CN102634835B - 防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于防腐材料制备技术领域的一种生长在表面阳极氧化的铝基体上的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜及其制备方法。在经阳极氧化过的铝片上采用原位合成技术制备层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，用具有抗腐蚀性的氨基酸阴离子表面活性剂对薄膜进行修饰后，薄膜的防腐性能显著提高。所用氨基酸阴离子表面活性剂生物降解性好，对环境无污染，并且具有很好的抗腐蚀能力，常在金属加工被用作缓释剂和除锈剂等。本实验方法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜具有很好的抗腐蚀性，对金属起到了很好的保护作用。

Description

防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐材料制备技术领域，具体涉及一种生长在表面阳极氧化的铝基体上的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜及其制备方法。

背景技术

铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料。然而，铝的活性比较高，其耐腐蚀性较差，尤其在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中均会遭受严重的电化学腐蚀，造成铝材的严重浪费。为了将腐蚀造成的损失降低到最低限度，采用薄膜(涂层)保护的方法是防腐蚀方法中目前应用最广泛也是最有效的措施。

铬转化膜可以起到很好的防护作用，但是在应用的过程中会产生有毒的Cr⁶⁺，对环境造成污染。自组装单分子膜是一种非常有前景的金属表面防护方法，但是其表面缺陷及与基体之间弱的结合力降低了其耐腐蚀性能。

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，它少量加入介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度。与其它防腐蚀方法相比，缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点，广泛地应用于工业生产和社会生活中。近年来，随着人们环保意识的增强，研发新型高效、环境友好的绿色缓蚀剂越来越受到人们的重视，绿色化学要求减少或消除对人类和环境危害大的原料、产物、副产物、溶剂和试剂的生产和使用。推行绿色化学的目标是要实现产品和工艺的低毒、高效和无污染，创造出一个优良的循环经济型社会。缓蚀剂作为一类广泛使用的防腐蚀化学品，在应用和开发过程中同样要适应绿色化学的要求。氨基酸类阴离子表面活性剂合成原料易得，低毒，生物降解性好，对环境无污染，并且具有很好的抗腐蚀能力，常在金属加工被用作缓释剂和除锈剂等。其缓蚀机理主要是通过与金属离子螯合，形成单分子层的螯合被膜吸附于金属表面，同时分子中疏水性的长链烃基可定向排列于金属表面，使金属得到保护。

层状双羟基复合金属氢氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是一类阴离子型层状结构功能材料，由带正电的主体层板，层间客体阴离子及水分子构成。其化学通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A_x/n ^n-)·yH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别是位于层板上的二价、三价金属离子，A^n-代表层间阴离子。水滑石材料由于具有独特的结构特性，如层间插层阴离子的种类在较宽范围内可以调变等特点使其具有很多潜在的应用前景。

R.G.Buchheit等人Prog.Org.Coat.2003，47，174-182和Corrosion 64(2008)230-240中利用钒酸盐插层的ZnAl-LDH作为腐蚀抑制剂，将其添加到环氧基有机涂层中。当氯离子进入涂层中时，Zn²⁺和钒酸根离子会从水滑石中释放出来，此时，氯离子会取代钒酸根离子，减小了阳极反应的发生，从而降低了金属的腐蚀。

G.Williams等人在Electrochem.Solid-State Lett.7(2004)B13-B15中研究了把苯并三唑、乙基磺酸盐、草酸根离子分别插层到水滑石层间制备成水滑石颜料，并测试了插层后水滑石对铝合金AA2024上丝状腐蚀的腐蚀抑制效果。

在上述文献中，水滑石材料应用于金属防腐蚀显示出了很好的耐腐蚀性能。但值得注意的是他们在水滑石层间所插层的腐蚀抑制剂多数是有毒的，环境不友好的。我们采用的月桂酰肌氨酸钠是一种腐蚀缓蚀剂，具有很好的金属防腐效果，且合成原料易得，生物降解性好，对环境无污染，于当今绿色化学是相符合的。

发明内容

本发明的目的是提供一种防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜及其制备方法。把环境友好的腐蚀缓蚀剂氨基酸类阴离子表面活性剂插层到水滑石层间，提高了水滑石薄膜的耐腐蚀性，制备过程对环境无污染。

本发明的技术方案是：采用原位合成技术，在表面经阳极氧化后的铝片上制得层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，用具有抗腐蚀性的氨基酸类阴离子表面活性剂对薄膜进行修饰后，薄膜的防腐性能显著提高。

本发明所述的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜的制备方法，其具体制备步骤为：

A.将纯度大于80wt％，厚度在0.01～1mm的铝片分别用去离子水、乙醇或丙酮超声清洗5～10min，以去除表面的杂质和油污，然后用质量分数为0.1～5％的氢氧化钠溶液超声清洗2～5min，用去离子水清洗干净，放入阳极氧化装置中氧化，其中铝片作为阳极，铅板或不锈钢板作阴极，电解液为0.5～3.0mol/L的硫酸溶液，氧化电压为1～5V/cm²铝片，将铝片阳极氧化30～100min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到表面阳极氧化铝片备用；

B.将硝酸铵和可溶性二价无机盐M²⁺Y按3～30的摩尔比溶解于去离子水中，金属离子M²⁺浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1-5wt％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10，优选5.5～8.5；

C.把步骤A得到的表面阳极氧化铝片悬置于步骤B的反应溶液中，25～180℃反应0.5～96小时，优选50～150℃反应3～60小时，更优选50～130℃反应5～20小时；然后取出，用去离子水冲洗后室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜；

D.将制备好的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜悬置于0.001～0.5mol/L的氨基酸类阴离子表面活性剂溶液中，25～100℃反应0.5～20小时，优选25～80℃反应0.5～10小时，更优选30～50℃反应2～8小时；然后取出薄膜用去离子水清洗，室温下干燥，即得到防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜。

步骤B中金属离子M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，优选Zn²⁺、Co²⁺或Mg²⁺；Y为NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-、Br^-中的任何一种，优选NO₃ ^-或Cl^-。

步骤D所述的氨基酸类阴离子表面活性剂的化学式是C_n-1H_2n-1CON(CH₃)CH₂COO M⁺，其中，n＝10～22；M⁺代表一价金属离子K⁺或Na⁺。

步骤D所述的氨基酸类阴离子表面活性剂优选月桂酰肌氨酸钠或月桂酰肌氨酸钾。

步骤D得到的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，是生长在表面阳极氧化的铝片上的氨基酸类阴离子表面活性剂插层的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，膜层的化学通式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(C_n-1H_2n-1CON(CH₃)CH₂COO^-)_x·yH₂O，

其中M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；n＝12～22。

本发明的有益效果是：所制得的层状双羟基复合金属氧化物薄膜在经过氨基酸阴离子表面活性剂溶液处理后，耐腐蚀性显著提高。所用氨基酸阴离子表面活性剂合成原料易得，生物可降解，对环境无污染，并且具有很好的抗腐蚀能力。本方法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜有优良的防腐蚀性能，对金属起到了很好的保护作用。有望作为工程材料中铝的耐腐蚀涂层使用。

附图说明

图1是XRD谱图，(a)ZnAl水滑石薄膜刮下来的粉体，(b)实施例1制备的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜刮下的粉体，(c)月桂酰肌氨酸钠。

图2是极化曲线谱图，(a)纯Al基体，(b)ZnAl水滑石薄膜，(c)实施例1制备的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜。

具体实施方式

下面对本发明结合具体实例作进一步的描述：

实施例1：

A.将纯度为99.99wt％的铝片分别用去离子水和丙酮超声清洗5min，以去除表面的杂质和油污，然后用质量分数为1％的氢氧化钠溶液超声清洗2min，用去离子水清洗干净，放入阳极氧化装置中氧化，其中铝片作为阳极，铅板作为阴极，电解液为1mol/L的硫酸溶液，氧化电压为2V/cm²铝片，阳极氧化60min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到表面阳极氧化铝片备用；

B.称取硝酸锌0.595g、硝酸铵0.96g，溶入200ml去离子水中，配置NH₄ ⁺∶Zn²⁺摩尔比为6的反应溶液200ml，其中Zn²⁺摩尔浓度为0.01mol/L，用1wt％氨水调节pH至6.5；

C.把步骤A制备的表面阳极氧化铝片悬置于步骤B配制的反应溶液中，密封后，在45℃下反应36小时，取出，用去离子水冲洗后室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜；

D.将上述层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜悬置于0.05mol/L的月桂酰肌氨酸钠水溶液中，在25℃下反应5小时，取出薄膜后用去离子水清洗，室温下干燥，即得到防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜。

得到的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，是生长在表面阳极氧化后的铝片上的月桂酰肌氨酸钠插层的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，膜层的化学式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₁₁H₂₃CON(CH₃)CH₂COO^-)_x·yH₂O，x＝0.33，y＝0.12。

采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪和德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析，结果见图1。

采用国产CS350腐蚀电化学测定系统来测定水滑石薄膜和上述制备的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜样品的极化曲线，结果见图2。

图1分别给出了三种不同粉体的XRD谱图，分别是(a)ZnAl水滑石薄膜刮下来的粉体，(b)上述制备的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜刮下的粉体，(c)月桂酰肌氨酸钠。从图1中我们可以看出上述制备的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜的(003)(006)特征峰发生了明显的偏移，且在62°附近有LDH(110)特征峰的出现，进一步说明月桂酰肌氨酸钠插层到了水滑石层间。

极化曲线测试是用于测试涂层耐腐蚀性能的常用手段，在极化曲线中，极化电流密度越小、极化电压越大说明样品的耐腐蚀性越好。实验中采用CS350电化学腐蚀测试系统对样品的耐腐蚀性进行测试，结果如图所示。从图2可知，上述制备的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜的极化电流密度近似于10^-9Amps/cm²，与ZnAl水滑石薄膜(极化电流密度近似10^-8Amps/cm²)相比降低了1个数量级，相对于纯铝基体(极化电流密度近似10^-5Amps/cm²)而言，降低了4个数量级，由此说明上述制备的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜提高了ZnAl水滑石薄膜的耐腐蚀性能，对金属能提供很好的腐蚀保护作用。

实施例2：

A.将纯度为99.99wt％的铝片分别用去离子水和丙酮超声清洗6min，以去除表面的杂质和油污，然后用质量分数为1wt％的氢氧化钠溶液超声清洗3min，用去离子水清洗干净，放入阳极氧化装置中氧化，其中铝片作为阳极，铅板作为阴极，电解液为1mol/L的硫酸溶液，氧化电压为2V/cm²铝片，阳极氧化60min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到表面阳极氧化铝片备用；

B.称取硝酸锌2.975g、硝酸铵4.8g，溶入200ml去离子水中，配置NH₄ ⁺∶Zn²⁺摩尔比为6的反应溶液200ml，其中Zn²⁺摩尔浓度为0.05mol/L，用1wt％氨水调节pH至6.0；

C.把步骤A制备的表面阳极氧化铝片悬置于步骤B配制的反应溶液中，密封后，在60℃下反应36小时后取出，用去离子水冲洗后室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜；

D.将上述层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜悬置于0.01mol/L的月桂酰肌氨酸钠水溶液中，在45℃下反应8小时，取出薄膜后用去离子水清洗，室温下干燥，即得到防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜。

得到的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，是生长在表面阳极氧化后的铝片上的月桂酰肌氨酸钠插层的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，膜层的化学式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₁₁H₂₃CON(CH₃)CH₂COO)_x·yH₂O，x＝0.33，y＝0.08。

实施例3：

A.将纯度为99.99wt％的铝片分别用去离子水和丙酮超声清洗8min，以去除表面的杂质和油污，然后用质量分数为3％的氢氧化钠溶液超声清洗2min，用去离子水清洗干净，放入阳极氧化装置中氧化，其中铝片作为阳极，铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol/L的硫酸溶液，氧化电压为2V/cm²铝片，将铝片阳极氧化60min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到表面阳极氧化铝片备用；

B.称取硝酸锌2.975g、硝酸铵6.4g，溶入200ml去离子水中，配置NH₄ ⁺∶Zn²⁺摩尔比为8的反应溶液200ml，其中Zn²⁺摩尔浓度为0.05mol/L，用1％氨水调节pH至7.0；

C.把步骤A制备的表面阳极氧化铝片悬置于步骤B配制的反应溶液中，在80℃下反应48小时后取出，用去离子水冲洗后室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜；

D.将制备好的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜悬置于0.1mol/L的月桂酰肌氨酸钾溶液中，在60℃下反应6小时，取出薄膜后用去离子水清洗，室温下干燥，即得到防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜。

得到的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，是生长在表面阳极氧化后的铝片上的月桂酰肌氨酸钠插层的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，膜层的化学式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₁₁H₂₃CON(CH₃)CH₂COO)_x·yH₂O，x＝0.33，y＝0.15。

实施例4：

A.将纯度为99.99wt％的铝片分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂质和油污，然后用质量分数为3％的氢氧化钠溶液超声清洗3min，用去离子水清洗干净，放入阳极氧化装置中氧化，其中铝片作为阳极，铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol/L的硫酸溶液，氧化电压为2V/cm²铝片，将铝片阳极氧化60min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到表面阳极氧化铝片备用；

B.称取硝酸锌5.95g、硝酸铵16g，溶入200ml去离子水中，配置NH₄ ⁺∶Zn²⁺摩尔比为10的反应溶液200ml，其中Zn²⁺摩尔浓度为0.1mol/L，用1wt％氨水调节pH至8.5；

C.把步骤A制备的表面阳极氧化铝片悬置于步骤B配制的反应溶液中，在90℃下反应48小时，取出铝片，用去离子水冲洗后室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜；

D.将制备好的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜悬置于0.2mol/L的水溶性月桂酰肌氨酸钠溶液中，在70℃下反应10小时，取出薄膜后用去离子水清洗，室温下干燥，即得到防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜。

得到的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，是生长在表面阳极氧化后的铝片上的月桂酰肌氨酸钠插层的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，膜层的化学式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₁₁H₂₃CON(CH₃)CH₂COO^-)_x·yH₂O，x＝0.33，y＝0.18。

Claims (1)

1.一种防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：

A.将纯度大于80wt％，厚度在0.01～1mm的铝片分别用去离子水、乙醇或丙酮超声清洗5～10min，以去除表面的杂质和油污，然后用质量分数为0.1～5％的氢氧化钠溶液超声清洗2～5min，用去离子水清洗干净，放入阳极氧化装置中氧化，其中铝片作为阳极，铅板或不锈钢板作阴极，电解液为0.5～3.0mol/L的硫酸溶液，氧化电压为1～5V/cm²铝片，将铝片阳极氧化30～100min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到表面阳极氧化铝片备用；

B.将硝酸铵和可溶性二价无机盐M²⁺Y_m按3～30的摩尔比溶解于去离子水中，金属离子M²⁺浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1-5wt％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10；

C.把步骤A得到的表面阳极氧化铝片悬置于步骤B的反应溶液中，25～180℃反应0.5～96小时；然后取出，用去离子水冲洗后室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜；

D.将制备好的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜悬置于0.001～0.5mol/L的氨基酸类阴离子表面活性剂溶液中，25～100℃反应0.5～20小时；然后取出薄膜用去离子水清洗，室温下干燥，即得到防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜；

步骤B中金属离子M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种；当m＝1时，Y为SO₄ ^2-；当m＝2时，Y为NO₃ ^-、Cl^-、F^-、Br^-中的任何一种；

步骤D所述的氨基酸类阴离子表面活性剂为月桂酰肌氨酸钠或月桂酰肌氨酸钾；

上述制备得到的防腐蚀层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜是生长在表面阳极氧化的铝片上的氨基酸类阴离子表面活性剂插层的层状双羟基复合金属氢氧化物薄膜，膜层的化学通式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(C_n-1H_2n-1CON(CH₃)CH₂COO^-)_x·yH₂O，

其中M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；n＝12。