CN113106439A - 一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属表面处理技术领域，公开了一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层及其制备方法和应用，该复合涂层在镁合金表面的结构为镁合金/MgAl‑LDH/Al2O3/Ni/Zn‑G/致密涂层Zn5(OH)8Cl2‑Zn4CO3(OH)6。本发明在镁合金基体上预先原位生长LDH膜后再冷喷涂Zn‑G/Ni/Al2O3涂层，在镁合金表面制得Zn‑G/Ni/Al2O3/MgAl‑LDH复合涂层，将该复合涂层在氯化钠溶液中浸泡，在Zn‑G/Ni/Al2O3涂层表面生成Zn5(OH)8Cl2和Zn4CO3(OH)6致密涂层。该复合涂层的MgAl‑LDH涂层与镁合金具有强结合力，具有优异的抗腐蚀性能。

Description

一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，更具体地，涉及一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
在金属结构材料中，镁合金是质量最轻的合金之一，密度低至1.748g/cm3，有着良好的力学性能，弹性模量低至45000MPa；高的比强度和比刚度；尺寸稳定性好、易于加工、可循环利用；导热导电性能优良等优点。因此在航空航天、汽车工业、电子通讯、医疗健康工业领域中的各个方面被广泛应用。镁合金材料虽然应用广泛，但是作为结构材料，镁合金差的耐腐蚀性，不能够满足恶劣环境的使用要求，严重限制了镁合金的应用发展。因此，为了提升镁合金的耐蚀性，需要对其进行表面处理。相比众多表面处理技术，冷喷涂的金属防蚀涂层有效的提供形成阻挡腐蚀剂渗透的屏障提供具有高离子电阻率的表面层对基体起到保护作用。且工艺简单，成本低。
冷喷涂常见的喷涂涂层有锌基，铝基等复合涂层。铝基复合涂层能够生成氧化铝的钝化膜，但是由于钝化膜的致密度不够，孔隙率较高，铝基涂层经常发生严重的点蚀、孔蚀现象，造成涂层的纵向延伸腐蚀。锌基复合涂层由于锌的活泼性高，涂层容易被损耗，发生严重的破损现象。由此可见单纯由冷喷涂制备出的单层的金属复合涂层，存在许多缺陷，防护性能不足。冷喷涂纯金属涂层整体寿命较短，抗腐蚀效果不明显。在腐蚀后期常出现涂层破损、穿孔、基体直接接触腐蚀介质等现象，造成涂层与镁合金发生严重的电偶腐蚀，出现涂层被腐蚀产物膨胀撑破等现象。为了提高冷喷涂金属涂层的防护作用，通常做法是在冷喷涂金属涂层表面再涂覆一层保护膜(如有机涂层、LDH(双层氢氧化物)等)，以多层复合结构来提高整体涂层的寿命。冷喷涂金属涂层表面再涂覆一层保护膜(如有机涂层、(双层氢氧化物)等)的方法存在不足，涂覆的复合涂层存在结构不稳定、使用寿命短、抗蚀性能不持久等缺点。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种镁合金表面的抗防腐复合涂层，该复合涂层具有优异的抗腐蚀性能，原位生长的MgAl-LDH涂层与镁合金具有强结合力。
本发明的另一目的在于提供上述镁合金表面的抗防腐复合涂层的制备方法，该方法可提高镁合金表面的抗腐蚀性能，提供一种稳定的、使用寿命长的防腐涂层、为镁合金表面提供多层保护机制，延长镁合金的使用寿命。
本发明的再一目的在于提供上述镁合金表面的抗防腐复合涂层的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层，所述复合涂层在镁合金表面的结构为镁合金/MgAl-LDH/Al2O3/Ni/Zn-G/致密涂层，所述致密涂层为Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6。
优选地，所述复合涂层是将Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金浸泡在氯化钠溶液中，在Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面生成Zn5(OH)8Cl2和Zn4CO3(OH)6致密涂层得到。
更为优选地，所述氯化钠溶液的浓度为15～20wt％；所述浸泡的时间为10～20h。
优选地，所述Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金是将G/Zn粉、Ni粉、Al2O3粉机械混合后制得Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末；然后将Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上经冷喷涂工艺得到Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH涂层后抛光制得；所述G/Zn粉是将Zn粉加入氧化石墨烯溶液中搅拌超声后，氧化石墨烯均匀包覆Zn粉且与Zn粉表面发生氧化还原，真空干燥得到。
更为优选地，所述在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层时将预处理的镁合金放入反应釜中加入Al(NO3)3溶液，滴加65％氨水调节溶液的pH值至8～12；然后在75～100℃下反应，空冷后取出用去离子水和乙醇依次冲洗后冷风吹干制得。
更为优选地，所述的Zn粉的粒径为30～50μm，所述的Ni粉的粒径为10～30μm；所述Al2O3粉的平均粒径为40～60μm；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～0.5mg/mL；所述Zn粉的质量和氧化石墨烯溶液的体积比为(2～3)g:(8～75)mL；所述G/Zn粉、Ni粉和Al2O3粉的质量比为(5～9):(1～5):(2～3)；所述G/Zn粉中石墨烯的质量百分比为0.2～0.5wt％。
所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将镁合金先经金刚砂喷砂处理后清洗表面，喷砂后再经丙酮溶液超声清洗，去离子水洗冲洗表面风干，再将镁合金置于NaOH溶液刻蚀，经去离子水清洗后表面风干，制得预处理的镁合金；
S2.将预处理的镁合金放入反应釜中加入Al(NO3)3溶液，滴加65％氨水调节溶液的pH值至8～12；然后在75～100℃下反应，空冷后取出用去离子水和乙醇依次冲洗后冷风吹干，制得镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层；
S3.将Zn粉加入氧化石墨烯溶液中搅拌超声后，氧化石墨烯均匀包覆Zn粉且与Zn粉表面发生氧化还原，真空干燥，得到石墨烯/Zn粉，简写为G/Zn粉；
S4.将G/Zn粉、Ni粉、Al2O3粉机械混合后制得Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末；然后将Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上经冷喷涂工艺得到Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH涂层后抛光，在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上制得Zn-G/Ni/Al2O3涂层，即为Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金；
S5.再将Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金置于氯化钠溶液中浸泡，在Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面生成Zn5(OH)8Cl2和Zn4CO3(OH)6致密涂层，得到镁合金/MgAl-LDH/Al2O3/Ni/Zn-G/Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6，即为镁合金表面的抗腐蚀复合涂层。
优选地，步骤S1中所述的NaOH溶液的浓度为4～6g/100mL；所述的金刚砂的粒径为0.2～2.5mm，所述喷砂处理的工作气压为0.55～0.85MPa；所述超声的时间为5～10min；所述刻蚀的时间为60～120s。
优选地，步骤S2中所述的Al(NO3)3溶液的浓度为(0.7～1)g/100mL；所述MgAl-LDH涂层的厚度为50～100μm；所述反应的时间为18～24h。
优选地，步骤S3中所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为2～5h；步骤S4中所述冷喷涂工艺为：以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.55～0.8MPa，气体预热温度为400～600℃，送粉速率为500～700mm/s，送粉距离为10～22mm，冷喷涂喷嘴运行速度为50～250mm/s；所述抛光用砂纸的规格为400～2000目；所述镁合金表面的抗腐蚀复合涂层的厚度为0.1～0.5mm。
所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层在金属表面处理领域中的应用。
本发明在冷喷涂涂层前对镁合金进行预处理，即通过在镁合金基体上预先原位生长一层LDH膜后再冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层，然后在Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面生保护膜，从而在镁合金表面制得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH复合涂层，再将Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金置于15～20％的氯化钠溶液中浸泡10～20h，在冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面生成Zn5(OH)8Cl2和Zn4CO3(OH)6致密涂层。该复合涂层为多层结构，包括Zn-G/Ni/Al2O3涂层、MgAl-LDH涂层和Zn5(OH)8Cl2和Zn4CO3(OH)6致密涂层，其具有协同的抗腐蚀性能。在原位生长纯度高的MgAl-LDH过程，通过控制Al(NO3)39H2O量的范围，反应的温度时间，pH值等有利于生成的MgAl-LDH纯度高；选取锌粉与镍粉的粒径大小和质量配比，会影响到复合涂层冷喷过程的金属粉末的沉积；冷喷涂过程的气体预热温度，喷嘴运行速度对喷涂沉积效果的影响复合涂层的厚度。浸泡的氯化钠溶液浓度及时间会影响致密涂层生成的均匀性和致密性。该方法通过对镁合金基体原位化学合成技术与冷喷涂技术相结合，两者相辅相成，有效的为镁合金表面提供多重防护。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的致密涂层/Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金的复合涂层具有优异的抗腐蚀性能，原位生长的MgAl-LDH涂层与镁合金具有强结合力。石墨烯包覆锌粉混合粉沉积在金属表面，该Zn-G/Ni/Al2O3涂层具有更强的快速修复能力。
2.本发明通过对镁合金基体原位化学合成技术与冷喷涂技术相结合制备得到低成本、绿色、抗腐蚀协同性能强，保护屏障多级的多层结构复合涂层。三价金属阳离子溶液Al(NO3)3中，直接以镁合金为镁源进行MgAl-LDH涂层的生长，制备过程简单易操作，成本低，环保，具有广泛推广的可行性。
3.本发明基于MgAl-LDH层状的特性，一方面层状结构有利于隔离腐蚀性介质，阻碍其与镁合金基体接触进而防止腐蚀。，另一方面MgAl-LDH层间以-NO3为主，-NO3的离子半径较小容易被半径大的阴离子例如Cl-、CO3 2-等置换，通过发生交互吸附作用能够有效降低腐蚀介质中的阴离子具有缓蚀作用。
4.本发明冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层中，锌的活性较高，锌基涂层存在多种腐蚀形态，其中点蚀问题尤为严重，随着点蚀不断深入进而形成严重的孔蚀。严重时发生的点蚀可导致穿孔，使腐蚀介质直接接触镁合金基体。镁合金基体发生腐蚀，腐蚀产物会膨胀撑破冷喷涂涂层。但是由于镁合金表面原位生长MgAl-LDH涂层，在冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层发生点蚀孔蚀时，在蚀孔中发生交互吸附作用，提供一道有效的抗腐蚀作用。原位生长的MgAl-LDH涂层与冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层的相互协同作用，为抗腐蚀提供第三道物理保护屏障。
5.本发明冷喷涂工艺制得冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层中石墨烯包覆锌粉。一方面，石墨烯具备比表面积大的物理特性。在添加适量的石墨烯后，在涂层中起到“迷宫效应”作用，延长腐蚀介质的渗透路径来达到腐蚀防护的目的。为抗腐蚀提供第二道物理保护屏障；另一方面，石墨烯与锌，镍与锌存在电位差，在氯化钠溶液中有利在冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层上生成Zn5(OH)8Cl2，Zn4CO3(OH)6致密涂层，为抗腐蚀提供第一道物理保护屏障。与原位生长的MgAl-LDH涂层，冷喷涂的Zn-G/Ni/Al2O3涂层共同形成“三明治”结构型的复合涂层增强镁合金抗腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明的Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金的结构示意图。
图2为实施例1中镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层的SEM照片。
图3为实施例1中Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面处理后的Zn5(OH)8Cl2，Zn4CO3(OH)6的SEM照片。
图4为实施例1所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金和镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡2h后的极化曲线。
图5为实施例1所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金在3.5wt％NaCl溶液中分别浸泡24h、120h、240h、360h、480h、560h和720h的阻抗谱图。
图6为实施例2所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金与镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡120h的阻抗谱图对比。
图7为实施例2所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金与镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡240h的阻抗谱图对比。
图8为实施例3所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金与镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡，log|Z|0.01Hz值随着浸泡时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.镁合金表面的预处理步骤：包括喷砂处理和清洗表面；所述的喷砂处理采用0.2mm的金刚砂，喷砂机工作气压为0.6MPa，喷砂后再经丙酮溶液超声清洗10min，去离子水洗冲洗表面风干，然后称取4gNaOH溶于100ml去离子水中，再将喷砂后的镁合金置于NaOH溶液中刻蚀60s，经去离子水清洗后表面风干，制得预处理的镁合金。喷砂处理和清洗表面以除去镁合金表面附着的尘土及氧化膜杂质；同时喷砂处理后的镁合金表面具有一定粗糙度有利于为后续原位生长提供化学反应活性位点。在镁合金表面预留工作面积为1x1cm的正方形通过环氧树脂进行初步封装，以便后续水热反应。
2.将0.75g的Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml蒸馏水中。将预处理的镁合金放入反应釜中，并倒入适量的Al(NO3)3溶液，通过滴加65％氨水来控制溶液的pH值为10；反应釜加盖后，在95℃下反应24h。空冷后取出试样，用去离子水和乙醇依次冲洗后冷风吹干，制得基于镁合金表面原位生长MgAl-LDH涂层，其厚度为80μm。
3.将20g粒径为40μm的球形Zn粉加入浓度为0.35mg/mL的氧化石墨烯溶液中，经过充分搅拌超声30min后，氧化石墨烯(GO)与球形锌粉(Zn)表面发生氧化还原后均匀包覆球形Zn粉，100℃真空干燥2h得到石墨烯//Zn粉，标记为G/Zn粉，其中，石墨烯的质量比为G/Zn的0.3wt％。
4.再称取20g粒径为25μm的球形Ni粉，添加10g平均粒径为40μm的Al2O3粉作为硬质相，将上述G/Zn粉、Ni、Al2O3机械混合后制得Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末。将得到的Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末经冷喷涂技术，喷涂在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上，冷喷涂工艺为：以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.6MPa，气体预热温度为500℃，送粉速率为500mm/s，送粉距离为20mm，冷喷涂喷嘴运行速度为50mm/s。冷喷涂得到Zn-G/Ni/Al2O3涂层后，用碳化硅砂纸为600目抛光至0.2mm，制得复合多层抗腐蚀涂层，即在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上制得Zn-G/Ni/Al2O3涂层(Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金)。
5.将上述Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金置于20wt％的NaCl溶液中浸泡20h，因为Zn与Ni，Zn与石墨烯之间存在电位差，形成两对微小的原电池反应，促进Zn2+的析出溶液中，在Zn-G/Ni/Al2O3表面生成主要成分为Zn5(OH)8Cl2，Zn4CO3(OH)6·H2O致密的涂层，即为抗腐蚀复合涂层。
图1为本发明的Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金的结构示意图。1是镁合金；2是原位生长的MgAl-LDH涂层，3是冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3涂层，4是致密涂层Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6。从图1可知Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金的结构为多层复合结构。图2为实施例1中镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层的SEM照片。从图2可知，MgAl-LDH具有双层金属氢氧化物特征的层状结构。图3为实施例1中Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面处理后的Zn5(OH)8Cl2，Zn4CO3(OH)6的SEM照片。从图3可知，致密的Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6均匀的覆盖在Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面。图4为实施例1所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金和镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡2h后的极化曲线。从图4中可知，涂层的腐蚀电位比镁合金基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁合金的腐蚀电流小，具有比镁合金耐腐蚀的性能。图5为实施例1所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金在3.5wt％NaCl溶液中分别浸泡24h、120h、240h、360h、480h、560h和720h的阻抗谱图。从图5中可知，随着时间的增长，涂层的阻抗越来越大，涂层对腐蚀介质的屏蔽效应越来越强。经过上述工艺可以在镁合金表面制得复合多层抗腐蚀涂层具有优异的抗腐蚀性能。
实施例2
1.镁合金表面的预处理步骤包括喷砂处理和清洗表面；所述的喷砂处理采用2.5mm的金刚砂，喷砂机工作气压为0.55MPa，喷砂后再经丙酮溶液超声清洗5min，去离子水洗冲洗表面风干，然后称取6gNaOH溶于100ml去离子水中，再将的喷砂后的镁合金置于NaOH溶液刻蚀120s，经去离子水清洗后表面风干，制得预处理的镁合金。喷砂处理和清洗表面以除去镁合金表面附着的尘土及氧化膜杂质；同时喷砂处理后的镁合金表面具有一定粗糙度有利于为后续原位生长提供化学反应活性位点。镁合金表面预留工作面积为1x1cm的正方形通过环氧树脂进行密封封装初步进行封装，以便后续水热反应。
2.将0.95g的Al(NO3)39H2O溶解于100ml蒸馏水中。将预处理的镁合金放入反应釜中，并倒入适量的Al(NO3)3溶液，通过滴加65％氨水来控制溶液的pH值为12；反应釜加盖后，在100℃下反应18h。空冷后取出试样，用去离子水和乙醇依次冲洗后冷风吹干，制备得到基于镁合金表面原位生长MgAl-LDH涂层，其厚度为100μm。
3.将30g粒径为50μm的球形Zn粉加入浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，经过充分搅拌超声30min后，氧化石墨烯(GO)与球形锌粉(Zn)表面发生氧化还原后均匀包覆球形Zn粉，100℃真空干燥5h得到G/Zn粉，其中，石墨烯的质量比为G/Zn粉的0.5wt％；
4.再称取30g粒径为30μm的球形Ni粉，添加15g平均粒径为40μm的Al2O3粉作为硬质相，将上述G/Zn粉、Ni粉、Al2O3粉机械混合后制得Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末。将Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末经冷喷涂技术，喷涂在镁合金表面原位生长MgAl-LDH涂层上，冷喷涂工艺为：以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.55MPa，气体预热温度为600℃，送粉速率为700mm/s，送粉距离为10mm，冷喷涂喷嘴运行速度为150mm/s。冷喷涂得到Zn-G/Ni/Al2O3涂层后，用碳化硅砂纸为600目抛光至0.5mm，制得复合多层抗腐蚀涂层，即在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上制得Zn-G/Ni/Al2O3涂层(Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金)
5.再将上述Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金置于20％的NaCl溶液中浸泡10h，因为Zn与Ni，Zn与石墨烯之间存在电位差，形成两对微小的原电池反应，促进Zn2+的析出溶液中，在Zn-G/Ni/Al2O3表面生成主要成分为Zn5(OH)8Cl2，Zn4CO3(OH)6致密涂层，即为抗腐蚀复合涂层。
图6为实施例2所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金与镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡120h的阻抗谱图对比。从图6中可知，120h时制得的MgAl-LDH/Al2O3/Ni/Zn-G/Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6涂层完整，在镁合金表面制得复合涂层具有强的抗腐蚀性。图7为实施例2所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金与镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡240h的阻抗谱图对比。从图7中可知，240h时制得的MgAl-LDH/Al2O3/Ni/Zn-G/Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6涂层完整，在镁合金表面制得复合涂层具有强的抗腐蚀性。
实施例3
1.镁合金表面的预处理步骤包括喷砂处理和清洗表面；所述的喷砂处理采用0.22mm的金刚砂，喷砂机工作气压为0.85MPa，喷砂后再经丙酮溶液超声清洗10min，去离子水洗冲洗表面风干，然后称取6g NaOH溶于100ml去离子水中，再喷砂后的镁合金置于NaOH溶液刻蚀80s，经去离子水清洗后表面风干，制得预处理的镁合金。喷砂处理和清洗表面以除去镁合金表面附着的尘土及氧化膜杂质，同时喷砂处理后的镁合金表面具有一定粗糙度有利于为后续原位生长提供化学反应活性位点。镁合金表面预留工作面积为1x1cm正方形通过环氧树脂进行初步封装，以便后续水热反应。
2.将0.85g的Al(NO3)3.9H2O溶解于100ml蒸馏水中。将预处理的镁合金放入反应釜中，并倒入适量的Al(NO3)3溶液，通过滴加65％氨水来控制溶液的pH值为8；反应釜加盖后，在75℃下反应20h。空冷后取出试样，去离子水、乙醇依次冲洗后冷风吹干，制备得到基于镁合金表面原位生长MgAl-LDH涂层，其厚度为50μm。
3.将25g粒径为40μm的球形Zn粉加入浓度为0.35mg/ml的氧化石墨烯溶液中，经过充分搅拌超声30min后，氧化石墨烯(GO)与球形Zn粉表面发生氧化还原后均匀包覆球形Zn粉，100℃真空干燥3h得到G/Zn粉，其中，石墨烯(G)的质量比为G/Zn的0.35wt％；
4.再称取25g粒径为25μm的球形Ni粉，添加15g平均粒径为40μm的Al2O3粉作为硬质相，将上述G/Zn粉、Ni、Al2O3机械混合后制得Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末。将得到的Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末经冷喷涂技术，喷涂在镁合金表面原位生长MgAl-LDH涂层上，冷喷涂工艺为：以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.8MPa，气体预热温度为600℃，送粉速率为600mm/s，送粉距离为18mm，冷喷涂喷嘴运行速度为150mm/s。冷喷涂得到Zn-G/Ni/Al2O3涂层后，用碳化硅砂纸为600目抛光至0.35mm，在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上制得Zn-G/Ni/Al2O3涂层(Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金)。
5.将上述Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金置于17.5％的NaCl溶液中浸泡15h，因为Zn与Ni，Zn与石墨烯之间存在电位差，形成两对微小的原电池反应，促进Zn2+的析出溶液中，在冷喷涂Zn-G/Ni/Al2O3表面生成主要成分为Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6致密涂层，即为抗腐蚀复合涂层。
图8为实施例3所得Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金与镁合金分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡，log|Z|0.01Hz值随着浸泡时间的变化关系。从图8中可知，log|Z|0.01Hz值一直保持在恒定，表示Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡720h，制得MgAl-LDH/Al2O3/Ni/Zn-G/Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6复合涂层具有持续的抗腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁合金表面的抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述复合涂层在镁合金表面的结构为镁合金/MgAl-LDH/Al2O3/Ni/Zn-G/致密涂层，所述致密涂层为Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述复合涂层是将Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金浸泡在氯化钠溶液中，在Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面生成Zn5(OH)8Cl2和Zn4CO3(OH)6致密涂层得到。
3.根据权利要求2所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述氯化钠溶液的浓度为15～20wt％；所述浸泡的时间为10～20h。
4.根据权利要求2所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金是将G/Zn粉、Ni粉、Al2O3粉机械混合后制得Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末；然后将Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上经冷喷涂工艺得到Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH涂层后抛光制得；所述G/Zn粉是将Zn粉加入氧化石墨烯溶液中搅拌超声后，氧化石墨烯均匀包覆Zn粉且与Zn粉表面发生氧化还原，真空干燥得到。
5.根据权利要求4所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层时将预处理的镁合金放入反应釜中加入Al(NO3)3溶液，滴加65％氨水调节溶液的pH值至8～12；然后在75～100℃下反应，空冷后取出用去离子水和乙醇依次冲洗后冷风吹干制得。
6.根据权利要求4所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述的Zn粉的粒径为30～50μm，所述的Ni粉的粒径为10～30μm；所述Al2O3粉的平均粒径为40～60μm；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～0.5mg/mL；所述Zn粉的质量和氧化石墨烯溶液的体积比为(2～3)g:(8～75)mL；所述G/Zn粉、Ni粉和Al2O3粉的质量比为(5～9):(1～5):(2～3)；所述G/Zn粉中石墨烯的质量百分比为0.2～0.5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将镁合金先经金刚砂喷砂处理后清洗表面，喷砂后再经丙酮溶液超声清洗，去离子水洗冲洗表面风干，再将镁合金置于NaOH溶液刻蚀，经去离子水清洗后表面风干，制得预处理的镁合金；
S2.将预处理的镁合金放入反应釜中加入Al(NO3)3溶液，滴加65％氨水调节溶液的pH值至8～12；然后在75～100℃下反应，空冷后取出用去离子水和乙醇依次冲洗后冷风吹干，制得镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层；
S3.将Zn粉加入氧化石墨烯溶液中搅拌超声后，氧化石墨烯均匀包覆Zn粉且与Zn粉表面发生氧化还原，真空干燥，得到石墨烯/Zn粉，简写为G/Zn粉；
S4.将G/Zn粉、Ni粉、Al2O3粉机械混合后制得Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末；然后将Zn-G/Ni/Al2O3混合粉末在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上经冷喷涂工艺得到Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH涂层后抛光，在镁合金表面原位生长的MgAl-LDH涂层上制得Zn-G/Ni/Al2O3涂层，即为Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金；
S5.再将Zn-G/Ni/Al2O3/MgAl-LDH/镁合金置于氯化钠溶液中浸泡，在Zn-G/Ni/Al2O3涂层表面生成Zn5(OH)8Cl2和Zn4CO3(OH)6致密涂层，得到镁合金/MgAl-LDH/Al2O3/Ni/Zn-G/Zn5(OH)8Cl2-Zn4CO3(OH)6，即为镁合金表面的抗腐蚀复合涂层。
8.根据权利要求7所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的NaOH溶液的浓度为4～6g/100mL；所述的金刚砂的粒径为0.2～2.5mm，所述喷砂处理的工作气压为0.55～0.85MPa；所述超声的时间为5～10min；所述刻蚀的时间为60～120s；步骤S2中所述的Al(NO3)3溶液的浓度为(0.7～1)g/100mL；所述MgAl-LDH涂层的厚度为50～100μm；所述反应的时间为18～24h。
9.根据权利要求7所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为2～5h；步骤S4中所述冷喷涂工艺为：以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.55～0.8MPa，气体预热温度为400～600℃，送粉速率为500～700mm/s，送粉距离为10～22mm，冷喷涂喷嘴运行速度为50～250mm/s；所述抛光用砂纸的规格为400～2000目；所述镁合金表面的抗腐蚀复合涂层的厚度为0.1～0.5mm。
10.权利要求1-6任一项所述的镁合金表面的抗腐蚀复合涂层在金属表面处理领域中的应用。
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