CN113716574A - 一种缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物及制备方法和应用 - Google Patents

一种缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物及其制备方法和应用，用于提升水性防腐涂料的防腐性能，涉及水性防腐涂料技术领域。本发明提供了的缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物，其化学组成为[M1 2+ (1‑x)M2 3+ x(OH2)]X+(An‑)x/n，其中，M1 2+包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cr2+、Mn2+或Fe2+；M2 3+包括Al3+、Fe3+或Ce3+；An‑包括PO4 3‑和SiO3 2‑，n为2或3，x为0.2～0.35。所述的缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物及其改性物可以一定的比例以单独的或者2种以上的组合添加到水性环氧涂层中。本发明提供的缓蚀性阴离子插层LDH具有片状结构与阴离子可交换性的特点，能够在水性涂料中保持均匀的排列，延长腐蚀介质达到金属基体的途径，使水性涂料的防水、防腐性能提高；而且，当水性涂料层受到破坏，能起到修复涂层的作用。

Description

一种缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物及制备方法和应用。
背景技术
水性涂料以水作为分散剂，具有无毒、不燃、易施工且无VOC排放等特点，应用广泛。然而，相比于溶剂型涂料相比，水性涂料在耐水性、防腐性能和使用寿命等方面的性能较差。因此，如何提高水性涂料的性能，使之达到与溶剂型涂料相同或接近的水平，并进一步降低有机挥发物的排放量是目前的研究重点。
环境友好型的层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，以下简称LDH)是一类由带正电荷的层板和层间阴离子堆积而成的无机功能材料，具有层板化学组分可调控以及层间阴离子易交换、易于制备、成本低、绿色环保等特点，可以作为缓蚀剂用于水性涂料的防腐。目前，LDH的插层阴离子主要有无机阴离子或有机阴离子，其中无机阴离子主要有CrO4 2-、WO4 2-、MoO4 2-、Cr2O7 2-或NO2 -，有机阴离子主要有α-氨基酸、硬脂酸、油酸等。然而，插层上述阴离子的LDH的防腐性能不够理想。
发明内容
鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物及制备方法。本发明提供的缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物能够提高水性涂料的防水和防腐性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物(下称：阴离子插层LDH)，化学组成为[M1 2+ (1-x)M2 3+ x(OH2)]X+(An-)x/n，其中，M1 2+表示二价金属阳离子，M2 3+表示三价金属阳离子，An-包括PO4 3-和SiO3 2-，n为2或3，x为0.2～0.35。
优选地，所述M1 2+包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cr2+、Mn2+或Fe2+；所述M2 3+包括Al3+、Fe3+或Ce3+。
本发明提供了上述技术方案所述阴离子插层LDH的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性二价金属盐M1 2+Y1、水溶性三价金属盐M2 3+Y2和水混合，得到混合金属离子溶液；所述混合金属离子溶液中M1 2+和M2 3+的摩尔比为(1.8～4):1；
将所述混合金属离子溶液、碱性试剂和缓蚀性阴离子混合，进行水热晶化反应，得到阴离子插层LDH；
所述缓蚀性阴离子包括PO4 3-和SiO3 2-。
优选地，所述混合金属离子溶液中金属离子的总浓度为0.01～1mol/L。
优选地，所述碱性试剂和混合金属离子溶液中金属离子总量的摩尔比为(1～5):1。
优选地，所述混合金属离子溶液中金属离子总量和缓蚀性阴离子的摩尔比为1:(1～3)。
优选的，所述水热晶化反应的温度为150～200℃，时间为6～48h。
本发明目的之二提供了一种改性缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物(下称：改性阴离子插层LDH)。通过改性剂对阴离子插层LDH进行改性能够提高阴离子插层LDH与水性涂料的相容性，进一步提高水性涂料的防水和仿防腐性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种改性缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物(下称：改性阴离子插层LDH)，采用改性剂对上述技术方案所述阴离子插层LDH或上述技术方案所述阴离子插层LDH进行改性得到；所述改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠和硅烷偶联剂中的一种或几种。
作为本发明的实施例，所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述阴离子插层LDH和改性剂的质量比为1:(0.01～0.05)。
本发明目的之三是提供了上述技术方案所述阴离子插层LDH、或所述改性阴离子插层LDH作为水性涂料填料的应用。
本发明目的之四是提供了一种水性涂料。具体地，包括以下质量百分含量的组分：成膜物质60～85％、缓蚀剂插层LDH 0.5～3％、固化剂12～20％和余量水；
所述缓蚀剂插层LDH为上述技术方案所述阴离子插层LDH中的一种或两种以上的组合和/或所述改性阴离子插层LDH中的一种或两种以上的组合。
本发明目的之四是提供了上述水性涂料在金属防腐中的应用。
本发明的优点：
1.本发明提供的阴离子插层LDH，化学组成为[M1 2+ (1-x)M2 3+ x(OH2)]X+(An-)x/n，其中，M1 2+表示二价金属阳离子，M2 3+表示三价金属阳离子，An-包括PO4 3-和SiO3 2-，n为2或3，x为0.2～0.35。其中，LDH具有片状结构与阴离子可交换性的特点，LDH片状结构分散在涂料间隙中，可以阻止水分子进入金属基体，使水性涂料的防水、防腐性能提高；而且，当水性涂料层受到破坏，例如腐蚀介质如氯离子侵入涂层后，阴离子插层LDH能自动进行阴离子交换(即Cl-与PO4 3-、SiO3 2-发生离子交换)，释放出具有缓蚀作用的阴离子PO4 3-、SiO3 2-，防止Cl-离子对金属破坏，起到修复涂层的作用。
2.本发明提供的阴离子插层LDH的制备方法，通过一步法水热晶化反应即可制备得到阴离子插层LDH，工艺简单，适宜工业化生产。
3.本发明提供的改性阴离子插层LDH，通过改性剂对阴离子插层LDH进行改性，能够提高LDH的亲水性能，从而提高阴离子插层LDH与水性涂料的兼容性，进一步提高水性涂料的防水和仿防腐性能。
4.本发明提供的水性涂料，采用的缓蚀剂插层LDH为本发明提供的阴离子插层LDH和/或改性阴离子插层LDH。在水性涂料中，阴离子插层LDH、改性阴离子插层LDH在水性涂料中能够保持均匀的分散，延长腐蚀介质达到水性涂料包护的金属基体的途径，使水性涂料的防水、防腐性能提高；而且，当水性涂料层受到破坏，例如腐蚀介质如氯离子侵入涂层后，阴离子插层LDH、改性阴离子插层LDH能自动进行阴离子交换，释放出具有缓蚀作用的阴离子PO4 3-或SiO3 2-，起到修复涂层的作用。本发明提供的水性涂料具有优异的防水、耐腐蚀性和自愈性能。
附图说明
图1为实施例1-6制备的阴离子插层LDH粉末的扫描电镜图；
a.实施例1，b.实施例2，c.实施例3，d.实施例4，e.实施例5，f.实施例6。
图2为对比例1制备的阴离子插层LDH的扫描电镜图。
图3为实施例4制备的水性涂料层耐中性盐雾1000h后的形貌图。
图4为实施例6制备的水性涂料层耐中性盐雾1000h后的形貌图。
图5为对比例1制备的水性涂料层耐中性盐雾500h后的形貌图。
图6为实施例1～6和对比例1制备的水性涂料层的阻抗结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种阴离子插层LDH，化学组成为[M1 2+ (1-x)M2 3+ x(OH2)]X+(An-)x/n，其中，M1 2+表示二价金属阳离子，M2 3+表示三价金属阳离子，An-包括PO4 3-、SiO3 2-，n为2或3，x为0.2～0.35。
在本发明中，所述M1 2+优选包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cr2+、Mn2+或Fe2+。在本发明中，所述M2 3+优选包括Al3+、Fe3+或Ce3+。
在本发明中，所述x进一步优选为0.2～0.33，更优选为0.25。
在本发明中，所述[M1 2+ (1-x)M2 3+ x(OH2)]X+(An-)x/n优选包括[Zn0.67Fe0.33(OH)2](SiO3)0.165、[Mg0.67Al0.33(OH)2](PO4)0.11、[Co0.75Al0.25(OH)2](PO4)0.08、[Co0.75Al0.25(OH)2](SiO3)0.125、[Ni0.75Fe0.25(OH)2](PO4)0.08或[Mg0.8Al0.2(OH)2](SiO3)0.1。
在本发明中，所述阴离子插层LDH的粒度优选为80～270nm，最优选为150～200nm。
本发明提供的阴离子插层LDH具有片状结构与阴离子可交换性的特点，插层阴离子为PO4 3-、SiO3 2-，具有LDH的片状结构与阴离子可交换性的特点，LDH片状结构分散在涂料间隙中，可以阻止水分子进入金属基体，使水性涂料的防水、防腐性能提高；而且，当水性涂料层受到破坏，例如腐蚀介质如氯离子侵入涂层后，阴离子插层LDH能自动进行阴离子交换(Cl-与PO4 3-、SiO3 2-)，释放出具有缓蚀作用的阴离子PO4 3-、SiO3 2-，防止Cl-离子对金属破坏，起到修复涂层的作用。
本发明提供了上述技术方案所述阴离子插层LDH的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性二价金属盐M1 2+Y1、水溶性三价金属盐M2 3+Y2和水混合，得到混合金属离子溶液；所述混合金属离子溶液中M1 2+和M2 3+的摩尔比为(1.8～4):1；
将所述混合金属离子溶液、碱性试剂和缓蚀性阴离子混合，进行水热晶化反应，得到阴离子插层LDH；
所述缓蚀性阴离子包括PO4 3-和SiO3 2-。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将水溶性二价金属盐M1 2+Y1、水溶性三价金属盐M2 3+Y2和水混合，得到混合金属离子溶液；所述混合金属离子溶液中M1 2+和M2 3+的摩尔比为(1.8～4):1。
在本发明中，所述M1 2+和M2 3+优选与上述技术方案中的M1 2+和M2 3+的可选种类相同，在此不再一一赘述。在本发明中，所述M1 2+Y1中的Y1和M2 3+Y2中的Y2独立地优选包括NO3 -、SO4 2-或Cl-。在本发明中，所述水溶性二价金属盐M1 2+Y1优选包括Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2、Cr(NO3)2、CrSO4、CrCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2、Fe(NO3)2、FeSO4或FeCl2。在本发明中，所述水溶性三价金属盐M2 3+Y2优选包括Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3或CeCl3。
在本发明中，所述混合金属离子溶液中金属离子的总浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.1～0.8mol/L，最优选为0.5～0.6mol/L。在本发明中，所述混合金属离子溶液中M1 2+和M2 3+的摩尔比进一步优选为(2～3.5):1，更优选为(2.5～3):1。在本发明中，所述水为去离子水。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度和时间即可。
得到混合金属离子溶液后，本发明将所述混合金属离子溶液、碱性试剂和缓蚀性阴离子混合，进行水热晶化反应，得到阴离子插层LDH；所述缓蚀性阴离子包括PO4 3-和SiO3 2-。
在本发明中，所述碱性试剂优选包括碳酸钠、尿素和氢氧化钠中的一种或几种；所述碱性试剂和混合金属离子溶液中金属离子总量的摩尔比优选为(1～5):1更优选为(2～4):1，最优选为3:1。在本发明中，所述碱性试剂优选为碱性试剂水溶液形式使用，所述碱性试剂水溶液的浓度优选为0.4～1.5mol/L，更优选为0.5～1.2mol/L，最优选为0.6～1.0mol/L。本发明在碱性试剂存在条件下进行水热晶化，能够提高产物的纯度。
在本发明中，所述缓蚀性阴离子的来源优选包括硅酸钠或磷酸钠。本发明对于所述缓蚀性阴离子的用量没有特殊限定，能够保证混合金属离子溶液中金属离子完全反应即可，在本发明的实施例中，混合金属离子溶液中金属离子总量和缓蚀性阴离子的摩尔比优选为1:(1～3)。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度和时间即可。
在本发明中，所述水热晶化反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，最优选为170～180℃；时间优选为6～48h，更优选为10～40h，最优选为20～30h。
所述水热晶化反应后，本发明优选还包括将所述水热晶化反应的体系冷却至室温后固液分离，将所得固体组分水洗后干燥，得到阴离子插层LDH。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或抽滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；时间优选为5～7h，更优选为6h；所述干燥优选在烘箱中进行。
本发明提供的制备方法一步法水热晶化反应即可制备得到阴离子插层LDH，工艺简单，原料来源广泛，成本低，适宜工业化生产。
本发明提供了一种改性阴离子插层LDH，采用改性剂对上述技术方案所述阴离子插层LDH或上述技术方案所述阴离子插层LDH进行改性得到；所述改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠和硅烷偶联剂中的一种或几种。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)或硅烷偶联剂KH570(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)。
在本发明中，所述阴离子插层LDH和改性剂的质量比为优选1:(0.01～0.05)，更优选为1:(0.02～0.04)，最优选为1:0.03。
在本发明中，所述改性阴离子插层LDH的制备方法，优选包括以下步骤：将阴离子插层LDH、改性剂和溶剂混合，调节pH值至4～10，进行改性，得到改性阴离子插层LDH。
在本发明中，所述溶剂优选为水或醇的水溶液；所述醇的水溶液中醇和水的体积比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:(0.9～1.1)，最优选为1：1；所述醇优选为甲醇或乙醇；所述水优选为去离子水。本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，能够将阴离子插层LDH浸没即可；在本发明的实施例中，所述阴离子插层LDH的质量和溶剂的体积的比优选为1g：100mL。
在本发明中，当所述改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或硬脂酸钠时，所述pH值进一步优选为9～10；当所述改性剂为硅烷偶联剂时，所述pH值进一步优选为4～7，更优选为5～7，最优选为6。在本发明中，所述调节pH值优选利用醋酸或氢氧化钠进行。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度和时间即可。
在本发明中，所述改性的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选1～48h；当所述改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠时，所述改性反应的时间优选为12～48h，更优选为20～40h；当所述改性剂为硅烷偶联剂时，所述改性反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
改性反应后，本发明优选还包括将所述改性反应的体系固液分离，将所得固体组分进行水洗、醇洗和干燥，得到改性阴离子插层LDH。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。在本发明中，所述醇洗优选为无水乙醇洗；所述醇洗的次数优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；时间优选为5～7h，更优选为6h；所述干燥优选在烘箱中进行。
本发明提供的改性阴离子插层LDH中，通过上述改性剂对阴离子插层LDH进行改性能够提高阴离子插层LDH与水性涂料的兼容性，进一步提高水性涂料的防水和仿防腐性能。
本发明提供了上述技术方案所述阴离子插层LDH或改性阴离子插层LDH作为水性涂料填料的应用。在本发明中，所述阴离子插层LDH和/或所述改性阴离子插层LDH作为填料时在水性涂料中的含量优选为0.5～3wt％，更优选为1～2.5wt％，最优选为1.5～2wt％。本发明提供的阴离子插层LDH能够提高水性涂料的防水和防腐性能；改性剂对阴离子插层LDH进行改性能够提高阴离子插层LDH与水性涂料的兼容性，进一步提高水性涂料的防水和防腐性能。
本发明还提供了一种水性涂料，包括以下质量百分含量的组分：成膜物质60～85％、缓蚀剂插层LDH 0.5～3％、固化剂12～20％和余量水；所述缓蚀剂插层LDH为上述技术方案所述阴离子插层LDH和/或改性阴离子插层LDH中1种或者2种以上的组合。
以质量百分含量计，本发明提供的水性涂料包括成膜物质60～85％，优选为75～85％，更优选为75～80％。在本发明中，所述成膜物质优选包括水性环氧树脂。本发明对于所述水性环氧树脂的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水性环氧树脂即可；在本发明的实施例中，所述水性环氧树脂为MU601A(上海润碳新材料科技有限公司)。
本发明提供的水性涂料的制备原料包括缓蚀剂插层LDH0.5～3％，优选为1～2.5％，更优选为1.5～2％。
本发明提供的水性涂料的制备原料包括固化剂12～20％，优选为14～18％，更优选为15～16％。在本发明中，所述固化剂优选为改性多元胺。在本发明中，所述改性多元胺活泼氢当量90-115g/mol。本发明对于所述固化剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述固化剂为CU-2350(上海润碳新材料科技有限公司)。
本发明提供的水性涂料的制备原料包括水1～9.5％，优选为3～7.5％，更优选为4～6％。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水性涂料的制备方法，包括以下步骤：将成膜物质、缓蚀剂插层LDH、固化剂和水混合，得到水性涂料。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合优选在分散机中进行。在本发明中，所述成膜物质、缓蚀剂插层LDH、固化剂和水混合的顺序优选为将缓蚀剂插层LDH和水第一混合，得到第一混合液；将所述第一混合液和成膜物质第二混合，得到第二混合液；将所述第二混合液和固化剂第三混合。在本发明中，所述第一混合、第二混合和第三混合的时间独立地优选为20～40min，更优选为30min。
本发明还提供了上述技术方案水性涂料在金属防腐中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将水性涂料涂覆在金属基体表面后固化，形成水性涂料层。
本发明对于所述金属基体的种类没有特殊限定，任意金属基体即可；在本发明的实施例中，所述金属基体优选为碳钢钢片。
在本发明中，所述涂覆前，本发明优选还包括对所述金属基体进行打磨后脱脂。在本发明中，所述打磨优选为砂纸打磨；所述砂纸打磨优选包括依次采用型号为200号、400号和800号的砂纸进行打磨。在本发明中，所述脱脂优选利用有机溶剂进行，所述有机溶剂优选包括乙醇和/或丙酮。
本发明对于所述涂覆的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。本发明对于所述水性涂料的涂覆量没有特殊限定，能够保证涂覆得到的水性涂料层干膜的厚度为60～90μm即可，所述水性涂料层干膜的厚度更优选为70～80μm。
在本发明中，所述固化的温度优选为室温，所述固化的时间优选为24～36h，更优选为25～35h，最优选为30～32h。
本发明提供的水性涂料中，阴离子插层LDH、改性阴离子插层LDH在水性涂料中能够保持整齐的排列，延长腐蚀介质达到水性涂料包护的金属基体的途径，使水性涂料的防水、防腐性能提高；而且，当水性涂料层受到破坏，例如腐蚀介质如氯离子侵入涂层后，阴离子插层LDH、改性阴离子插层LDH能自动进行阴离子交换，释放出具有缓蚀作用的阴离子PO4 3-或SiO3 2-，起到修复涂层的作用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)阴离子插层LDH
将Zn(NO3)2·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和去离子水混合，得到混合金属离子溶液，其中，Zn2+的浓度为0.34mol/L，Fe3+的浓度为0.17mol/L；
将所述混合金属离子溶液和浓度为0.6mol/L的NaOH溶液等体积混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入Na2SiO3·9H2O混合，Na2SiO3·9H2O和Zn2++Fe3+总量的摩尔比为1:3；在150℃条件下水热晶化10h，自然冷却至室温后过滤，将得到的固体组分水洗至中性，在80℃条件下干燥12h，得到阴离子插层LDH([Zn0.67Fe0.33(OH)2](SiO3)0.125)。
本实施例制备的阴离子插层LDH的扫描电镜图如图1a所示，由图1a可知，阴离子插层LDH是薄片状，粒径约为160nm。
(2)水性涂料
将2g步骤(1)制备的阴离子插层LDH分散于100mL去离子水中，置于分散机中，超声搅拌20min，加入100g水性环氧树脂MU601A后搅拌30min，然后加入20g固化剂CU2350后搅拌30min，得到水性涂料；
将碳钢钢片依次用200号、400号和800号的砂纸打磨，然后依次用乙醇、丙酮脱脂后，将步骤(2)得到的水性涂料涂覆在处理后的钢片表面，室温条件下固化48h后，得到厚度约60μm的水性涂料层。
实施例2
(1)阴离子插层LDH
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和去离子水混合，得到混合金属离子溶液，其中，Mg2+的浓度为0.34mol/L，Al3+的浓度为0.17mol/L；
将所述混合金属离子溶液和浓度为0.6mol/L的NaOH溶液等体积混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入Na3PO4·12H2O混合，Na3PO4·12H2O和Mg2++Al3+总量的摩尔比为1:4；在200℃条件下水热晶化8h，自然冷却至室温后过滤，将得到的固体组分水洗至中性，在80℃条件下干燥12h，得到阴离子插层LDH([Mg0.67Al0.33(OH)2](PO4)0.11)。
本实施例制备的阴离子插层LDH的扫描电镜图如图1b所示，由图1b可知，制备的阴离子插层LDH是薄片状，粒径约为60～70nm。
(2)水性涂料
将2g步骤(1)制备的阴离子插层LDH分散于100mL去离子水中，置于分散机中，超声搅拌20min，加入100g水性环氧树脂MU601A后搅拌30min，然后加入20g固化剂CU2350后搅拌30min，得到水性涂料；
将碳钢钢片依次用200号、400号和800号的砂纸打磨，然后依次用乙醇、丙酮脱脂后，将步骤(2)得到的水性涂料涂覆在处理后的钢片表面，室温条件下固化48h后，得到厚度约60μm的水性涂料层。
实施例3
(1)阴离子插层LDH
将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和去离子水混合，得到混合金属离子溶液，其中，Co2+的浓度为0.51mol/L，Al3+的浓度为0.17mol/L；
将所述混合金属离子溶液和浓度为0.8mol/L的NaOH溶液等体积混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入Na3PO4·12H2O混合，Na3PO4·12H2O和Co2++Al3+总量的摩尔比为1:4；在120℃条件下水热晶化8h，自然冷却至室温后过滤，将得到的固体组分水洗至中性，在80℃条件下干燥12h，得到粒径为80～100nm阴离子插层LDH([Co0.75Al0.25(OH)2](PO4)0.08)。
本实施例制备的阴离子插层LDH的扫描电镜图如图1c所示，阴离子插层LDH是薄片状。
(2)阴离子插层LDH
将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和去离子水混合，得到混合金属离子溶液，其中，Co2+的浓度为0.51mol/L，Al3+的浓度为0.17mol/L；
将所述混合金属离子溶液和浓度为0.8mol/L的NaOH溶液等体积混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入Na3SiO3·9H2O混合，Na3SiO3·9H2O和Co2++Al3+总量的摩尔比为1:3；在120℃条件下水热晶化8h，自然冷却至室温后过滤，将得到的固体组分水洗至中性，在80℃条件下干燥12h，得到粒径为70～80nm阴离子插层LDH([Co0.75Al0.25(OH)2](SiO3)0.125·12H2O)。
本实施例制备的阴离子插层LDH的扫描电镜图如图1d所示，阴离子插层LDH是薄片状。
(3)水性涂料
将1g步骤(1)制备的[Co0.75Al0.25(OH)2](PO4)0.08·12H2O和1g步骤(2)制备的[Co0.75Al0.25(OH)2](SiO3)0.125·12H2O分散于100mL去离子水中，置于分散机中，超声搅拌20min，加入100g水性环氧树脂MU601A后搅拌30min，然后加入20g固化剂CU2350后搅拌30min，得到水性涂料；
将碳钢钢片依次用200号、400号和800号的砂纸打磨，然后依次用乙醇、丙酮脱脂后，将步骤(2)得到的水性涂料涂覆在处理后的钢片表面，室温条件下固化48h后，得到厚度约60μm的水性涂料层。
实施例4
(1)阴离子插层LDH
将NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和去离子水混合，得到混合金属离子溶液，其中，Ni2+的浓度为0.51mol/L，Fe3+的浓度为0.17mol/L；
将所述混合金属离子溶液和浓度为0.9mol/L的NaOH溶液等体积混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入Na3PO4·12H2O混合，Na3PO4·12H2O和Ni2++Fe3+总量的摩尔比为1:3；在150℃条件下水热晶化6h，自然冷却至室温后过滤，将得到的固体组分水洗至中性，在80℃条件下干燥12h，得到粒径为120～130nm的阴离子插层LDH([Ni0.75Fe0.25(OH)2](PO4)0.08)。
本实施例制备的阴离子插层LDH的扫描电镜图如图1e所示，阴离子插层LDH是薄片状。
(2)改性阴离子插层LDH
将2g步骤(1)阴离子插层LDH和100mL去离子水混合，加入2g十二烷基磺酸钠，采用醋酸调节pH值至4.5，升温到70℃后在搅拌条件下改性2h，抽滤，将得到的固体组分分别水洗3次、无水乙醇洗3次，然后在80℃条件下干燥7h，得到改性阴离子插层LDH，粒径为100nm。
(3)水性涂料
将2g步骤(2)制备的改性阴离子插层LDH分散于100mL去离子水中，置于分散机中，超声搅拌20min，加入100g水性环氧树脂MU601A后搅拌30min，然后加入20g固化剂CU2350后搅拌30min，得到水性涂料；
将碳钢钢片依次用200号、400号和800号的砂纸打磨，然后依次用乙醇、丙酮脱脂后，将步骤(2)得到的水性涂料涂覆在处理后的钢片表面，室温条件下固化48h后，得到厚度约60μm的水性涂料层(简写为STH)。
实施例5
(1)阴离子插层LDH
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和去离子水混合，得到混合金属离子溶液，其中，Mg2+的浓度为0.68mol/L，Al3+的浓度为0.17mol/L；
将所述混合金属离子溶液和浓度为1.0mol/L的NaOH溶液等体积混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入Na2SiO3·9H2O混合，Na2SiO3·9H2O和Mg2++Al3+总量的摩尔比为1:3；在150℃条件下水热晶化10h，自然冷却至室温后过滤，将得到的固体组分水洗至中性，在80℃条件下干燥12h，得到粒径为110～120nm的阴离子插层LDH([Mg0.80Al0.20(OH)2](SiO3)0.1)。
本实施例制备的阴离子插层LDH的扫描电镜图如图1f所示，阴离子插层LDH是薄片状。
(2)改性阴离子插层LDH
将1g步骤(1)阴离子插层LDH和100mL去离子水混合，加入2g十二烷基硫酸钠，采用氢氧化钠调节pH值至9.5，升温到70℃后在搅拌条件下改性2h，抽滤，，将得到的固体组分分别水洗3次、无水乙醇洗3次，然后在80℃条件下干燥7h，得到粒径为110nm改性阴离子插层LDH。
(3)水性涂料
将1g步骤(1)制备的阴离子插层LDH和1g步骤(2)制备的改性阴离子插层LDH分散于100mL去离子水中，置于分散机中，超声搅拌20min，加入100g水性环氧树脂MU601A后搅拌30min，然后加入20g固化剂CU2350后搅拌30min，得到水性涂料；
将碳钢钢片依次用200号、400号和800号的砂纸打磨，然后依次用乙醇、丙酮脱脂后，将步骤(2)得到的水性涂料涂覆在处理后的钢片表面，室温条件下固化48h后，得到厚度约50μm的水性涂料层。
实施例6
(1)改性阴离子插层LDH
将实施例1中制得的[Zn0.67Fe0.33(OH)2](SiO3)0.125和100mL乙醇水溶液(无水乙醇：去离子水体积比＝1:1)混合，加入5mL硅烷偶联剂KH550，采用醋酸调节pH值至6，升温到70℃后在搅拌条件下改性2h，抽滤，将得到的固体组分分别水洗3次、无水乙醇洗3次，然后在80℃条件下干燥6h，得到改性阴离子插层LDH，粒径为220nm。
(2)改性阴离子插层LDH
将实例2中制得的[Mg0.67Al0.33(OH)2](PO4)0.11和100mL乙醇水溶液(无水乙醇：去离子水体积比＝1:1)混合，加入5mL硅烷偶联剂KH550，采用醋酸调节pH值至6，升温到70℃后在搅拌条件下改性2h，抽滤，将得到的固体组分分别水洗3次、无水乙醇洗3次，然后在80℃条件下干燥6h，得到改性阴离子插层LDH，粒径为180nm。
(3)水性涂料
将1g步骤(1)制备的改性[Zn0.67Fe0.33(OH)2](SiO3)0.125LDH和1g步骤(2)制备的改性[Mg0.67Al0.33(OH)2](PO4)0.11分散于100mL去离子水中，置于分散机中，超声搅拌20min，加入100g水性环氧树脂MU601A后搅拌30min，然后加入20g固化剂CU2350后搅拌30min，得到水性涂料；
将碳钢钢片依次用200号、400号和800号的砂纸打磨，然后依次用乙醇、丙酮脱脂后，将步骤(2)得到的水性涂料涂覆在处理后的钢片表面，室温条件下固化48h后，得到厚度约60μm的水性涂料层(简写为SGH)。
对比例1
将100g水性环氧树脂MU601A和100mL去离子水置于分散机中搅拌30min，然后加入20g固化剂CU2350后搅拌30min，得到水性涂料；
将碳钢钢片依次用200号、400号和800号的砂纸打磨，然后依次用乙醇、丙酮脱脂后，将步骤(2)得到的水性涂料涂覆在处理后的钢片表面，室温条件下固化48h后，得到厚度约60μm的水性涂料层(简写为SGB)。
测试例
(1)按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测试耐盐雾性能
实施例4制备的水性涂料层(简写为SGH)耐中性盐雾500h后形貌图如图3所示，实施例6制备的水性涂料层(简写为STH)耐中性盐雾500h后形貌图如图4所示，对比例1制备的水性涂料层(简写为SGB)耐中性盐雾500h后形貌图如图5所示。由图3～5可知，未添加阴离子插层LDH的水性环氧涂层(SGB)在中性盐雾实验500h后划痕处明显锈蚀，而添加改性阴离子插层LDH的水性环氧涂层(SGH、STH)在中性盐雾实验500h后划痕处划痕处仍没有明显锈蚀。说明，本发明提供的水性涂料层具有优异的耐腐蚀和自愈性能。
(2)实施例4制备的SGH的电化学阻抗谱图如图6和表1所示，实施例6制备的STH的电化学阻抗谱图如图6和表1所示，对比例1制备的SGB的电化学阻抗谱图如图6和表1所示。
表1实施例4、实施例6和对比例1制备的水性环氧涂层盐雾试验500h后的低频阻抗
涂层 0.01Hz阻抗(Ω.cm<sup>2</sup>)
实施例4 2.2×10<sup>7</sup>
实施例6 6.4×10<sup>7</sup>
对比例1 1.6×10<sup>6</sup>
由表1和图6可知，水性涂料中添加了改性阴离子插层LDH后，涂层的阻抗显著增加，说明本发明提供的水性涂料的耐腐蚀性能优异。
(3)实施例1～6和对比例1制备的水性涂料层的阻抗结果如图6和表2所示：
表2实施例1～6和对比例1制备的水性涂料层的低频阻抗结果
涂层 0.01Hz阻抗(Ω.cm<sup>2</sup>)
对比例 2.7×10<sup>6</sup>
实施例1 3.6×10<sup>6</sup>
实施例2 2.9×10<sup>6</sup>
实施例3 3.4×10<sup>6</sup>
实施例4 7.3×10<sup>7</sup>
实施例5 2.5×10<sup>8</sup>
实施例6 2.6×10<sup>8</sup>
由图6和表2可知，本发明制备的水性涂料的耐腐蚀性能优异。
(4)实施例1～6和对比例1制备的水性涂料层的物理性能如表3所示表3实施例1～6和对比例1制备的水性涂料层的物理性能
Figure BDA0003187283260000161
由表3可知，本发明制备的水性涂料具有很好的附着力、柔韧性以及良好的施工性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.缓蚀性阴离子插层的层状双金属氢氧化物，其特征在于，化学组成为[M1 2+ (1-x)M2 3+ x(OH2)]X+(An-)x/n，其中，M1 2+表示二价金属阳离子，M2 3+表示三价金属阳离子，An-包括PO4 3-和SiO3 2-，n为2或3，x为0.2～0.35。
2.根据权利要求1所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述M1 2+包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cr2+、Mn2+或Fe2+；
所述M2 3+包括Al3+、Fe3+或Ce3+。
3.权利要求1～2任一项所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性二价金属盐M1 2+Y1、水溶性三价金属盐M2 3+Y2和水混合，得到混合金属离子溶液；所述混合金属离子溶液中M1 2+和M2 3+的摩尔比为(1.8～4):1；
将所述混合金属离子溶液、碱性试剂和缓蚀性阴离子混合，进行水热晶化反应，得到阴离子插层LDH；
所述缓蚀性阴离子包括PO4 3-和SiO3 2-两种阴离子。
4.根据权利要求3所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合金属离子溶液中金属离子的总浓度为0.01～1mol/L；
所述碱性试剂和混合金属离子溶液中金属离子总量的摩尔比为(1～5):1；
所述混合金属离子溶液中金属离子总量和缓蚀性阴离子的摩尔比为1:(1～3)。
5.根据权利要求3或4所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应的温度为150～200℃，时间为6～48h。
6.一种改性缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物，其特征在于，采用改性剂对权利要求1～2任一项所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物进行改性得到；
所述改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠和硅烷偶联剂中的一种或几种。
7.权利要求6所述的改性缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物和改性剂的质量比为1:(0.01～0.05)。
8.权利要求1～2任一项所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物、或权利要求6～7任一项所述改性缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物作为水性涂料填料的应用。
9.一种水性涂料，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：成膜物质60～85％、缓蚀剂插层LDH0.5～3％、固化剂12～20％和余量水；
所述缓蚀剂插层LDH为权利要求1～2任一项所述缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合和/或权利要求6～7任一项所述改性缓蚀性阴离子插层层状双金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合。
10.权利要求9所述水性涂料在金属防腐中的应用。
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