CN106086992B

CN106086992B - 一种镁合金表面双羟基金属氧化物封闭膜层的制备方法

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Publication number: CN106086992B
Application number: CN201610398635.0A
Authority: CN
Inventors: 吴量; 杨丹妮; 张根; 汤爱涛; 潘复生
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2036-06-07
Also published as: CN106086992A

Abstract

本发明涉及一种镁合金表面双羟基金属氧化物(LDH)封闭膜层的制备方法，该方法直接以阳极氧化镁为镁源，通过原位生长液在阳极氧化后的镁合金表面原位生长一层LDH膜层，其不仅可以对镁合金阳极氧化膜表面的孔洞进行有效封闭，避免侵蚀性介质与镁合金基体直接接触，更增加了防护层的厚度，明显提高了防护层的耐蚀性。本发明所述方法采用的试剂为无机盐类试剂，对环境友好，所述试剂为市售产品，因此成本低。

Description

一种镁合金表面双羟基金属氧化物封闭膜层的制备方法

技术领域

本发明属于金属表面防护处理技术领域，是一种表面处理方法，特别涉及一种镁合金表面双羟基金属氧化物(LDH)膜层的制备方法。

背景技术

镁合金密度较低，其合金比强度及比刚度高，具有良好的减震性、导电导热性、阻尼性等，被称为“21世纪的绿色工程材料”。近几年，由于汽车自动化、航空航天、手机、计算机行业等方面的应用需求，镁合金引起了广泛的关注。但是，镁合金具有很高的化学和电化学活性，很容易受到腐蚀，限制了镁合金的广泛应用。

现阶段，提高镁合金耐蚀性的主要手段有两类：一类是通过提高镁合金产品自身的耐蚀性，如减少合金中有害杂质，提高合金纯度，采用快速凝固的方法等；另一类是目前最有成效的表面处理技术，其中阳极氧化技术研究比较成熟应用范围广泛。但是镁合金阳极氧化膜可以实现基体和腐蚀介质的有效阻隔，是以其疏松多孔的阳极氧化膜完全被封闭为前提的。封闭处理对于提高阳极氧化膜对镁合金防护作用是非常重要的步骤。

层状双羟基复合金属氧化物是一种二维层状纳米材料，其化学通式为：[M²⁺ _1‐xM³⁺(OH)₂]^x+(A^n‐)_x/n·yH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为+2价和+3价金属阳离子，占据类水滑石层板中的八面体孔洞而阴离子A^n‐作为插层阴离子进行阴离子补偿。有学者将通过共沉积的方法直接在镁合金基体表面生长出LDH膜层，并以此作为一种防护膜。

目前，关于LDH膜层在镁金属方面的应用研究热点主要集中于镁基体表面，通常采用二价和三价两种金属阳离子盐混合溶液作为反应溶液A，使用碱性溶液B调节溶液A的pH值至两种金属氢氧化物的共沉淀范围，控制反应温度，将镁或镁合金金属基体置于反应溶液中，使金属表面原位生长出LDH膜层。如Zeng等人采用了Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃作为反应溶液A，采用Na₂CO₃和NaOH作为调节溶液B，控制pH值和反应温度，在AZ31镁合金表面制备出Zn-Al LDH膜层，膜层与镁基体的结合力良好。Liang等人也采用类似的方法在AZ91镁合金表面制备出了Zn-Al LDH膜层，通过电化学测试结果发现，Zn-Al LDH膜层赋予了镁合金更好的耐蚀性能。但是这些方法均采用了两种金属阳离子溶液，反应过程繁琐，不易控制，并且只针对镁合金基体，LDH膜层在镁合金氧化膜表面的原位生长封闭技术研究不够深入。

本发明设计的新颖方法是在一种三价金属阳离子溶液中，直接以阳极氧化镁为镁源进行LDH膜层的生长，简化镁合金LDH膜层的制备过程，同时能够对镁合金阳极氧化膜本身的多孔层进行有效封闭，提高膜层的耐蚀性，属于一种新型的镁合金阳极氧化膜封闭方法。目前也有方法采用两种金属阳离子(M²⁺和M³⁺)混合盐溶液制备LDH，该方法与本发明相比较，首先其步骤繁琐，因为该方法需要制备LDH粉末，然后采用一定的工艺才能在基体上获得LDH薄膜，同时，该方法制备的膜层与基体之间的结合力较本发明的差。

发明内容

针对上述镁合金阳极氧化膜表面多孔洞裂纹以及LDH膜层的制备工艺复杂，研究不够深入等问题，本发明在安全环保条件下直接以阳极氧化镁为镁源的方法制备出的具有有效封闭阳极氧化膜孔洞的Mg‐Al LDH防护膜，其不仅可以对镁合金阳极氧化膜表面的孔洞进行有效封闭，避免侵蚀性介质与镁合金基体直接接触，使镁合金表面覆盖的LDH膜，能够对镁合金阳极氧化膜的多孔层进行有效的封闭，有效提高膜层的耐蚀性，具有操作方便，工艺简单，环境友好的特点。

本发明的技术方案是：

镁合金表面双羟基金属氧化物封闭膜层的制备方法，有以下步骤:

1)配制原位生长液

取硝酸铝0.05M和硝酸铵0.3M溶液，配制成浓度为0.017M～0.05M、pH值为9～12.3的原位生长液，采用稀氨水调节Ph值；

2)原位生长

取待进行表面处理的镁合金，超声波清洗后，放进步骤1)所述的原位生长液中，高压下，于100～150℃恒温加热1h～12小时；

3)干燥

取出处理后的镁合金，超声清洗后，再用去离子水冲洗，干燥，得到表面具有LDH自修复功能耐蚀膜层的镁合金。

步骤1)所述的原位生长液的溶液调节温度为室温(10～30℃)。

步骤2)所述的超声波清洗在无水乙醇条件下进行。

步骤2)所述的超声波清洗时间为5‐6分钟。

由于本发明是通过原位生长的方法，即先将镁合金阳极氧化得到氧化镁膜，再直接利阳极氧化镁作为镁源在镁合金表面原位生长LDH膜，LDH膜是在阳极氧化膜上原位生长，因此，有效封闭了镁合金阳极氧化膜的疏松孔洞。该耐蚀膜(LDH膜)致密，同时由于是在阳极氧化膜的基础上多了一层致密的LDH膜，提高了防护膜层厚度。本发明所述膜层由于是原位生长，可以得到致密均匀且尺寸可控的LDH膜层。本发明所述方法除了能够在阳极氧化膜表面多加一层防护膜层，更能够对镁合金阳极氧化膜本身的多孔层进行有效的封闭，同时由于是原位生长，膜层与基体之间的结合力较其他表面处理方法牢固，所述制备方法采用原位生长，其制备方法简单易行。另外，本发明所述方法采用的试剂为无机盐类试剂，对环境友好，是一种绿色、安全的镁合金LDH封闭膜层的制备工艺。

PH值是关乎薄膜生长情况的最重要因数。本发明通过滴加稀氨水创造一个碱性的环境，这是因为在酸性条件下LDH薄膜会与酸发生反应，致使薄膜脱落，从而抑制了LDH的生成。同时，温度和时间是影响薄膜另外两个重要因数。考虑到工业应用的推广和LDH的生长条件，本发明采用的温度和时间是100～150℃恒温加热1h～12小时，使得整个反应体系在相较不高的温度与相较短的时间相配合，以生长出均匀且致密的LDH薄膜来覆盖基体。

本发明所述方法，在阳极氧化之后镁合金表面以阳极氧化镁为镁源原位生长一层LDH膜层，不仅可以对阳极氧化镁膜层的孔洞有效地进行封闭，更是增加了防护层的厚度，增加了侵蚀性介质与镁合金基体接触的难度，有效提高了镁合金的耐蚀性。

本发明采用的试剂为市售产品，获得便捷，因此成本低。

附图说明

图1是镁合金阳极氧化后的表面的扫描电镜低倍照片；

图2是实施例1中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜的低倍照片；

图3是实施例1中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜的高倍照片；

图4是实施例1中所获得的镁合金LDH封闭膜层的能谱；

图5是实施例1中所获得的镁合金LDH封闭膜层在该PH值条件下的XRD图谱；

图6是实施例1中通过电化学工作站测得的覆有阳极氧化膜的AZ31镁合金和覆有LDH封闭膜层的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；

图7是实施例2中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜下的低倍照片；

图8是实施例2中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜下的高倍照片；

图9是实施例2中所获得的镁合金LDH封闭膜层的能谱；

图10是实施例3中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜下的低倍照片；

图11是实施例3中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜下的高倍照片；

图12是实施例3中通过电化学工作站测得的覆有阳极氧化膜的AZ31镁合金和覆有LDH封闭膜层的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；

图13是实施例4中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜下的高倍和低倍照片；

图14是实施例4中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜下的高倍照片；

图15是实例4中通过电化学工作站测得的覆有阳极氧化膜的AZ31镁合金和覆有LDH封闭膜层的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。

具体实施方式

为进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实例进行详细说明：

实施例1：

1.配置原位生长液

配置硝酸铝0.05M，硝酸铵0.3M的原位生长液，随后再利用稀氨水将原位生长液的pH值调节为10.72，溶液调节温度为20℃。

2.原位生长

将AZ31镁合金基体顺次进行的步骤为：碱性阳极氧化溶液体系的阳极氧化步骤1→流动冷去离子水清洗步骤2→原位生长液调配步骤3(配制一定PH值浓度为0.05M，用PHS‐3C型实验PH计调节pH值，使得加入硝酸铵的硝酸铝溶液pH值达到10.72)→试样清洗步骤4(试样在放入之前用无水乙醇在JP‐020洁盟牌超声波清洗机中清洗5min)→原位生长步骤5(将装有阳极氧化试样的高压反应釜放入型号为DHG‐9070电热恒温鼓风干燥箱中，设定一定的温度和时间，待反应结束得到长有LDH膜的试样)→流动去离子水洗步骤6→清洗步骤7(取出试样用超声清洗机除去附在样品表面的沉淀及杂物，并用去离子水冲洗)→干燥步骤8(吹风机吹干)→检验步骤9

其中原位生长步骤5在配置好的原位生长液放入高压反应釜在恒温干燥箱中进行原位生长。其反应温度为125±1℃，设定恒温时间为12h。

图1是镁合金阳极氧化后的表面的扫描电镜低倍照片，从图1中可以发现，镁合金氧化膜表面多孔洞，需要采用封闭处理来减少孔洞的大小及数量。

图2和图3分别是实施例1中所获得的镁合金LDH封闭膜层扫描电镜的低倍照片及高倍照片。通过图2可以发现，原位生长的LDH膜层能够有效封闭镁合金氧化膜表面的孔洞，通过图3可以发现，LDH膜层呈现出纳米片状结构，均匀分布在试样表面。

图4是覆有LDH膜的样品EDS谱图，从图4中可以看到，LDH膜主要由Mg，Al和O构成，并且膜层中O的含量较多，说明是金属氧化物中的氧。

从图5可以看到，样品具有LDHs(003)、(006)、(012)特征晶面衍射峰，(003)和(006)特征晶面衍射峰分别位于10°和20°附近，与NO₃ ^‐插层型LDHs对应的标准特征峰相吻合，可以判定合成的LDHs粉末层间阴离子为NO₃ ^‐，(111)为Al的特征衍射峰。

LDH膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示，如图6是有LDH膜的样品以及阳极氧化镁合金的电化学极化曲线。阳极氧化镁合金的腐蚀电压是-1.4570V，实施例1处理后的LDH膜的腐蚀电压是-1.3440V，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高。阳极氧化镁合金的腐蚀电流密度是4.698×10^‐6A cm^-2，实施例1处理后的样品的腐蚀电流密度是1.178×10^-7Acm^-2，处理后的样品相对于阳极氧化的样品腐蚀电流密度降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为LDH膜对阳极氧化膜的有效封闭，因此，采用实施例1所述方法得到的LDH复合膜层的抗腐蚀能力优于阳极氧化膜。

结论：实施例1所述方法得到的AZ31镁合金LDH封闭膜层表面光滑均匀，覆盖完整，参见图2‐图3。

实施例2：

1、配置原位生长液

配置硝酸铝0.05M，硝酸铵0.3M的原位生长液，随后再利用稀氨水将原位生长液的pH值调节为12.04，溶液调节温度为10℃。

2、原位生长

将AZ31镁合金基体顺次进行的步骤为：碱性阳极氧化溶液体系的阳极氧化步骤1→流动冷去离子水清洗步骤2→原位生长液调配步骤3(配制一定PH值浓度为0.05M，用PHS‐3C型实验PH计调节PH值，使得加入硝酸铵的硝酸铝溶液pH值达到12.04)→试样清洗步骤4(试样在放入之前用无水乙醇在JP‐020洁盟牌超声波清洗机中清洗5min)→原位生长步骤5(将装有阳极氧化试样的高压反应釜放入型号为DHG‐9070电热恒温鼓风干燥箱中，设定一定的温度为125℃，时间12h，待反应结束得到长有LDH膜的试样)→流动去离子水洗步骤6→清洗步骤7(取出试样用超声清洗机除去附在样品表面的沉淀及杂物，并用去离子水冲洗)→干燥步骤8(吹风机吹干)→检验步骤9

在此种配方条件下AZ31镁合金LDH封闭膜层表面光滑均匀，覆盖完整，参见图7‐图8。图9是实施例2中所获得的镁合金LDH封闭膜层的能谱，可以发现实施例2中获得LDH封闭膜层的主要成分也是由Mg和Al的氧化物组成的。

实施例3：

1、配置原位生长液

配置硝酸铝0.05M，硝酸铵0.3M的原位生长液，随后再利用稀氨水将原位生长液的pH值调节为10.72，其中调节温度为30℃。

2、原位生长

将AZ31镁合金基体顺次进行的步骤为：碱性阳极氧化溶液体系的阳极氧化步骤1→流动冷去离子水清洗步骤2→原位生长液调配步骤3(配制一定PH值浓度为0.05M，用PHS‐3C型实验PH计调节PH值，使得加入硝酸铵的硝酸铝溶液pH值达到10.72)→试样清洗步骤4(试样在放入之前用无水乙醇在JP‐020洁盟牌超声波清洗机中清洗5min)→原位生长步骤5(将装有阳极氧化试样的高压反应釜放入型号为DHG‐9070电热恒温鼓风干燥箱中，设定一定的温度为125℃，时间6h，待反应结束得到长有LDH膜的试样)→流动去离子水洗步骤6→清洗步骤7(取出试样用超声清洗机除去附在样品表面的沉淀及杂物，并用去离子水冲洗)→干燥步骤8(吹风机吹干)→检验步骤9

其中原位生长步骤5在配置好的原位生长液放入高压反应釜在恒温干燥箱中进行原位生长。其反应温度为125±1℃，设定恒温时间为6h。

实施例3所述方法得到的镁合金LDH封闭膜层表面光滑均匀，宏观覆盖完整，参见图10‐图11。

LDH膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示，如图12是有LDH膜的样品以及阳极氧化镁合金的电化学极化曲线。阳极氧化镁合金的腐蚀电压是-1.4570V，经过实施例3处理后的LDH膜的腐蚀电压是-0.934V，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高。阳极氧化镁合金的腐蚀电流密度是4.698×10^‐6A cm^-2，实施例3处理后的样品的腐蚀电流密度是1.560×10^-7A cm^-2，处理后的样品相对于阳极氧化的样品腐蚀电流密度降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为LDH膜对阳极氧化膜的有效封闭，采用实施例3所述方法得到的LDH膜的抗腐蚀能力优于阳极氧化膜。

实施例4：

1、配置原位生长液

配置硝酸铝0.05M，硝酸铵0.3M的原位生长液，随后再利用稀氨水将原位生长液的pH值调节为10.72，调节温度为25℃。

2、原位生长

将AZ31镁合金基体顺次进行的步骤为：碱性阳极氧化溶液体系的阳极氧化步骤1→流动冷去离子水清洗步骤2→原位生长液调配步骤3(配制一定PH值浓度为0.05M，用PHS‐3C型实验PH计调节PH值，使得加入硝酸铵的硝酸铝溶液pH值达到10.72)→试样清洗步骤4(试样在放入之前用无水乙醇在JP‐020洁盟牌超声波清洗机中清洗5min)→原位生长步骤5(将装有阳极氧化试样的高压反应釜放入型号为DHG‐9070电热恒温鼓风干燥箱中，设定一定的温度为105℃，时间12h，待反应结束得到长有LDH膜的试样)→流动去离子水洗步骤6→清洗步骤7(取出试样用超声清洗机除去附在样品表面的沉淀及杂物，并用去离子水冲洗)→干燥步骤8(吹风机吹干)→检验步骤9

其中原位生长步骤5在配置好的原位生长液放入高压反应釜在恒温干燥箱中进行原位生长。其反应温度为105±1℃，设定恒温时间为12h。

实施例4所述方法得到的LDH封闭膜层表面光滑均匀，宏观覆盖完整，参见图13‐图14。

LDH膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示，如图15是有LDH膜的样品以及阳极氧化镁合金的电化学极化曲线。阳极氧化镁合金的腐蚀电压是-1.4570V，实施例4处理后的LDH膜的腐蚀电压是-1.444V，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高。阳极氧化镁合金的腐蚀电流密度是4.698×10^‐6A cm^-2，实施例4处理后的样品的腐蚀电流密度是1.869×10^-7Acm^-2，处理后的样品相对于阳极氧化的样品腐蚀电流密度降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为LDH膜对阳极氧化膜的有效封闭，采用实施例4所述方法得到的LDH膜的抗腐蚀能力优于阳极氧化膜。

Claims

1. 一种镁合金表面双羟基金属氧化物封闭膜层的制备方法，其特征在于，有以下步骤:

1）配制原位生长液

配置硝酸铝浓度为0.05M、硝酸铵浓度为0.3M的原位生长液，并调节原位生长液的pH为9~12.3；

2）原位生长

取经过阳极氧化的镁合金试样，超声波清洗后，放进步骤1）调节pH后的原位生长液中，高压下，于100~150℃恒温加热1h～12小时；

3）干燥

取出处理后的镁合金试样，超声清洗后，再用去离子水冲洗，干燥，得到表面LDH封闭膜层的镁合金试样。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的原位生长液的溶液调节温度为10～30℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的超声波清洗在无水乙醇条件下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的超声波清洗时间为5-6分钟。