピン酸塩、ホウ酸塩などの塩を含む水溶液が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが例示される。リン酸アンモニウム塩としては、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウムなどが例示される。アジピン酸塩やホウ酸塩としても、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが例示できる。化成液は、これらの塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。作業性などの観点からは、リン酸二水素一アンモニウム水溶液などのリン酸アンモニウム水溶液や、アジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。

通常、量産性の観点から、大判の金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極箔が準備される。裁断後の陽極箔は、主面に誘電体層を有している。

必要に応じて、陽極箔の主面に誘電体層を形成した後に所定幅に裁断した陽極箔に、さらに化成処理を行い、陽極箔の端面に誘電体層を形成してもよい。陽極箔の端面に誘電体層を形成するには、所定幅に裁断した陽極箔を巻回した状態（つまり、陽極箔の端面が巻回物の天面および底面に配された状態）で、化成液に浸漬し、熱処理および／または電圧を印加してもよい。なお、所定幅に裁断した陽極箔にリード端子を接続した後、巻回したものに対し、化成処理を行ってもよい。熱処理の温度は、上記の範囲から適宜選択できる。
化成処理後の陽極箔は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。

（ii）陽極箔の端面に第２金属を含む皮膜（第２皮膜）を形成する工程
第２金属を含む第２皮膜は、公知の成膜方法、例えば、蒸着（真空蒸着などの物理蒸着、化学蒸着など）、イオンプレーティング、スパッタリングなどの気相法により、第２金属の単体、第２金属を含む合金、および／または第２金属を含む金属化合物などの第２金属を含む材料を、陽極箔の端面に堆積させることにより形成される。

第２金属としては、弁作用を有する金属が好ましい。高容量化に有利である観点からは、第２金属は、第１金属よりも誘電率が高いものが好ましく、このような第２金属としては、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉなどが挙げられる。また、第２金属としては、絶縁性の酸化物を形成可能な金属（Ｂ、Ｓｉなどの半金属など）なども好ましい。第２金属は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。金属化合物としては、例えば、窒化物、酸化物などが挙げられる。金属化合物の具体例としては、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｂＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄などが挙げられる。第２皮膜は、これらの金属化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

第２皮膜が第２金属の単体や第２金属を含む合金などの金属層である場合、例えば、上記の第２金属の単体や第２金属を含む合金を、蒸着またはイオンプレーティングしたり、ターゲットとして用いてスパッタリングすることにより第２皮膜を形成できる。

第２皮膜が第２金属を含む金属化合物層である場合、金属化合物層は、例えば、金属化合物を蒸着したり、金属化合物をターゲットとして用いてスパッタリングすることにより形成できる。また、金属化合物層は、第２金属の単体をターゲットとして、例えば、酸素雰囲気下や窒素雰囲気下で反応性スパッタリングを行うことにより形成することもできる。

より具体的には、ＴｉＮなどの窒化物を含む金属化合物層は、例えば、窒素雰囲気下で、第２金属の単体をターゲットとして用いてスパッタリングしたり、窒化物をターゲットとしてスパッタリングして、窒化物を堆積させることにより形成できる。Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂などの酸化物を含む金属化合物層は、例えば、酸素雰囲気下で、第２金属の単体をスパッタリングしたり、蒸着することにより形成してもよく、酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングすることにより形成してもよい。

第２皮膜は、陽極箔の端面に、上記の第２金属を含む材料を堆積させることにより形成される。このとき、複数枚の陽極箔を、端面を揃えて重ねた状態で、第２皮膜を形成すると効率がよい。あるいは、コンデンサ素子複数個分の長尺の陽極箔をロール状に巻回し、両端面に陽極箔の端面が配された円柱体を形成し、その両端面に第２皮膜を形成してもよい。

陽極箔の主面は、第１皮膜よりも誘電体層に覆われている方が、導電性高分子の浸透性が高まる。そのため、第２皮膜は、陽極箔の端面のみ、または端面およびその近傍に形成することが好ましい。
第２皮膜の厚みは、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、３〜８００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。

この工程において、陽極箔の端面に形成された第２皮膜や陽極箔の端面を、さらに化成処理（再化成処理）してもよい。この再化成処理により、第２皮膜に含まれる第２金属の少なくとも一部が酸化されて、第２金属の酸化物を少なくとも含む第１皮膜が形成される。このとき、陽極箔の端面も化成されて、第１金属を含む酸化物（誘電体）が形成される。従って、再化成処理により得られる第１皮膜には、第１金属の酸化物が含まれる。第２皮膜が第２金属の酸化物を含む場合には、再化成処理を行うことで、陽極箔の端面が化成されて、第１金属の酸化物が形成され、第１皮膜が形成される。このようにして、絶縁性を有する第１皮膜が陽極箔の端面に形成される。再化成処理により、陽極箔の端面や第２皮膜が化成されることで、陽極箔に対して強固に定着した緻密な第１皮膜が形成される。

このような再化成処理は、第２皮膜を形成した後に行なえばよく、巻回体の形成前および巻回体の形成後の少なくともいずれか一方のタイミングで行なうことが好ましい。化成処理は、化成液を用いて行うことができる。化成液や化成処理の条件は、工程（i）について記載したものから適宜選択できる。化成処理後の陽極箔は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。

（iii）陰極箔を準備する工程
陰極箔には、陽極箔と同様、金属箔を用いることができる。金属箔には、特に制限されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属（第３金属）を主成分として含む金属材料を用いることが好ましい。このような金属材料としては、例えば、第３金属の単体または第３金属を含む合金などが挙げられる。

陰極箔の表面は、必要に応じて粗面化してもよい。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。

また、必要に応じて、陰極箔を化成処理することで、陰極箔の表面に酸化物皮膜を形成してもよい。化成処理は、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、金属箔を化成液に浸漬した状態で、金属箔にプラスの電圧を印加することにより行なうことができる。このとき、必要に応じて、例えば、５０〜８５℃の温度条件で化成処理を行ってもよい。化成液としては、陽極箔の化成処理について例示したものから適宜選択できる。

量産性の観点から、粗面化処理および化成処理は、大判の金属箔に対して行われる。その場合、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陰極箔が準備される。

また、必要に応じて、陰極箔の主面に酸化物皮膜を形成した後に所定幅に裁断した陰極箔に、さらに化成処理を行い、陰極箔の端面に酸化物皮膜を形成してもよい。陰極箔の端面に酸化物皮膜を形成するには、例えば、所定幅に裁断した陰極箔を巻回した状態で、化成液に浸漬し、電圧を印加すればよい。化成処理の温度条件は、上記の範囲から適宜選択できる。なお、所定幅に裁断した陰極箔にリード端子を接続した後巻回したものに対し、化成処理を行ってもよい。
化成処理後の陰極箔は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。

（iv）巻回体を形成する工程
次に、工程（ii）で得られた陽極箔、および準備された陰極箔を用いて巻回体を作製する。
まず、陽極箔と陰極箔とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。

セパレータ２３の材料は、例えば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質などを主成分とする不織布を用いることができる。

リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。

次に、巻回された陽極箔、陰極箔およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極箔の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極箔の端部を巻止めテープ２４で固定する。

この工程において、陽極箔の端面に形成された第２皮膜や陽極箔の端面を、さらに化成処理（再化成処理）してもよい。この再化成処理により、第２金属の酸化物を少なくとも含む第１皮膜が形成される。このとき、陽極箔の端面も化成されて、第１金属を含む酸化物（誘電体）が形成される。再化成処理により、陽極箔に対して強固に定着した緻密な第１皮膜が形成される。

化成処理は、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、巻回体を化成液に浸漬させた状態で熱処理することにより行なってもよい。また、巻回体とともに第３電極を化成液に浸漬させた状態で、第３電極を対極として巻回体の陽極箔にプラスの電圧を印加することにより行ってもよい。熱処理と電圧の印加との双方を行ってもよい。化成液および化成処理の条件は、工程（i）について記載したものからそれぞれ適宜決定できる。

また、この工程において、巻回体を化成処理（再化成処理）することで、陰極箔に酸化物皮膜を形成してもよい。この工程で陰極箔を化成処理する場合、例えば、巻回体とともに第３電極を化成液に浸漬させた状態で、第３電極を対極として、巻回体の陰極箔にプラスの電圧を印加して、表面を酸化させればよい。化成液は、工程（i）について記載したものから、化成処理の温度条件は、工程（iii）について記載したものから、それぞれ適宜決定できる。化成処理は、巻回体の全体を化成液に浸漬させた状態で行ってもよく、巻回体の少なくとも天面や底面を化成液に浸漬させた状態で行ってもよい。
なお、化成処理後の巻回体は、必要に応じて、洗浄および乾燥される。

（v）導電性高分子を巻回体に付着させる工程
この工程では、導電性高分子を含む処理液を、巻回体に付与して、巻回体に導電性高分子を付着させる。陽極箔２１と陰極箔２２との間において、導電性高分子は、陽極箔２１の誘電体層の表面に膜状に付着して、導電性高分子層（または固体電解質層）を形成していてもよいが、この場合に限らない。導電性高分子は、陰極箔２２の表面（または化成により形成される酸化皮膜）の少なくとも一部を覆うように付着していてもよい。また、導電性高分子は、セパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。

導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。

なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

導電性高分子には、ドーパントを添加してもよい。導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点からは、高分子ドーパントを用いることが望ましい。高分子ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。

ドーパントの重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００〜１０００００であることが好ましい。

導電性高分子は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液をコンデンサ素子に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で巻回体に付着させてもよい。また、導電性高分子を含む処理液（以下、単に高分子分散体とも言う）を巻回体に付与する方法により、導電性高分子を巻回体に付着させてもよい。陽極箔が誘電体層を有するため、高分子分散体を速やかに含浸させることができる。

高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％が好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。

高分子分散体は、液状分散媒と、液状分散媒に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体は、液状分散媒に導電性高分子が溶解した溶液でもよく、液状分散媒に導電性高分子の粒子が分散した分散液でもよい。処理液を巻回体に含浸させた後は、通常、乾燥させて、液状分散媒の少なくとも一部を揮発させる。

導電性高分子の脱ドープを抑制するために、液状分散媒に酸を溶解してもよい。酸としては、フタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好ましい。

高分子分散体は、例えば、液状分散媒に導電性高分子を分散させる方法、液状分散媒中で前駆体モノマーを重合させ、導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。好ましい高分子分散体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むことが好ましい。なお、導電性高分子の酸化防止剤を添加してもよいが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ほとんど酸化しないため、酸化防止剤を用いる必要はない。

液状分散媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。

高分子分散体を巻回体に付与する（含浸させる）方法としては、例えば、容器に収容された高分子分散体に巻回体を浸漬させる方法が簡易で好ましい。また、高分子分散体に浸漬させながら、巻回体または高分子分散体に超音波振動を付与してもよい。高分子分散体から巻回体を引上げた後の乾燥は、例えば５０〜３００℃で行うことが好ましい。高分子分散体を巻回体に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、巻回体における導電性高分子の被覆率を高めることができる。

以上により、誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子が付着した、コンデンサ素子１０が得られる。なお、誘電体層の表面に形成された導電性高分子は、事実上の陰極材料として機能する。

（vi）コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる工程
電解液などの液状成分を含む電解コンデンサを作製する場合には、コンデンサ素子１０に、さらに液状成分を含浸させる。これにより、誘電体層の修復機能に優れた電解コンデンサが得られる。コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された液状成分にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。

液状成分としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質、例えば、有機塩）との混合物（つまり、電解液）であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレン（ＰＣ）などのカーボネート化合物、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。

（vii）コンデンサ素子１０を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。

封止部材１２は、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。ゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ハイパロンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。封止部材１２は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含んでもよい。

なお、コンデンサ素子１０を封止した後に、必要に応じて、さらに陽極箔および／または陰極箔に化成処理を行ってもよい。このときの化成処理は、電解液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、コンデンサ素子１０を電解液に浸漬した状態で、陽極箔や陰極箔にプラスの電圧を印加させることにより行なうことができる。このとき、通常、加熱処理も合わせて行われる。加熱処理の温度は、例えば、１００〜１５０℃である。

上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
本実施例では、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量４７μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径６．３ｍｍ×長さ５．８ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。

（陽極箔の準備）
厚さ１２０μｍのＡｌ箔を準備した。このＡｌ箔に直流エッチング処理を行い、表面を粗面化した。次いで、Ａｌ箔に化成処理を施して誘電体層（厚み：約７０ｎｍ）を形成することにより陽極箔を得た。誘電体層は、アジピン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬させ、Ａｌ箔に５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で３０分間、化成処理を行うことにより形成した。その後、陽極箔を所定サイズに裁断して、帯状の陽極箔を準備した。

（陽極箔端面への第２皮膜の形成）
準備した陽極箔を、長手方向に沿って巻回して、円柱体を作製した。このとき、円柱体の天面および底面には、陽極箔の長手方向に沿う両端面がそれぞれ露出していた。この状態で、円柱体の天面および底面の双方にＴａをスパッタリングすることにより、陽極箔の端面にＴａの単体からなる第２皮膜（金属層）を形成した。第２皮膜の厚みは、１０ｎｍであった。

（陰極箔の準備）
厚み５０μｍのＡｌ箔にエッチング処理を行い、Ａｌ箔の表面を粗面化した。
次いで、Ａｌ箔に化成処理を施して、酸化物皮膜を形成した。酸化物皮膜は、リン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬させ、Ａｌ箔に３Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で３０分間化成処理することにより形成した。その後、Ａｌ箔を裁断して、陰極箔を準備した。

（巻回体の作製）
主面に誘電体層を有し、端面に第２皮膜が形成された陽極箔と、準備した陰極箔に、リード線が接続された陽極リードタブおよび陰極リードタブをそれぞれ接続した。陽極箔と陰極箔とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回し、外側表面を巻止めテープで固定することで巻回体を作製した。

作製した巻回体を、アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬させ、陽極箔に対して、５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で６０分間再化成処理を行った。このようにして、Ｔａの酸化物を少なくとも含む第１皮膜を端面に有する陽極箔を備える巻回体を得た。

（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む高分子分散体を得た。

（コンデンサ素子の作製）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、導電性高分子を巻回体の陽極箔と陰極箔との間に付着させた。このようにして、コンデンサ素子を完成させた。

（電解液の含浸）
コンデンサ素子に、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解液を含浸させた。電解液としては、ＰＥＧ：γＢＬ：ＳＬ：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）＝２５：２５：２５：２５（質量比）で混合した溶液を用いた。

（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。

得られた電解コンデンサについて、下記の手順で、静電容量およびＥＳＲ値を求めた。
４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（初期静電容量）（μＦ）を測定した。
４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。
静電容量およびＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。

また、電解コンデンサの陽極箔と陰極箔との間に３５Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が１６.４５μＡを超えるものを不良品と判断して、ＬＣ不良品率（％）を算出し、漏れ電流の指標とした。

比較例１
陽極箔の端面に第２皮膜を形成せずに、巻回体を作製した。このこと以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、評価を行った。得られた電解コンデンサのコンデンサ素子では、陽極箔の端面には、酸化アルミニウムを含む誘電体層が形成されていた。

実施例２
Ｔａに代えてＮｂをスパッタリングしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎｂの単体からなる第２皮膜を第２陽極箔の端面に形成した。得られた陽極箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、評価を行った。なお、実施例２の巻回体を再化成処理した後の陽極箔は、端面に、Ｎｂの酸化物を少なくとも含む第１皮膜を有していた。

実施例３
Ｔａに代えてＺｒをスパッタリングしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｚｒの単体からなる第２皮膜を第２陽極箔の端面に形成した。得られた陽極箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、評価を行った。なお、実施例２の巻回体を再化成処理した後の陽極箔は、端面に、Ｚｒの酸化物を少なくとも含む第１皮膜を有していた。

実施例４
Ｔａに代えて、ＢＮをターゲットとして用いてスパッタリングを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮからなる第２皮膜を第２陽極箔の端面に形成した。得られた陽極箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、評価を行った。なお、実施例２の巻回体を再化成処理した後の陽極箔は、端面に、ＢＮとＢの酸化物を少なくとも含む第１皮膜を有していた。

実施例５
Ｔａに代えて、Ｓｉ単体をターゲットとして用いるとともに、酸素雰囲気下でスパッタリングを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ケイ素酸化物からなる第２皮膜を第２陽極箔の端面に形成した。得られた陽極箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、評価を行った。なお、実施例２の巻回体を再化成処理した後の陽極箔は、端面に、Ａｌの酸化物およびケイ素酸化物を少なくとも含む第１皮膜を有していた。

実施例６
Ｔａに代えて、Ｓｉ単体をターゲットとして用いるとともに、窒素雰囲気下でスパッタリングを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ケイ素窒化物かららなる第２皮膜を第２陽極箔の端面に形成した。得られた陽極箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、評価を行った。なお、実施例２の巻回体を再化成処理した後の陽極箔は、端面に、Ａｌの酸化物、ケイ素窒化物、およびケイ素酸化物を少なくとも含む第１皮膜を有していた。
実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、実施例１〜６はＡ１〜Ａ６であり、比較例１はＢ１である。

表１に示されるように、陽極箔の端面に第２金属を含む第１皮膜が形成された実施例の電解コンデンサでは、誘電体層が端面に形成された陽極箔を含む比較例の電解コンデンサに比べて、漏れ電流が小さく、高い容量が得られた。

本発明は、陽極箔の誘電体層を覆う導電性高分子を有する電解コンデンサ（固体電解コンデンサ、ハイブリッド型電解コンデンサなど）に利用することができる。

１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極箔、２２：陰極箔、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (5)

1. 弁作用を有する第１金属を含み、かつ誘電体層を有する陽極箔と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、陰極箔と、を備え、
   前記陽極箔の端面が、絶縁性を有する皮膜を有し、
   前記皮膜が、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を少なくとも含み、
   前記第２金属は、弁作用を有し、且つ前記第１金属よりも誘電率が高い、電解コンデンサ。
2. 前記第１金属は、Ａｌであり、
   前記第２金属は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記第１金属は、Ａｌであり、
   前記第２金属は、ＢおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ。
4. 弁作用を有する第１金属を含み、かつ誘電体層を有する陽極箔と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、陰極箔と、を備え、
   前記陽極箔の端面が、絶縁性を有する皮膜を有し、
   前記皮膜が、前記第１金属とは異なる第２金属の酸化物を少なくとも含み、
   前記第１金属は、Ａｌであり、
   前記第２金属は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択された少なくとも一種である、電解コンデンサ。
5. さらに、前記導電性高分子と接触する液状成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

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