CN101045996A

CN101045996A - 一种铝及铝合金阳极氧化膜铈－钼盐封闭方法

Info

Publication number: CN101045996A
Application number: CNA2006100658702A
Authority: CN
Inventors: 左禹; 田连朋; 赵旭辉; 张晓丰; 赵景茂
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2007-10-03

Abstract

本发明涉及一种铝及铝合金阳极氧化膜铈－钼盐封闭方法。采用化学与电化学相结合的方法，利用铈盐和钼酸盐溶液作为封闭溶液，对铝及铝合金阳极氧化膜进行封闭处理。本发明的方法工艺稳定、设备简单，可以取代传统工艺中封闭溶液所用的镍盐和铬盐等毒性物质，满足环保的要求。与传统封闭方法相比还可提高铝及铝合金阳极氧化膜耐蚀性。

Description

一种铝及铝合金阳极氧化膜铈-钼盐封闭方法

技术领域：

本发明涉及一种铝及铝合金阳极氧化膜铈-钼盐封闭方法。

背景技术：

阳极氧化是铝及铝合金最常用的表面处理手段，可以极大地提高铝及铝合金的耐蚀性。阳极氧化后可以在铝及铝合金表面形成以阻挡层为基础的六角形多孔层。封闭的目的是提高耐蚀性、表面抗污染能力、耐光耐候性，是十分重要的技术环节。常见的封闭方法有氟化镍冷封闭，重铬酸钾封闭等(L.Hao，B.R.Cheng.Sealing processes of anodic coatings-past，present，and future[J].Metal Finish.2000.12(8)：8-18)。尽管对封闭过程前人有不少的研究，但不同封闭方法对膜层耐蚀性的影响不同。尤其是工业中最为常用的镍盐封闭和重铬酸钾封闭对环境产生极大的污染，其中镍盐封闭中的镍离子是常见的环境污染物之一，属于一种多器官、多系统毒物，大剂量镍可以致癌，并引起机体多器官损伤。而重铬酸钾封闭工艺所产生铬渣中的Cr⁶⁺被列为对人体危害最大的化学物质之一，是国际公认的致癌金属物之一(B.R.W.Hinton.Corrosion Prevention and Chromates，the End of an Era？.Metalfinishing，1991，89(9)：55-61)。因此，探索替代镍盐和铬盐的工艺方法成为科研工作者的当务之急。

发明内容：

本发明的目的是提供一种工艺稳定、设备简单的铝及铝合金阳极氧化膜铈-钼盐封闭方法，采用化学与电化学相结合的方法，利用铈盐和钼酸盐溶液作为封闭溶液，对铝及铝合金阳极氧化膜进行封闭处理，以取代传统工艺中封闭溶液所用的镍盐和铬盐等毒性物质，满足环保的要求。

本发明的铝及铝合金阳极氧化膜铈-钼盐封闭方法，依次包括如下步骤和方法：

A.将经过阳极氧化工艺处理的铝或铝合金制品，浸入到pH值为5.0～8.0、浓度为1～100mmol/L Ce(NO₃)₃的封闭液1中，在30-50℃下封闭处理0.5-3小时；采用硝酸调节封闭液的酸度。

B.将经步骤A处理的铝或铝合金制品浸入pH值为3.0～6.0、1～100mmol/L CeCl₃封闭液2中，在30-50℃下封闭处理0.5-3小时；采用盐酸调节封闭液的酸度。

C.将经步骤B处理的铝或铝合金制品在pH值为6.0～10.0、浓度0.1～2mol/L的钼酸盐溶液中，于室温下，在相对于饱和甘汞电极+100～900mV条件下，恒电位极化0.5-3小时，完成封闭处理。所说的钼酸盐最好为Na₂MoO₄。

本发明的上述封闭方法适用于各种铝或铝合金，主要包括工业纯铝、硬铝、铸铝、锻铝等，所说的阳极氧化工艺可以采用本领域现有技术中传统的硫酸阳极氧化工艺，铝或铝合金制品经阳极氧化处理后使制品表面获得氧化膜，封闭过程是将氧化膜上的多孔层进行封闭，通常在带有恒温控制装置的封闭槽中进行，对封闭槽无特别要求。

本发明对铝或铝合金的封闭过程与采用氟化镍封闭类似，在铈-钼盐封孔的过程中Ce(NO₃)₃和CeCl₃溶液对于铝及铝合金阳极氧化膜层的前期处理主要是NO₃ ^-和Cl^-首先迁移到氧化膜的多孔层中，改变了膜孔的电性，然后促进了带正电的Ce³⁺的向内迁移，在膜孔中产生沉积。由于铝基体的腐蚀及界面酸度的变化，膜孔中可能生成的沉淀包含铈的氢氧化物Ce(OH)₃汞表面改性，然后铈盐沉淀化学封闭多孔层。在电化学处理中，进入膜层中的MoO₄ ^2-起到和Cr⁶⁺类似的作用，抑制腐蚀发生。铈盐和钼盐的协同作用减小了局部腐蚀的敏感性。铈离子和钼离子集中在阳极氧化膜层形成过程中的金属夹杂处，减小了局部阴极的扩展和活性。铈-钼盐封闭中铈离子和钼离子的互相促进，提高了阳极氧化膜层耐蚀性。

本发明的封闭方法，使用无毒的铈盐和钼酸盐代替了原先有毒性的封闭剂，对人体和环境均无不利影响。由于所用铈盐的浓度低，相同体积封闭液所用药品的价格远低于传统工艺中所用药品价格，并且由于封闭处理温度较低，消耗热能少；封闭液使用时间长，后处理简单；封闭效果稳定，从封闭后的极化曲线图2、图3、图4可以看出该工艺所得氧化膜层在不同介质中钝化电流与其它封闭工艺膜层的钝化电流相比要小得多，表明具有更高的耐蚀性。

附图说明：

图1是铈盐溶液化学处理工艺装置图，图中附图标号1为恒温油浴，2为封闭槽，3为试样。

图2是工业纯铝阳极氧化氧化膜封闭工艺在中性1mol/L NaCl溶液中的极化曲线比较，图中附图标号4表示经本发明实施例1封闭处理后试样的极化曲线，5为经对比例1封闭处理后试样的极化曲线，6为经对比例2封闭处理后试样的极化曲线。

图3是工业纯铝合金阳极氧化膜封闭工艺在酸性(pH值约为3.0)1mol/LNaCl溶液中极化曲线比较，图中附图标号7为经本发明实施例1封闭处理后试样的极化曲线，8为经对比例1封闭处理后试样的极化曲线，9为经对比例2封闭处理后试样的极化曲线。

图4是工业纯铝阳极氧化膜封闭工艺在碱性(pH值约为11.0)1mol/LNaCl溶液中极化曲线比较，图中附图标号10为经本发明实施例1封闭处理后试样的极化曲线，11为经对比例1封闭处理后试样的极化曲线，12为经对比例2封闭处理后试样的极化曲线。

具体实施方式：

实施例1：

工业纯铝阳极氧化膜铈-钼盐封闭法

采用工业纯铝L3，其组成为(质量分数，％)：Fe≤0.25，Si≤0.20，Cu≤0.015，Al≥99.5。

将试片打磨，丙酮脱脂除油，碱性化学除油，阳极氧化(200g/L硫酸，电流密度2A/dm²，20℃，30min)，去离子水洗，冷风吹干。

配制10mmol/L Ce(NO₃)₃封闭液，倒入封闭槽中，恒温油浴40℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；2小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

配制10mmol/L CeCl₃溶液，倒入封闭槽中，恒温油浴40℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；2小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

将试样放入1mol/L Na₂MoO₄溶液中恒电位极化2小时后，去离子水洗，吹干存放，完成封闭处理。

实施例2：

硬铝阳极氧化膜铈-钼盐封闭法

采用硬铝LY12，其组成为(质量分数，％)：Fe≤0.50，Si≤0.50，0.3≤Mn≤0.9，3.8≤Cu≤4.9，1.2≤Mg≤1.8，Zn≤0.25，Cr≤0.10。

配制30mmol/L Ce(NO₃)₃封闭液，倒入封闭槽中，恒温油浴30℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；1小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

配制30mmol/L CeCl₃溶液，倒入封闭槽中，恒温油浴30℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；1小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

将试样放入0.5mol/L Na₂MoO₄溶液中恒电位极化1小时后，去离子水洗，吹干存放，完成封闭处理。

实施例3：

铸铝阳极氧化膜铈-钼盐封闭法

采用铸铝201，其组成为(质量分数，％)：Fe≤0.30，Si≤0.30，0.6≤Mn≤1.0，0.15≤Ti≤0.35，4.5≤Cu≤5.3，Mg≤0.05。

配制50mmol/L Ce(NO₃)₃封闭液，倒入封闭槽中，恒温油浴50℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；1小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

配制50mmol/L CeCl₃溶液，倒入封闭槽中，恒温油浴50℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；1小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

将试样放入0.5mol/L Na₂MoO₄溶液中恒电位极化1小时后，去离子水洗，吹干存放。

实施例4：

锻铝阳极氧化膜铈-钼盐封闭法

采用锻铝LD7，其组成为(质量分数，％)：1.0≤Fe≤1.5，Si≤0.35，1.4≤Mg≤1.8，0.02≤Ti≤0.1，1.5≤Cu≤1.9，1.4≤Mg≤1.8，1.0≤Ni≤1.5。

配制90mmol/L Ce(NO₃)₃封闭液，倒入封闭槽中，恒温油浴45℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；1.5小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

配制90mmol/L CeCl₃溶液，倒入封闭槽中，恒温油浴45℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；1.5小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干。

对比例1

工业纯铝重铬酸钾封闭法

配制60g/L重铬酸钾封闭液，pH＝6-7，恒温油浴90℃-95℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；2小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干存放，完成封闭处理。

对比例2

工业纯铝氟化镍封闭法

配制氟化镍封闭液，Ni²⁺(1.2g/L)+F^-(0.6g/L)，pH＝5.5-6.5，恒温油浴50℃-60℃；将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；1小时后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干，然后在60℃-70℃的去离子水中时效熟化1小时，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干存放，完成封闭处理。

Claims

1.一种铝及铝合金阳极氧化膜铈-钼盐封闭方法，依次包括如下步骤和方法：

A.将经过阳极氧化工艺处理的铝或铝合金制品，浸入到pH值为5.0～8.0、浓度为1～100mmol/L Ce(NO₃)₃的封闭液1中，在30-50℃下封闭处理0.5-3小时；

B.将经步骤A处理的铝或铝合金制品浸入pH值为3.0～6.0、浓度为1～100mmol/L CeCl₃的封闭液2中，在30-50℃下封闭处理0.5-3小时；

C.将经步骤B处理的铝或铝合金制品在pH值为6.0～10.0、浓度为0.1～2mol/L的钼酸盐溶液中，于室温下，在相对于饱和甘汞电极+100～900mV条件下，恒电位极化0.5-3小时，完成封闭处理。

2.根据权利要求1的封闭方法，其特征是：所说的铝或铝合金为工业纯铝、硬铝、铸铝或锻铝。

3.根据权利要求1或2的封闭方法，其特征是：步骤C所说的钼酸盐为Na₂MoO₄。