CN115110068A - 一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层及其制备方法与应用，包括冷喷涂金属涂层以及在其表面原位生长的负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层，所述缓蚀剂阴离子通过插层方式负载于所述层状双羟基复合金属氢氧化物，该涂层耐腐蚀性能好，尺寸不受限制，制备方法绿色简单、可控性好。

Description

一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属材料腐蚀防护技术领域，尤其涉及一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层及其制备方法与应用。
背景技术
冷喷涂是热喷涂家族中最新发展起来的一种表面防护及涂层制备技术，以压缩气体作为加速介质，带动金属颗粒在固态下以极高的速度碰撞基板，喷涂颗粒发生剧烈的塑性变形，进而沉积形成涂层，从而对基体形成保护。与传统热喷涂、激光熔覆等表面技术相比，冷喷涂金属涂层的化学成分及显微组织结构可与喷涂原材料保持一致，不存在氧化、相变、晶粒长大等现象，涂层结构致密、气孔少，适用于喷涂热敏感材料及相变敏感材料，在制备铝合金、镁合金、钛合金等轻合金涂层以及非晶合金、高熵合金等新型合金涂层方面具有独特的优势。同时，作为固态的涂层制备技术，冷喷涂过程不使用、也不产生有毒、有害气体及溶剂，是高效环保的涂层制备技术。
在冷喷涂金属涂层沉积过程中，优先喷涂的粉末颗粒会受到后续粉末颗粒的连续撞击而使结合更加紧密，相互之间的结合力也更大，涂层致密性高。但是，冷喷涂金属涂层表层颗粒因未受到后续颗粒的夯实作用，使得表层区域颗粒间结合不够紧密，易产生较高的孔隙率和较大的粗糙度。在腐蚀环境中，腐蚀介质由冷喷涂金属涂层表层的孔隙和粗糙部位的凹坑处进入涂层内部，在闭塞电池作用下将大大地降低冷喷涂金属涂层整体的耐腐蚀性能。因此，提高冷喷涂金属涂层表层区域的耐腐蚀性能是提高冷喷涂金属涂层腐蚀防护性能的关键。
目前提高冷喷涂金属涂层腐蚀防护性能的方法主要有：
1、优化冷喷涂金属涂层的成分或组织结构。
李焰等人[CN 105543835 B]通过在铝粉中添加稀土、镁等微量合金元素，制备了铝基耐蚀涂层；李焰等人[CN 105525286 B]还混合喷涂Al、Al2O3以及M(为铝稀土合金和/或铝镁合金与二硫化钼和/或二硫化钨的组合)，制备铝基耐磨蚀复合涂层；陈杰等人[CN110616424 A]使用Al-Ni-RE非晶合金粉末，混合一定的陶瓷增强相来制备铝基耐腐蚀复合涂层。上述方法虽然可提高冷喷涂金属涂层本体的耐腐蚀性能，但是并不能改善涂层表层孔隙率高、粗糙度大的问题。同时稀土合金、非晶合金、高熵合金等喷涂粉末原料制备过程复杂、粉末来源有限、价格昂贵，难以实现大规模应用。例如，对于高熵合金涂层，因难以获得大量所需成分的高熵合金粉末，冯力等人[CN 110359038 A]将Ni、Co、Cr、Al和Cu的纯金属原料粉末混合均匀制备冷喷涂金属涂层，然后进行感应重熔原位合成，得到了NiCoCrAlCu高熵合金涂层。重熔过程中低熔点金属易氧化烧损，难以达到原子尺度的均匀混合，使得该方法制备的高熵合金涂层的结构和性能与铸态高熵合金存在较大差距。
2、优化冷喷涂工艺，提高涂层的致密性。
冷喷涂金属涂层的致密性是原材料组织成分以外影响整体构件耐腐蚀性能的最重要因素。冷喷涂金属涂层的致密性取决于冷喷涂颗粒在碰撞沉积过程中塑性变形量的大小：塑性变形量越大，涂层的致密度越高，耐腐蚀性越好。增加颗粒形变量最直接的方法是提高喷涂粉末的速度和温度。然而显著提高颗粒的温度将会导致低熔点金属过度软化，进而沉积在喷枪内壁，造成喷枪堵塞，喷涂过程可控性差，难以连续喷涂生产；同时在喷涂的过程中过高温度的颗粒暴露在空气中也可能导致颗粒被部分氧化，影响涂层中颗粒的结合质量，造成涂层性能的降低。显著提高颗粒的速度则需要使用较高的气体压力或采用价格昂贵的氦气作为加速气体，这对设备提出了更高的要求并将大幅增加生产成本。
有研究者提出在喷涂粉末中添加大尺寸硬质喷丸颗粒来提高涂层致密度的方法。如雒晓涛等人[CN 105256307 B]将铝基或锌铝基金属原料粉末与大尺寸硬质喷丸颗粒粉末混合，在氮气加速下制备耐腐蚀的铝基或锌铝基金属涂层，该方法无需显著提高粒子速度和沉积温度，即可提高冷喷涂粒子变形量，进而提高涂层致密性；李羿含等人[CN112391624 A]将氮化钛陶瓷喷丸颗粒与钛合金粉末混合喷涂，制得高致密度冷喷涂钛合金沉积体。添加喷丸颗粒的冷喷涂金属涂层本体致密度高，孔隙率低，但是涂层表层仍是其腐蚀防护性能最薄弱的部分，同时喷丸颗粒尺寸及含量的调控，以及喷丸颗粒的回收、分离、清洁处理提高了生产成本。
还有研究者通过控制冷喷涂粉末尺寸和成分以及喷涂工序来提高涂层致密度，如王顺成等人[CN 111349927 A]使用不同尺寸及成分的粉末颗粒，依次喷涂主体涂层、填缝涂层和封闭涂层，形成一种梯度涂层。粒径最大的主体涂层最先在金属零部件表面沉积，该涂层存在一定量空隙；粒径最小的填缝涂层进入空隙内部，致使贯通的空隙被填满，隔离腐蚀介质；粒径居中的封闭涂层以填缝涂层的合金粉为支点，继续进行封闭。该方法对各涂层梯度所使用的粉末粒径和各梯度的厚度都有严格的要求，增加了原料粉末生产、加工以及喷涂工艺的难度。填缝、封闭涂层难以保证将主体涂层中的空隙填满，同时该方法难以保证主体涂层、填缝涂层和封闭涂层颗粒间的紧密结合，从而影响涂层的耐腐蚀性能。此外，粒径居中的封闭涂层表层仍然存在孔隙和粗糙的问题。
3、后处理。后处理是指对已制备的冷喷涂金属涂层，采用其他各种表面处理技术改变涂层表层的性能。例如：
1)磨削加工。王顺成等人[CN 112391624 A]采用磨削加工的方式对镁合金基体表面的冷喷涂合金涂层进行光整加工。这种方法削减了冷喷涂金属涂层的厚度，造成了一定程度材料和能源的浪费。此外该方法需要调节磨削加工参数，去除涂层表面粗糙多孔的部分，切削不足时，表层仍是疏松多孔的结构，过度切削则会造成更大程度的浪费。
2)氧化处理。李羿含等人[CN 112522697 A]在冷喷涂金属涂层表面进行原位氧化形成一层氧化膜，以提高涂层的耐腐蚀性能。改性后涂层的耐腐蚀性能取决于氧化膜的厚度和完好程度。而冷喷涂金属涂层粗糙表面对生成连续、均匀的氧化膜是不利的。除化学氧化方法外，也可利用阳极氧化法在冷喷涂金属涂层表面制备保护性氧化膜，但阳极氧化膜的脆性较大、多孔，在粗糙冷喷涂金属涂层表面难以得到均匀、连续氧化膜。
3)钝化。沈耿哲等人[CN 113088956 A]对低压冷喷涂制备的Zn-G/Ni/Al2O3复合涂层进行化学钝化处理，在涂层表面得到钝化膜对基体形成保护。处理后涂层的耐腐蚀性能力取决于钝化膜的完好程度。粗糙的冷喷涂金属涂层表面难以获得连续、均匀的钝化膜，因此需要先将涂层打磨、抛光，造成了一定程度材料的浪费。该方法中石墨烯和Ni的添加量必须精准调控，加入过少，无法促进Zn的钝化；加入过多将降低颗粒间的结合强度，影响涂层机械性能的同时易产生不连续的钝化膜。此外，化学钝化法仅适用于易钝化金属涂层，并难以实现对钝化膜成分和厚度的调控。
4)热处理。目前对冷喷涂金属涂层表面的热处理主要有火焰加热处理[CN107974681A]、脉冲电子束轰击[CN 108505030 A]、感应炉重熔[CN 110359038 A]等，这些方法都可使冷喷涂层表面充分融化，再重新结晶获得致密涂层，可一定程度降低涂层表面的孔隙率。但是热处理会产生大量的能耗，同时失去冷喷涂技术的低温优势，易使涂层产生氧化、相变、晶粒长大等缺陷。冷喷涂加重熔热处理的工艺路径与热喷涂相比，并没有显示出明显优势。
5)其他表面处理技术。徐一等人[CN 108796493 B]采用双层辉光等离子渗镀技术对冷喷涂金属涂层进行封孔、扩散处理。对于厚度较大的冷喷涂金属涂层要达到较好的封孔效果，需要很高的能量和等离子体处理时间，工艺过程复杂，技术成本高、能耗大，同时该工艺难以实现大尺寸涂层和异形件的表面处理。
可见，上述方法均未有效解决冷喷涂金属涂层表层孔隙率大、粗糙度高，造成涂层耐腐蚀性能的下降和服役寿命的缩短的问题。因此，如何低成本的实现冷喷涂金属涂层腐蚀防护性能的显著提高是目前尚待解决重要技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层及其制备方法与应用，该涂层耐腐蚀性能好。
本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层，包括冷喷涂金属涂层以及在其表面原位生长的负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层，所述缓蚀剂阴离子通过插层方式负载于所述层状金属双氢氧化物。
优选地，所述负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层的化学组成具有如下通式：
[M2+ 1-xK3+ x(OH)2](Bn-)x/n·mH2O，其中，M2+为二价金属阳离子，K3+为三价金属阳离子，Bn-为层间阴离子，x为K3+/(M2++K3+)的物质的量比，m为层间水分子个数，负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物的层间阴离子为缓蚀剂阴离子。
优选地，所述x为1:(0.5-4)。
第二方面，本申请提供一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.获取洁净的金属基体，利用冷喷涂工艺将金属原料粉末喷涂于所述金属基体表面形成冷喷涂金属涂层；
S2.将所述冷喷涂金属涂层置于含有金属阳离子的盐溶液中进行原位生长层状双羟基复合金属氢氧化物，得到在所述金属基体表面的第一复合涂层；
S3.以所述第一复合涂层中的层状双羟基复合金属氢氧化物作为载体，在含有缓蚀剂阴离子的盐溶液中进行阴离子交换，得到在所述金属基体表面的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层。
优选地，所述缓蚀剂阴离子包括无机盐缓蚀剂离子和/或有机缓蚀剂阴离子。
优选地，步骤S2中，原位生长的反应温度为40-100℃，pH为5-11.5，反应时间为12-72h。
优选地，步骤S3中，阴离子交换的pH为5-11，阴离子交换时间为12-36h。
优选地，所述冷喷涂工艺的步骤为，以惰性气体为送粉气，在气体压力为0.8～6.0MPa，气体温度为100～800℃，喷涂距离为10～40mm，喷枪扫描速率为8～180毫米/秒，送粉速率为10～300克/分钟的条件下，将金属原料粉末喷涂于所述金属基体表面。
优选地，所述层状双羟基复合金属氢氧化物中包含有二价金属离子及三价金属离子，所述二价金属离子源自所述金属原料粉末和/或所述金属阳离子的盐溶液，所述三价金属离子源自所述金属原料粉末和/或所述金属阳离子的盐溶液。
第三方面，本申请提供一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层在保护金属基体中的应用。
本申请的有益效果如下：
1.本方案的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层具备三重防腐蚀功能，分别为顶层层状双羟基复合金属氢氧化物对腐蚀性阴离子具有吸附作用、层状双羟基复合金属氢氧化物插层中缓蚀剂阴离子的缓蚀作用、底层冷喷涂金属涂层的隔离防护作用，三重作用协同保护基体，防腐蚀效果好；
2.本方案中，利用孔隙率大、粗糙度高的冷喷涂金属涂层表层具备大比表面积的特点，提高了层状双羟基复合金属氢氧化物的含量以及缓释剂阴离子的负载量，进而了防腐蚀效果；
3.本申请中的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层在其表面耐腐蚀性能下降后，还可以在冷喷涂金属涂层表面再次原位生长负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层，延长了防护寿命；
4.本申请的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的尺寸不受限制；
5.本申请制备耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的方法工艺流程绿色简单、可控性好，原料来源广泛、生产成本经济性好。
附图说明
图1类水滑石/金属复合涂层结构示意图；
图2实施例1钼酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂镁铝合金复合涂层的开路电位图；
图3实施例1钼酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂镁铝合金复合涂层的电化学阻抗谱图；
图4实施例1冷喷涂镁铝合金涂层表面和钼酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂镁铝合金复合涂层表面SEM图及对应的水接触角图；
图5实施例2钒酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层的开路电位图；
图6实施例2钒酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层的电化学阻抗谱图；
图7实施例3 8-羟基喹啉插层锌铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层的开路电位图；
图8实施例3 8-羟基喹啉插层锌铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层的电化学阻抗谱图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
术语解释
类水滑石是一类由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变，由于其主题成分一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)，为方便理解，以下将类水滑石统称为层状双羟基复合金属氢氧化物。
在冷喷涂金属涂层沉积过程中，优先喷涂的粉末颗粒会受到后续粉末颗粒的连续撞击而使结合更加紧密，相互之间的结合力也更大，涂层致密性高，但是，冷喷涂金属涂层表层颗粒因未受到后续颗粒的夯实作用，使得表层区域颗粒间结合不够紧密，易产生较高的孔隙率和较大的粗糙度。在腐蚀环境中，腐蚀介质由冷喷涂金属涂层表层的孔隙和粗糙部位的凹坑处进入涂层内部，在闭塞电池作用下将大大地降低冷喷涂金属涂层整体的耐腐蚀性能。因此，改善冷喷涂金属涂层表层的粗糙环境，可提高腐蚀防护性能。基于此，创立了本申请。
本申请的实施例提供一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层，包括冷喷涂金属涂层以及在其表面原位生长的负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层，所述缓蚀剂阴离子通过插层方式负载于所述层状金属双氢氧化物。
该负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层的化学组成具有如下通式：[M2+ 1-xK3+ x(OH)2](Bn-)x/n·mH2O，其中，M2+为二价金属阳离子，K3+为三价金属阳离子，Bn-为缓蚀剂阴离子，x为K3+/(M2++K3+)的物质的量比，m为层间水分子个数，所述二价金属阳离子由所述冷喷涂金属涂层的原料和/或所述层状双羟基复合金属氢氧化物层的原料所形成，所述三价金属阳离子由所述冷喷涂金属涂层的原料和/或所述层状双羟基复合金属氢氧化物层的原料所形成，当M2+仅由冷喷涂金属涂层的金属元素形成时，此时用于原位生长双金属氢氧化物层的盐溶液中需含有M3+；当M3+仅由冷喷涂金属涂层中金属元素形成，此时用于原位生长双金属氢氧化物层的盐溶液中需含有M2+，合适但非限制性的，M2+可以为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Ce2+、Co2+或Pd2+中的一种或几种，合适但非限制性的，M3+可以为Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Ti3+、Ce3+、La3+或V3+中的一种或几种，原位生长的层状双羟基复合金属氢氧化物也可以由三元或四元金属氢氧化物替代，即由一种或两种二价金属阳离子部分取代M2+，或由一种或两种三价金属阳离子部分取代M3+，也可由四价金属阳离子进行部分取代，例如Sn4+、Zr4+，生成三元金属氢氧化物，x为1:(0.5-4)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4。
由于冷喷涂金属涂层表层是粗糙多孔的，在冷喷涂金属涂层之上制备层状双羟基复合金属氢氧化物，可以获得更大的比表面积以生长层状双羟基复合金属氢氧化物，并进一步负载更多的缓蚀剂，与在金属基板上直接生长相比具有负载量高的优势，获得直接生长无法形成的三重防护效果。在表层耐腐蚀性能下降后，还可以在冷喷涂层上进行再次生长和负载，与在金属板上相比防护寿命大大延长。相关技术中针对冷喷涂金属涂层表面粗糙多孔影响耐腐蚀性能的解决方法包括磨削加工、表面重熔、钝化、增加致密度等，相比之下本发明方法可取长补短，将冷喷涂金属涂层粗糙多孔的劣势转化为优势，利用其粗糙多孔的性质形成的大比表面积的特性，使得层状双羟基复合金属氢氧化物的生长量增多，进而负载了更多的缓蚀剂，提高耐腐蚀性能。
负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层可以通过一步法直接原位生长于冷喷涂金属涂层表面，也可以通过先在冷喷涂金属涂层表面原位生长层状双羟基复合金属氢氧化物层再通过插层缓蚀剂阴离子的方式得到负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层。
通过上述结构，本方案的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层具备三重防腐蚀功能，分别为顶层层状双羟基复合金属氢氧化物对腐蚀性阴离子的吸附作用、层状双羟基复合金属氢氧化物插层中缓蚀剂阴离子的缓蚀作用、底层冷喷涂金属涂层的隔离防护作用，三重作用协同保护基体，防腐蚀功能得以提升。
为获取该复合涂层，本申请的实施例还提供一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将金属基体进行除锈、除油、清洗、烘干、喷砂等预处理后，获取洁净的金属基体，利用冷喷涂工艺将金属原料粉末喷涂于所述金属基体表面形成冷喷涂金属涂层，得到具有金属涂层的金属基体，具体的，所述冷喷涂工艺的步骤为，以惰性气体为送粉气，在气体压力为0.8～6.0MPa，气体温度为100～800℃，喷涂距离为10～40mm，喷枪扫描速率为8～180毫米/秒，送粉速率为10～300克/分钟的条件下，将金属原料粉末喷涂于所述金属基体表面，冷喷涂用金属原料粉末可以是纯单质金属原料粉末或合金粉末，也可以是多种单质金属的混合粉末、多种合金的混合粉末、多种单质金属与多种合金的混合粉末以及金属和硬质陶瓷颗粒的混合粉末；冷喷涂金属原料粉末原料含有能够形成稳定二价或三价金属离子的合金元素，合适但非限制性的，所述金属原料粉末原料可以是镁粉、铝粉、锌粉、锡粉、铬粉、铁粉、镍粉、钴粉、铜粉、钛粉、铈粉、钒粉、镧粉、锆粉或者钯粉等，也可以是含以上元素的合金粉末；合金粉末可以是高熵或者中熵合金粉末，也可以是准晶合金粉末或非晶合金粉末；
S2.将所述冷喷涂金属涂层置于含有金属阳离子的盐溶液中进行原位生长层状双羟基复合金属氢氧化物，盐溶液中金属阳离子浓度为0.01～1.0mol/L，原位生长的反应温度为40-100℃，pH为5-11.5，反应时间为12-72h，反应结束后，再使用脱CO2的去离子水洗涤至溶液成中性，在30～80℃真空干燥箱中干燥，得到在金属基体表面的第一复合涂层，该第一复合涂层为冷喷涂金属涂层表面原位生长有层状双羟基复合金属氢氧化物的复合结构，此时层状双羟基复合金属氢氧化物中的层间阴离子为含有金属阳离子的盐溶液中的阴离子，例如NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、Br-、F-、I-、ClO4 -或HPO4 2-等；
S3.使用脱CO2的去离子水配制含缓蚀剂阴离子的盐溶液，将复合涂层浸置于含有缓蚀剂阴离子的盐溶液中进行阴离子交换，此处的阴离子交换是指将上述层状双羟基复合金属氢氧化物中的层状阴离子进行交换，即将含有金属阳离子的盐溶液中的阴离子替换为缓蚀剂阴离子，阴离子交换的pH为5-11，阴离子交换时间为12-36h，使得缓蚀剂阴离子得以插层至所述层状双羟基复合金属氢氧化物之间，实现在插层中负载缓蚀型阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物，反应结束后，再使用脱CO2的去离子水洗涤至溶液成中性，在30～80℃真空干燥箱中干燥，从而得到在金属基体表面的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层，该结构如图1所示，从下到上依次为，金属基体、冷喷涂金属涂层、在冷喷涂金属涂层表面原位生长的负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层，负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层的具体结构为中间插层有缓蚀剂阴离子及水分子的金属氢氧化物层，即，金属氢氧化物作为层板，层间为插层的缓蚀剂阴离子及水分子。其中，所述缓蚀剂阴离子包括无机盐缓蚀剂离子和/或有机缓蚀剂阴离子，合适但非限制性的，无机盐缓蚀剂离子可以为钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、铬酸盐或者磷钼酸盐中的一种或几种，有机缓蚀剂阴离子可以为苯甲酸根阴离子。
在上述反应中，所述层状双羟基复合金属氢氧化物中包含有二价金属离子及三价金属离子，所述二价金属离子源自所述金属原料粉末和/或所述金属阳离子的盐溶液，所述三价金属离子源自所述金属原料粉末和/或所述金属阳离子的盐溶液，合适但非限制性的，二价金属离子可以为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Ce2+、Co2+或Pd2+中的一种或几种，合适但非限制性的，三价金属离子可以为Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Ti3+、Ce3+、La3+或V3+中的一种或几种，x为1:(0.5-4)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，金属原料粉末或金属阳离子的盐溶液提供有用于形成层状双羟基复合金属氢氧化物的金属元素，但金属原料粉末或金属阳离子的盐溶液也可以包含不用于形成层状双羟基复合金属氢氧化物的金属元素，即金属原料粉末及金属阳离子的盐溶液中所有金属元素集合有用于形成层状双羟基复合金属氢氧化物的金属元素即可，可以理解的是，金属原料粉末中可以同时包含上述二价金属离子及三价金属离子的元素，也可以仅包含上述二价金属离子，或仅包含上述三价金属离子，也可以不包含上述二价金属离子，同理，金属阳离子的盐溶液中可以同时包含上述二价金属离子及三价金属离子的元素，也可以仅包含上述二价金属离子，或仅包含上述三价金属离子，也可以不包含上述二价金属离子。
该方法利用冷喷涂金属涂层表层孔隙率大、粗糙度高的结构特点，首先原位生长类水滑石膜，随后利用类水滑石膜中层状双羟基复合金属氢氧化物的阴离子交换作用负载阴离子缓蚀剂，从而制备具有三重腐蚀防护功能的缓蚀剂阴离子插层类水滑石/金属复合涂层。在被保护的金属基体的界面上形成的缓蚀剂阴离子插层类水滑石/金属复合涂层的结构有两层，分别为冷喷涂金属涂层，以及在此金属涂层表面原位生长的负载阴离子缓蚀剂的层状双羟基复合金属氢氧化物层。该耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层对金属基体的三重腐蚀防护功能分别为：顶层层状双羟基复合金属氢氧化物对腐蚀性阴离子的吸附作用，层状双羟基复合金属氢氧化物插层中缓蚀剂阴离子的缓蚀作用，以及底层冷喷涂致密金属涂层的防护作用。该方法操作简单，对设备要求低，经该方法制得的涂层具有优异的耐腐蚀性能。
第三方面，本申请提供一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层在保护金属基体中的应用，金属基体为镁合金、铝合金、碳钢或不锈钢等需要进行腐蚀防护的金属材料，其外形可以是平板状、也可以是管状、棒状、圆筒状、圆柱状等形状。
下面以具体实施例及测试效果对本方案进行说明。
实施例1
一种耐腐蚀的钼酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂镁铝合金复合涂层的制备方法如下：
S1、对铝合金基体进行除锈、除油、喷砂、清洗、烘干、喷盐等预处理；在氮气气氛中将平均粒径30μm左右的铝镁合金粉末预热至380℃，并控制送粉气体的压力在5MPa，喷枪扫描速率为5mm/s，送粉速率为60g/min将铝镁合金粉末喷涂到距喷枪口30cm的基体上，制备冷喷涂金属涂层；电镜观察其表面形貌，如附图4a所示，冷喷涂镁铝合金层表面粗糙多孔。
S2、将带涂层的基体切成1cm×1cm的小块，保留涂层部分，将基体封样处理，再依次使用0.5wt％的NaOH、去离子水和无水乙醇分别超声清洗涂层表面2min、10min、10min，然后烘干；配制0.1M Na2SO4溶液，使用0.5wt％的NaOH调节溶液pH为11；将带涂层的基体放入100mL的配制溶液中，反应温度为70℃，反应时间为24h，并辅以转子搅拌，转速为15rps，反应完成后使用去离子水反复冲洗，在室温下烘干，得到冷喷涂和层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)复合涂层，对生长LDH前后进行水接触角测试，可以看到LDH生长前(如附图4c)，基体表面都是呈疏水状态，说明表面是粗糙的多孔结构，而生长完LDH后，水接触角下降(如附图4d)，说明LDH使表面更加致密，降低了基体表面的粗糙度；
S3、称取0.06mol Na2MoO4·2H2O，用除CO2的去离子水配制0.6mol/L的Na2MoO4溶液，使用氨水溶液调节溶液pH为9.5左右；然后将制备好的覆盖LDH层和冷喷涂金属涂层的基体放入溶液中，控制反应温度为80℃，反应时间为24h，同时以10rps的转速搅拌；反应完成后用除CO2的去离子水冲洗，然后在室温下烘干，最后放入鼓风式干燥箱在80℃下烘干12h，最后制得钼酸盐插层镁铝类水滑石/金属复合涂层。通过电镜观察其表面形貌，如附图4b所示，钼酸盐插层MgAlLDH为片层状。
在25℃的3.5％NaCl溶液中通过电化学方法测试冷喷涂镁铝合金涂层和原位生长钼酸盐插层MgAlLDH后涂层的耐蚀性能。开路电位如附图2所示，生长LDH后涂层的开路电位增大，由-0.839V上升到-0.716V，说明生长LDH后整个涂层的腐蚀倾向降低。为了进一步表征其耐蚀能力，进行电化学阻抗谱的测试，如附图3所示，生长LDH后容抗弧显著增大，说明涂层耐蚀性增强。
实施例2
一种耐腐蚀的钒酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层的制备方法如下：
S1、对镁合金基体进行除锈、除油、喷砂、清洗、烘干、喷盐等预处理；在氮气气氛中将平均粒径40μm左右的铝粉预热至380℃，并控制送粉气体的压力在5MPa，喷枪扫描速率为5mm/s，送粉速率为60g/min，将铝粉喷涂到距喷枪口30cm的基体上，制备冷喷涂金属涂层；
S2、将带涂层的基体切成1cm×1cm的小块，保留涂层部分，将基体封样处理，再依次使用0.5wt％的NaOH、去离子水和无水乙醇分别超声清洗涂层表面2min、10min、10min，然后烘干；取0.01mol Mg(NO3)2·6H2O和0.005mol尿素溶于配制1L混合溶液，pH为8.5；将带涂层的基体放入100mL的该溶液中，反应温度为80℃，反应时间为24h，并辅以转子搅拌，转速为15rps，反应完成后使用去离子水反复冲洗，在室温下烘干，制得钒酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层；
S3、称取0.01mol NaVO3·2H2O，使用除CO2的去离子水配制0.1mol/L的NaVO3溶液，使用稀硝酸调节溶液的pH值为5，此时溶液中生成[V10O28]6-；然后将制备好的覆盖LDH层和冷喷涂金属涂层的基体放入溶液中，控制反应温度为80℃，反应时间为12h，同时以10rps的转速搅拌；反应完成后用除CO2的去离子水冲洗，然后在室温下烘干，最后放入鼓风式干燥箱在80℃下烘干12h，最后制得钒酸盐插层镁铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层。
在25℃的3.5％NaCl溶液中通过电化学方法测试冷喷涂铝涂层和原位生长钒酸盐插层MgAlLDH后复合涂层的耐蚀性能。开路电位，如附图5所示，生长LDH后涂层的开路电位增大，由-1.345V上升到-1.204V，说明生长LDH后整个涂层的腐蚀倾向降低。为了进一步表征其耐蚀能力，进行电化学阻抗谱的测试，如附图6所示，生长LDH后容抗弧显著增大，说明涂层耐蚀性增强。
实施例3
一种耐腐蚀的8-羟基喹啉插层锌铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层的制备方法如下：
S1、对碳钢基体进行除锈、除油、喷砂、清洗、烘干、喷盐等预处理；在氮气气体气氛中将平均粒径40μm左右的铝粉预热至380℃，并控制送粉气体的压力在5MPa，喷枪扫描速率为5mm/s，送粉速率为60g/min，将铝粉喷涂到距喷枪口30cm的基体上，制备冷喷涂金属涂层；
S2、将带涂层的基体切成1cm×1cm的小块，保留涂层部分，将基体封样处理，再依次使用0.5wt％的NaOH、去离子水和无水乙醇分别超声清洗涂层表面2min、10min、10min，然后烘干；取0.01mol的Zn(NO3)2·6H2O和0.06mol的NH4NO3溶于100mL水中，使用浓度1％的氨水调节溶液pH为6.5；将带涂层的基体放入100mL的配制溶液中，反应温度为45℃，反应时间为36h，并辅以转子搅拌，转速为15rps，反应完成后使用去离子水反复冲洗，在室温下烘干，得到冷喷涂和层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)复合涂层；
S3、使用除CO2的去离子水配制0.1mol/L的8-羟基喹啉溶液，使用0.5wt％的NaOH调节溶液pH为9.5左右；然后将制备好的覆盖LDH层和冷喷涂金属涂层的基体放入溶液中，控制反应温度为80℃，反应时间为24h，同时以15rps的转速搅拌；反应完成后用除CO2的去离子水冲洗，然后在室温下烘干，最后放入鼓风式干燥箱在80℃下烘干8h，最后制得8-羟基喹啉插层锌铝类水滑石/冷喷涂铝复合涂层。
在25℃的3.5％NaCl溶液中通过电化学方法测试冷喷涂铝涂层和原位生长8-羟基喹啉插层ZnAlLDH后复合涂层的耐蚀性能。开路电位，如附图7所示，生长ZnAlLDH后涂层的开路电位增大，由-0.633V上升到-0.590V，说明生长ZnAlLDH后整个涂层的腐蚀倾向降低。为了进一步表征其耐蚀能力，进行电化学阻抗谱的测试，如附图8所示，生长ZnAlLDH后容抗弧显著增大，说明涂层耐蚀性增强。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层，其特征在于，包括冷喷涂金属涂层以及在其表面原位生长的负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层，所述缓蚀剂阴离子通过插层方式负载于所述层状双羟基复合金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层，其特征在于，所述负载有缓蚀剂阴离子的层状双羟基复合金属氢氧化物层的化学组成具有如下通式：
[M2+ 1-xK3+ x(OH)2]x(Bn-)x/n·mH2O，其中，M2+为二价金属阳离子，K3+为三价金属阳离子，Bn-为层间阴离子，x为K3+/(M2++K3+)的物质的量比，m为层间水分子个数。
3.根据权利要求2所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层，其特征在于，所述x为1:(0.5-4)。
4.一种耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.获取洁净的金属基体，利用冷喷涂工艺将金属原料粉末喷涂于所述金属基体表面形成冷喷涂金属涂层；
S2.将所述冷喷涂金属涂层置于含有金属阳离子的盐溶液中进行原位生长层状双羟基复合金属氢氧化物，得到在所述金属基体表面的第一复合涂层；
S3.以所述第一复合涂层中的层状双羟基复合金属氢氧化物作为载体，在含有缓蚀剂阴离子的盐溶液中进行阴离子交换，得到在所述金属基体表面的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层。
5.根据权利要求4所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，其特征在于，所述缓蚀剂阴离子包括无机盐缓蚀剂离子和/或有机缓蚀剂阴离子。
6.根据权利要求4所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，原位生长的反应温度为40-100℃，pH为5-11.5，反应时间为12-72h。
7.根据权利要求4所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，阴离子交换的pH为5-11，阴离子交换时间为12-36h。
8.根据权利要求4所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，其特征在于，所述冷喷涂工艺的步骤为，以惰性气体为送粉气，在气体压力为0.8～6.0MPa，气体温度为室温～800℃，喷涂距离为10～40mm，喷枪扫描速率为8～180毫米/秒，送粉速率为10～300克/分钟的条件下，将金属原料粉末喷涂于所述金属基体表面。
9.根据权利要求4所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层的制备方法，其特征在于，所述层状双羟基复合金属氢氧化物中包含有二价金属离子及三价金属离子，所述二价金属离子源自所述金属原料粉末和/或所述金属阳离子的盐溶液，所述三价金属离子源自所述金属原料粉末和/或所述金属阳离子的盐溶液。
10.一种如权利要求1-2所述的耐腐蚀性类水滑石/金属复合涂层在保护金属基体中的应用。
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