CN108044114B - 腐蚀保护颜料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于腐蚀保护覆层的改性的金属颗粒以及用于其制造的方法及其用途。

Description

腐蚀保护颜料及其用途
技术领域
本发明涉及腐蚀保护尤其阴极腐蚀保护覆层的技术领域。
本发明尤其涉及改性的金属颗粒，其在防腐蚀的覆层组分中的用途以及用于其制造的方法。此外本发明涉及包含表面改性的金属颗粒的防腐蚀的覆层组分，以及防腐蚀的覆层组分用于制造腐蚀保护覆层的用途。
最后本发明涉及腐蚀保护覆层，其利用上文提及的防腐蚀的覆层组分制造或者包含改性的金属颗粒。
背景技术
金属中的腐蚀现象在所有金属处且在所有技术领域中被观察到。金属中的腐蚀现象具有大的技术上和经济上的意义，因为机器、车辆、工业设备或还有建筑物的耐久性或者使用持续时间常常以决定性的程度取决于所使用的金属的腐蚀特性。腐蚀导致，必须更换或修理金属部件，这始终与耗费和时间、材料和成本相关。
根据DIN EN ISO 8004腐蚀是在金属及其周围环境之间的物理化学的相互作用，其导致金属的特性的改变并且其可导致金属、周围环境或金属使用在其中的技术系统的功能的显著影响。金属的腐蚀通常为电化学过程，即通过氧气如有可能在含水的电解质溶液存在时在形成金属氧化物层件的情况下氧化金属。
由于腐蚀过程常常确定了金属或者金属覆层的耐久性或者使用时间，故有意义的是，降低金属的易受腐蚀性和腐蚀速度。为了保护金属免于腐蚀，尤其使用被动系统(passive system)如例如覆层或保护漆，所述钝态系统应保护金属免于环境影响和因此免于腐蚀。
但是好得多的腐蚀保护提供主动系统(aktives ystem)，尤其所谓的阴极腐蚀保护，在其中待保护的金属用作为阴极–通过施加外部电压或通过与更贱的(unedleren)金属即带有较低的标准电极电位的金属接触–并且因此保护免于氧化。
阴极腐蚀保护的最流行的形式是给金属部件施覆相较于待保护的金属更贱的金属。对于这样的阴极腐蚀保护覆层而言由于其低的电极电位、良好的可用性和划算的购置成本故常常使用金属锌，其或由在所谓的热镀锌的范畴内的熔融物或通过电镀沉积所谓的电镀锌法施加在钢板或者钢结构部件上。但是由金属锌制成的覆盖层的缺点是，层件具有常常超过100μm的相对大的厚度并且这种镀锌法因此不适合于精密结构部件。此外锌非常软且因此为了施覆经受高的机械负荷的结构部件如例如螺纹只可受限地使用。
为了避免热镀锌的或者电镀锌的金属部件的这些特定的缺点，研发了所谓的锌薄片覆盖层(Zinklamellenüberzüge)也称之为锌薄片底漆(Zinklamellenprimer)，其包含在主要无机的粘合剂中的薄板形的锌颜料所谓的锌薄片(Zinklamelle)。由粘合剂和锌薄片形成的混合物以薄的层件作为分散物施加到待保护的金属上，其中在交联粘合剂之后获得带有通常5至15μm的厚度的封闭式的均匀的层件。
这种锌薄片覆盖层尽管将锌颗粒嵌入到粘合剂基质中但具有导电性并且因此在同时具有极好的机械负荷能力的情况下保证高的阴极保护。尤其锌薄片覆盖层在根据DINEN ISO 9227在裂缝处的盐雾测试中相对于电镀或者电解地镀锌的金属部件呈现出明显改进的耐腐蚀性。
但是包含锌颜料的覆层组分的缺点可在下文中看出：在使用水基的粘合剂体系颜料的元素锌不仅在酸性环境中而且在碱性环境中是不稳定的且常常在质子还原的情况下氧化成锌离子或氢氧化锌或者氧化锌。因此覆层组分的腐蚀保护效果和由此获得的腐蚀保护覆层通过形成氧化锌所谓的白锈而减少。此外锌在含水的环境中的高的反应性常常导致气体形成且导致覆层体系的不期望的变厚。
出于这种原因带有水基的粘合剂体系的锌覆层体系在使用前不久才由离析物或者离析混合物制造并且覆层体系附加地掺和有起钝化作用的附加物，但是该附加物常常在毒理学方面或在环境保护的角度下是有问题的。
为了阻止或至少减少锌颗粒或者锌合金颗粒的不期望的氧化，锌常常设有覆层。为此目的通常使用硬脂酸作为施覆剂，该硬脂酸虽然更好地保护锌颜料免于氧化，但是明显妨碍在亲水的水基的粘合剂体系中的分散。此外施覆有硬脂酸的锌颜料在含水体系中仍然还如此不稳定，即使得覆层体系同样必须设有稳定添加剂或者起钝化作用的添加剂，但是其常常在毒理学方面是危险的或在环境保护的角度下应避免。
文件DE102013113885A1涉及一种施覆的金属颜料，其具有包裹第一金属颜料的具有至少一个金属氧化物的覆层层件和至少一个具有至少一个杂聚硅氧烷(Heteropolysiloxan)的第二覆层层件。所公开的金属颜料虽然在含水的环境中相对于氧化和腐蚀被保护，但是在覆层中不再具有阴极腐蚀保护。
文件DE102013015980A1也描述了一种改性的金属效果颜料，其具有由金属氧化物层件和施加在金属氧化物层件上的硅烷层件制成的多层的覆层。该金属颜料也完全不再具有阴极腐蚀保护。
因此一如既往在现有技术中缺少用于阴极腐蚀保护覆层的这样的金属颜料，即其在含水的环境中不或仅以小的程度氧化并且同时可极好地分散在含水的体系中。此外目前没有用于阴极腐蚀保护的这样的金属颜料供使用，即其可长时间地稳定地分散在含水的体系中。
发明内容
因此本发明的任务在于，避免但是至少减弱之前描绘的与现有技术相关联的缺点。
尤其本发明的任务可在下文中看出：提供一种用于阴极腐蚀保护的金属颜料，其与现有技术的金属颜料相比具有在含水的介质中的明显更长的稳定性并且可容易地通过简单的搅拌混入在没有其它措施的情况下在含水的介质中分散。
此外本发明的任务可在下文中看出：提供一种用于阴极腐蚀保护的金属颜料，其在覆层中给予高的阴极腐蚀并且同时具有非常良好的耐白锈性，也就是说在腐蚀负荷下明显更长地保持银色光泽的无白锈的外观，尤其在根据DIN EN ISO 9227的中性盐雾测试中。
本发明的另一任务可在下文中看出：提供一种用于阴极腐蚀保护的金属颜料，其在含水的环境中不或至少明显更缓慢地氧化。
最后本发明的另一任务可在下文中看出，提供一种尤其水基的防腐蚀的覆层组分，其为存放稳定的。
根据本发明的第一方面的本发明的对象因此是一种防腐蚀的覆层组分，包含相对于覆层组分的30至70wt％的表面改性的金属颗粒，其中，所述金属颗粒包括从下者的组群中选择的至少一种金属：锌，铝和镁以及其混合物和合金，以及所述金属颗粒在其表面处具有以覆层的形式存在的基于无机的改性物。
进一步地，所述覆层组分包含相对于覆层组分的40至60wt％的表面改性的金属颗粒。
进一步地，所述改性物具有在3至150nm的范围中的层厚。
进一步地，所述金属颗粒具有在0.1μm至30μm的范围中的颗粒尺寸，和所述金属颗粒是薄板形的或谷物形的金属颗粒。
进一步地，所述金属颗粒以纯粹的锌或锌合金为基础构造。
进一步地，所述改性物是由无机氧化物形成。
进一步地，所述改性物通过硅、钛或锆的氧化物形成。
根据本发明的第二方面的本发明的另外的对象是所述防腐蚀的覆层组分用于制造腐蚀保护覆层的用途。
根据本发明的第三方面的本发明的再另外的对象是一种腐蚀保护覆层，可从所述的防腐蚀的覆层组分中获得。
具体实施方式
毋庸置疑，在下文中出于避免不必要的重复的目的仅针对一个发明方面阐述的特点、特征、设计方案和实施方式以及优点等不言而喻地关于其余的发明方面相应地适用，而不需要明确的提及。
此外毋庸置疑，在下文说明数值、数字以及范围时对此的数值数据、数字数据和范围数据不可受限地理解；相反地对于本领域技术人员毋庸置疑，取决于个别情况或着眼于使用情况可偏离所说明的范围或者数据，而不背离本发明的范畴。
此外适用的是，在下文中提及的所有数值数据或者参数数据等原则上可利用常态化的或者标准化的或明确说明的确定方法或利用对于本领域技术人员来说本身常用的确定方法得到或者确定。
此外毋庸置疑，所有关于重量的或关于数量的百分比数据由本领域技术人员如此选择，即在总和中得出100％。
话虽如此，下面详细地描述本发明。因此本发明的对象根据本发明的第一方面为尤其用于腐蚀保护覆层的改性的金属颗粒，其中所述金属颗粒在其表面处具有基于无机的改性物。
那么如申请人令人吃惊地已经发现的那样，通过专门改性的金属颗粒改性的金属颗粒加入到其中的防腐蚀的覆层组分在含水的粘合剂体系中的长时间稳定性可明显地改进，其中阴极腐蚀保护效果相对于通常使用的锌颜料不降低。
根据本发明改性的金属颗粒在含水的环境中也不易于氧化并且在加入到防腐蚀的覆层组分中尤其锌薄片底漆时具有高的阴极保护效果。
根据本发明的改性的金属颗粒可尤其在亲水的改性物中以极好的方式分散在含水的体系中并且不具有利用硬脂酸涂覆的或者施覆的金属颜料在含水的体系中的不相容性。
当所述改性的金属颗粒为改性的锌薄片时，所述锌薄片覆层的银色光泽的外观在腐蚀负荷下得以维持。因此例如包含根据本发明的基于锌的改性的金属颗粒的腐蚀保护覆层在盐雾测试中显示出白锈形成的明显的减少或者可完全阻止白锈的形成。
通过在锌颜料的情况中减少或者避免白锈形成可不仅明显地提高在含水的覆层组分中的稳定性，而且用于溶剂型(溶剂型)覆层的外观上吸引人的金属般闪亮的表面长期地得以维持。传统的锌颜料在硬化的覆层体系中不取决于所述覆层组分是水性还是溶剂型的在表面处在白锈形成的情况下氧化，由此设有覆层的处理的表面呈现有斑点的且难看的不均匀的色泽。为了至少掩盖这种白锈形成，在实际中因此给所述覆层组分添加开放式铝颜料。利用根据本发明的改性的颜料即使在使用纯粹的锌颜料时金属般闪亮的银色的表面长期地得以保持。
利用根据本发明改性的金属颜料制造的腐蚀保护覆层显示出完全的阴极腐蚀保护，也就是说即使在损伤部位处(如例如在盐雾测试中在裂缝处或在碎石击打时在车辆处以及在切削刃处)或在未施覆的区域中也显示出阴极腐蚀保护。利用根据本发明的改性的金属颗粒制造的腐蚀保护覆层因此关于改性的金属颜料的阴极保护效果具有远程效果(Fernwirkung)。
根据本发明的改性的金属颜料扩大了水基的防腐蚀的覆层组分的应用范围。尤其可放弃对环境有害的且在工作保护的角度下有问题的有机的溶解剂或以可溶解的酸和盐的形式的起钝化作用的附加物或其份额最小化。
利用根据本发明的改性的金属颜料尤其可得到水基的覆层体系，其不必在使用之前不久才混合，而是可已经由制造商以准备使用的方式提供，由此使用错误最小化。
金属颗粒的改性物在本发明的范畴内尤其可理解为，所述金属颗粒在其特性方面尤其在其表面特性方面如此地改变，即所述金属颗粒显著地不同于未改性的金属颗粒。这尤其还适用于在含水的环境中的氧化敏感性。
在本发明的范畴内通常设置成，所述改性物以层件尤其覆层的形式存在。因此在本发明的范畴内所述金属颜料更优地设有层件尤其盖膜(Hülle)，其中所述盖膜在未限定于理论的情况下均匀地包围所述金属颜料。所述改性物更优地形成均匀的且封闭式层件，但是该层件最可能地为多孔的，从而颗粒可形成可导电的或可膨胀的层件，其在腐蚀负荷下使得通过颜料进行阴极保护成为可能。
在本发明的范畴内所述金属颗粒的改性物以层件的形式通常尤其借助于
Figure GDA0002453554230000071
方法或者
Figure GDA0002453554230000072
合成或以此为依据的方法制造。对于
Figure GDA0002453554230000073
合成而言，通过将可水解的硅烷尤其四乙氧基硅烷提供给含水的含乙醇的溶液(该溶液利用氨水碱性地调整)，制造二氧化硅纳米颗粒。通过硅烷的水解形成单分散的二氧化硅颗粒，其中颗粒尺寸通常在50至2000nm的范围中。
在本发明的范畴内现在发现，所述
Figure GDA0002453554230000074
合成还适用于金属颜料的改性物。在此尤其如此地进行，即金属颜料在含水的含乙醇的溶液(该溶液利用氨水碱性地调整)中掺和有可水解的硅烷。以这种方式可行的是，围绕所述金属颜料获得非常均匀的盖膜，其在其厚度方面可精确地调整。
根据本发明的改性的金属颗粒如上文阐明的那样在加入到腐蚀保护覆层中时显示出与未改性的金属颗粒相同的阴极腐蚀保护，但是由于无机的覆层具有在水基的体系中的明显改进的可分散性并且此外可长时间稳定地加入到含水的体系中，更确切地说尤其不可观察到处于较大规模中的不期望的气体产生。
现在至于所述改性物的层厚，那么层厚可自然地在宽的范围内变化。但是在本发明的范畴内当所述改性物具有在3至150nm、尤其5至120nm、更优地8至100nm、优选地10至80nm、特别优选地10至50nm范围中的层厚时，获得特别良好的结果。在本发明的范畴内对于在30至40nm的范围中的层厚获得特别良好的结果。
同样在本发明的范畴内当所述改性物具有在3至150nm、尤其10至100nm、更优地10至50nm的范围中的理论层厚时获得良好的结果。所述理论层厚可在已知所述金属颗粒的BET表面的情况下且在已知物质(所述金属颗粒利用该物质改性或者施覆)的厚度的情况下以及在了解所使用的覆层物质的所使用的金属颗粒的质量的情况下计算。
在申请人的试验中已经表明，尤其在使用基于二氧化钛和/或二氧化硅的改性物或者覆层时理论层厚与实际测量的层厚良好地相符。
至于在本发明的范畴内所使用的金属颗粒的颗粒尺寸，那么颗粒尺寸可同样在宽的范围内变化。但是当所述金属颗粒具有在0.1至30μm、尤其0.5至20μm、更优地1至15μm的范围中的颗粒尺寸时获得特别良好的结果。
现在至于金属颗粒的形状或者外形，那么在本发明的范畴内通常使用薄板形的和/或谷物形的尤其球形的金属颗粒。薄板形的金属颗粒通常还称为薄片并且通过极好的阻碍特性而出众。
根据本发明的一种特别优选地的实施方式所述金属颗粒是薄板形的金属颗粒。所述薄板形的金属颗粒例如使用在锌薄片覆盖层中并且相比于球形的金属颗粒具有明显提高的腐蚀保护。这能够可能归因于，各薄板在腐蚀保护覆层中重叠地布置并且因此可产生具有导电性的连续的
Figure GDA0002453554230000081
层件，其保证极好的阴极腐蚀保护。
当在本发明的范畴内使用薄板形的金属颗粒时，则该金属颗粒通常具有50至1000nm、尤其60至750nm、更优地80至600nm、优选地100至500nm的厚度。
同样就此而言可设置成，所述薄板形的金属颗粒具有1至25μm、尤其2至20μm、更优地5至18μm、优选地5至15μm的直径。上文提及的直径涉及金属颗粒的最大的广度的平面。
如果在本发明的范畴内使用谷物形的尤其球形的金属颗粒，则所述金属颗粒通常具有在500nm至20μm、尤其500nm至10μm、更优地500nm至5μm范围中的颗粒直径。
现在至于用于所述改性的金属颗粒一种金属或者多种金属的选择，那么原则上可使用已知且合适的保证良好的阴极腐蚀保护的所有的金属。但是在本发明的范畴内已证实为适合的是，所述金属颗粒包括从下者的组群中选择的至少一种金属和/或由从下者的组群中选择的至少一种金属组成、更优地由从下者的组群中选择的金属组成：锌，铝，镁，铋，锡，镍和锰以及其混合物和合金。就此而言当所述金属颗粒包括从锌，铝，镁以及其混合物和合金的组群中选择的至少一种金属和/或由从锌，铝，镁以及其混合物和合金的组群中选择的至少一种金属组成时获得特别良好的结果。更优地在本发明的范畴内所使用的金属颗粒由锌、铝、镁以及其混合物和合金组成。
根据本发明的一种优选的实施方式所述金属颗粒基于纯粹的锌和/或锌合金形成。就此而言当所述锌合金从锌铋合金、锌铝合金和/或锌铝镁合金、尤其锌铝合金和/或锌铝镁合金中选择时获得特别良好的结果。就此而言已证实为特别适合的是，所述金属颗粒由锌铝镁合金组成。
现在至于根据本发明的所述金属颗粒的改性物，那么可通过多种物质或物质混合物进行改性。但是已证实为适合的是，所述改性物是纯粹无机的。以这种方式可尤其在加入到含水的体系中时获得特别良好的相容性，也就是说在水基的防腐蚀的覆层组分或者漆体系中的稳定的长时间分散可无问题地实现。如有可能基于无机的覆层还可具有少份额的有机的官能团，以为了例如改进到基于有机的体系尤其聚合物体中的加入。但是在本发明的范畴内优选纯粹无机的改性物。
在本发明的范畴内当所述表面改性物包含无机氧化物和/或由此形成时获得特别良好的结果。就此而言优选的是，所述表面改性物由无机氧化物形成。
如之前阐述的那样，对于改性物而言考虑任何合适的物质，尤其但是任何合适的氧化物。但是已证实，当所述改性物通过无机氧化物尤其硅、钛和/或锆的氧化物形成时，获得良好的结果。当所述改性物通过二氧化硅和/或二氧化钛优选地通过二氧化硅形成时，获得特别良好的结果。尤其基于包含二氧化硅的体系，一方面保证特别良好的阴极腐蚀保护，其中另一方面所述金属颗粒在含水的环境中的腐蚀或完全阻止或仅仅以无关紧要的程度发生。
在本发明的范畴内当所述改性物通过沉淀反应和/或缩合反应优选地通过缩合反应在所述金属颗粒上产生时获得特别良好的结果。以这种方式一方面可获得无机的改性物与所述金属颗粒的特别紧密的结合，该结合如此稳定，即使得所述金属颗粒在含水的环境中不受侵蚀和腐蚀，但是另一方面包含所述改性的金属颗粒的防腐蚀的覆层组分具有最高的阴极腐蚀保护。
两个图示根据
图1显示了：在根据DIN EN ISO 9227在裂缝处的盐雾测试中在24小时之后在包含根据本发明的改性的金属颗粒的锌薄片覆盖层和同类的带有传统的锌薄片的锌薄片覆盖层之间的对比以及
图2显示了：在根据DIN EN ISO 9227在裂缝处的盐雾测试中在七天之后在带有根据本发明的改性的金属颗粒的锌薄片覆盖层和带有传统的锌薄片的锌薄片覆盖层之间的对比。
根据本发明的第二方面本发明的另外的对象是上文描述的金属颗粒用于制造腐蚀保护覆层和防腐蚀的覆层组分的用途。
对于针对根据本发明的用途的广泛的细节可参看针对根据本发明的金属颗粒的前述实施方案，其关于根据本发明的用途相应地适用。
根据本发明的第三方面本发明的再另外的对象是用于制造改性的金属颗粒的方法，其中
(a)在第一方法步骤中使金属颗粒在水基的分散剂中分散，并且
(b)在紧接的第二方法步骤中利用基于无机的层件尤其覆层覆盖在方法步骤(a)中分散的金属颗粒。
因此在本发明的范畴内尤其围绕金属颗粒构建基于无机的盖膜，以为了一方面保证所述改性的金属颗粒在含水的体系中的更好的可分散性且另一方面防止所述金属颗粒在含水的环境中的腐蚀。
通过根据本发明的方法一方面使得所述金属颗粒的稳定的长时间可分散性成为可能，但是另一方面不影响所述金属颗粒用于阴极腐蚀保护的适合性，从而所述金属颗粒不仅可如传统的腐蚀保护颜料那样使用，而且相反地还具有扩大的尤其在含水的体系中的使用领域。此外通过根据本发明的方法制造的颜料还适用于加入到溶剂型覆层体系中，因为其具有尤其相对于白锈的明显改进的耐腐蚀性，从而覆层的相应的外观长久得以保持。
通常在本发明的范畴内所述基于无机的层件以在3至150nm、尤其5至120nm、更优地8至100nm、优选地10至80nm、特别优选地10至50nm的范围中的层厚沉积在所述金属颗粒上。
在本发明的范畴内此外优选的是，所述基于无机的层件包含有机的氧化物和/或由此形成。就此而言优选的是，所述基于无机的层件由有机的氧化物形成。
至于所述无机的氧化物的化学特性，那么可如上文阐述的那样使用任何合适的无机的氧化物。但是在本发明的范畴内当所述基于无机的的层件通过硅、钛和/或锆的化物、更优地通过二氧化硅和/或二氧化钛、优选地通过二氧化硅形成时获得特别良好的结果。尤其在对于所述基于无机的层件使用二氧化硅时在含水的环境中获得所述金属颗粒相对于腐蚀的特别高的保护。
根据本发明的一种特别的实施方式可设置成，所述基于无机的层件有机地改性的。就此而言尤其可设置成，所述基于无机的层件利用烷基、芳基、胺基和/或环氧基和/或利用芳族基如例如苯氧基改性。但是在本发明的范畴内通常设置成，所述基于无机的层件是纯粹无机的。
根据本发明的一种优选的实施方式在方法步骤(b)所述基于无机的层件通过化学反应，尤其沉淀反应和/或缩合反应，更优地缩合反应沉积在所述金属颗粒上。
对于沉淀反应而言物质由于超过溶度积而从溶液或分散物中作为固态物质沉淀出来。对于缩合反应而言个分子通过脱水相互结合，从而形成三维的网状物，该网状物然后导致物质沉淀出来或者导致形成固体。缩合反应可例如对于无机化合物如硅酸盐而言常常通过pH值改变而引起。那么这涉及通过缩合进行的沉淀反应。
尤其通过缩合反应保证固态物质相对缓慢且均匀地沉积在所述金属颗粒上，其中在溶液中还形成各聚结物，其然后积聚到所述金属颗粒的表面处。
通常在本发明的范畴内设置成，在方法步骤(b)中给包含金属颗粒的分散物掺和至少一种改性剂。在本发明的范畴内特别优选的是，所述改性剂为前体物质
Figure GDA0002453554230000121
尤其前驱物(Precursor)。前体物质或者前驱物通过化学反应如有可能通过多个中间级转变为分别的最终产物。
在本发明的范畴内优选的是，所述改性剂在化学反应之后和/或之下沉积在金属颗粒上。
在本发明的范畴内当所述改性剂从硅烷、钛酸盐和锆酸盐以及其混合物、尤其硅烷和钛酸盐及其混合物、尤其硅烷中选择时获得特别良好的结果。利用硅烷，钛酸盐和锆酸盐以及其混合物可在金属颗粒上产生特别稳定的且持久的无机的层件，其通过与在金属的表面上存在的氧化物或者氢氧化物的羟基官能的缩合反应可达到稳定的连接。
当在本发明的范畴内使用硅烷作为改性剂时，则已证实为适合的是，所述硅烷从硅烷的通式I中选择
R4-nSiXn (I)
其中
R＝烷基，尤其C1至C5-烷基，更优地C1-至C3-烷基，优选地C1-和/或C2-烷基；
芳基，尤其C6-至C20-芳基，更优地C6-至C15-芳基，优选地C6-至C10-芳基；
烯烃，尤其端烯烃，更优地C2-至C10-烯烃，优选地C2-至C8-烯烃，特别优选地C2-至C5-烯烃，相当特别优选地C2-和/或C3-烯烃，尤其优选地乙烯基；
胺，尤其C2-至C10-胺，更优地C2-至C8-胺，优选地C2-至C5-胺，特别优选地C2-和/或C3-胺；
羧酸，尤其C2-至C10-羧酸，更优地C2-至C8-羧酸，优选地C2-至C5-羧酸，特别优选地C2-和/或C3-羧酸；
乙醇，尤其C2-至C10-乙醇，更优地C2-至C8-乙醇，优选地C2-至C5-乙醇，特别优选地C2-和/或C3-乙醇；
X＝卤素，尤其氯和/或溴；
烷氧基，尤其C1-至C6-烷氧基，特别优选地C1-至C4-烷氧基，相当特别优选地C1-和/或C2-烷氧基；以及
n＝0至4，尤其0至2，更优地0或1。
因此在本发明的范畴内还可使用具有不可水解的有机基团的硅烷。但是带有不可水解的基团的硅烷(如果有的话)仅仅以少量使用，以为了例如提高与有机的粘合剂体系的兼容性。但是更优地在本发明的范畴内不使用带有不可水解的基团的硅烷。
根据本发明的一种优选的实施方式所述改性剂为四烷氧硅烷。就此而言当所述硅烷从四(C1-至C6-烷氧基)硅烷、尤其四(C1-至C4-烷氧基)硅烷、更优地四(C1-和C2-烷氧基)硅烷中选择时，获得特别良好的结果。
在本发明的范畴内特别优选的是，所述改性剂为四乙氧基硅烷。
如上文阐述的那样，在本发明的范畴内使用水基的分散剂。就此而言当在方法步骤(a)中使用的分散剂为水或由水和有机的溶解剂形成的混合物尤其由水和有机的溶解剂形成的混合物时，获得特别良好的结果。
在本发明的范畴内分散物可理解为多相体系，在其中存在一个或多个物质所谓的分散相，细密地分布在另外的连续的相也称之为分散剂或分散介质中。
当在根据本发明的方法的范畴中使用有机的溶解剂作为分散剂如有可能与水组合地使用有机的溶解剂时，那么所述有机的溶解剂通常从乙醇、乙醚、羧酸酯、酮、酰胺及其混合物的组群中选择。
就此而言可尤其设置成，所述有机的溶解剂从C1-至C6-乙醇、二乙醚、乙二醇醚、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及其混合物中选择。
在本发明的范畴内当所述有机的溶解剂从甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇及其混合物中选择时，获得特别良好的结果。在此特别优选的是，所述有机的溶解剂从甲醇、乙醇、2-丙醇及其混合物中选择。在本发明的范畴内，当所述有机的溶解剂为乙醇时获得最佳的结果。
当在本发明的范畴内使用由水和有机的溶解剂形成的混合物，则已经证实为合适的是，所述分散剂具有有机的溶解剂与水的在1:5至10:1、尤其1:2至6:1、更优地1:1至5:1、优选地2:1至4:1、特别优选地2.5:1至3.5:1的范围中的关于重量的比例。在有机的溶解剂与水的比例处于上文提及的比例中的情况下尤其无机的改性剂如例如硅烷的水解可针对性地控制，从而可在金属颗粒上产生带有期望的特性的覆层。
通常在本发明的范畴内在方法步骤(a)中分散剂与金属颗粒的关于重量的比例在1:1至20:1、尤其5:1至15:1、更优地7:1至12:1、优选地9:1至10:1的范围中调整。在分散剂与金属颗粒的关于重量的比例处于上文提及的范围中的情况下可获得所述金属颗粒的均匀的分散以及与所述改性剂的良好的混匀，从而整体上可均匀地施覆颗粒。
在本发明的范畴内可设置成，在方法步骤(a)中制造的分散物包含基于所述分散物的40至99wt％、尤其50至98wt％、更优地70至95wt％、优选地80至95wt％的量的分散剂。
同样可设置成，在方法步骤(a)中制造的分散物包含基于所述分散物的1至60wt％、尤其2至50wt％、更优地5至30wt％、优选地5至15wt％的量的金属颗粒。
至于在方法步骤(a)中制造的分散物的pH值，则可该pH值同样在宽的范围内变化。但是已证实为适合的是，在方法步骤(a)中所述分散物的pH值调整到在7至10、尤其8至9的范围中的值上。
当在方法步骤(a)中所述pH值调整到特定的值上时，则这通常通过添加碱，尤其通过添加碱的含水的溶液实现。在此在本发明的范畴内特别优选的是，所述pH值通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、含水的氨溶液或其混合物调整，其中通过添加含水的氨溶液调整所述pH值是特别优选的，因为不引入附加的可干扰所述改性物的随后的沉积的离子尤其阳离子到分散物中。
现在至于的温度范围(在该温度范围中执行方法步骤(a))，则该温度范围同样可在宽的范围内变化。但是已证实为适合的是，温度处于10至50℃、尤其15至40℃、更优地20至30℃的范围中时执行方法步骤(a)。
如上文阐述的那样，在方法步骤(b)中给在方法步骤(a)中制造的分散物掺和改性剂。现在至于改性剂的数量(给来自方法步骤(a)的所述分散物在方法步骤(b)中掺和改性剂的该数量)，则该数量同样可在宽的范围内取决于所述改性物的待获得的层厚而变化。但是已证实为适合的是，在方法步骤(b)中改性剂与金属颗粒的关于重量的比例在1:10至10:1、尤其1:8至7:1、更优地1:5至5:1、优选地1:4至4:1的范围中调整。在以所提及的比例使用所述改性剂时可尤其获得所述改性物的在5至50nm范围中的层厚。
此外在本发明的范畴内根据一种优选的实施方式设置成，在方法步骤(b)中改性剂与金属颗粒的关于重量的比例在1:1至1:4、尤其1:2至1:3的范围中调整。所提及的比例可尤其产生带有约0.05μm的层厚的覆层。
此外在本发明的范畴内可设置成，在方法步骤(b)中所述分散物在附加所述改性剂之后具有基于所述分散物的40至98wt％、尤其50至96wt％、更优地70至95wt％、特别优选地85至95wt％的量的分散剂。
此外可设置成，在方法步骤(b)中所述分散物具有基于所述分散物的1至50wt％、尤其2至40wt％、优选地3至20wt％、特别优选地5至10wt％的量的金属颗粒。
同样可设置成，在方法步骤(b)中所述分散物具有基于所述分散物的1至40wt％、尤其2至25wt％、更优地2至5wt％的量的改性剂。
现在至于温度(在该温度中执行方法步骤(b))，则已证实为适合的是，方法步骤(b)在处于10至50℃、尤其15至40℃、更优地20至30℃的范围中的温度中执行。在所提及的温度范围中可如此地控制所述覆层的生长动力学，即使得获得特别稳定的覆层，但是该覆层在施覆的金属颗粒加入漆体系中时保证导电性且因此保证阴极腐蚀保护。
如上文已经阐述的那样，所述金属颜料的改性物在本发明的范畴内尤其可通过
Figure GDA0002453554230000161
合成或者以此为依据的方法获得。
在本发明的范畴内通常设置成，在接着方法步骤(b)的方法步骤(c)中尤其通过倾析或过滤去除所述分散剂。此外在本发明的范畴内可设置成，在方法步骤(c)中在所述分散剂移除后使所述金属颗粒干燥，尤其在处于50至150℃、尤其60至120℃、更优地70至100℃、优选地75至90℃范围中的温度中。在上文提及的温度范围中干燥所述金属颗粒使得再次改进地将所述改性物束缚到所述金属颗粒的表面处成为可能。
与此相反在传统的
Figure GDA0002453554230000162
合成中不干燥获得的纳米颗粒，而是相反地还通过所述溶解剂进一步处理直至分散剂成网状的状态，尤其还加入到覆层体系中，以为了防止所述颗粒的不期望的聚结。
在本发明的范畴内此外优选的是，所述金属颗粒干燥，直至其具有基于施覆的金属颗粒大的在0.01至2wt％、尤其0.1至1，5wt％、尤其0.2至1wt％、优选地0.5至0.9wt％之间的水含量。
对于针对根据本发明的方法的广泛的细节可参看针对其余的发明方面的上述实施方案，其关于根据本发明的方法相应地适用。
根据本发明的第四方面本发明的再另外的对象是防腐蚀的覆层组分，其包含上文描述的改性的金属颗粒。
在本发明的范畴内当所述覆层组分包含20至80wt％、更优地30至70wt％、优选地40至60wt％的量的金属颗粒时获得特别良好的结果。
此外在本发明的范畴内通常设置成，所述覆层组分包含粘合剂。当所述覆层组分包含粘合剂时，则所述覆层组分通常包含关于所述覆层组分的5至60wt％、更优地6至40wt％、优选地7至20wt％、特别优选地8至15wt％的量的粘合剂。
现在至于所述粘合剂(该粘合剂在本发明的范畴内针对防腐蚀的覆层组分而使用)，则在此可使用粘合剂的宽的选择。但是已证实为适合的是，所述粘合剂从硅烷、硅烷醇、硅烷水解物、聚硅氧烷、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯和其混合物的组群中选择。在此当使用基于无机的粘合剂时获得特别良好的结果。在本发明的范畴内因此优选的是所述粘合剂从硅烷、硅烷醇、硅烷水解物、聚硅氧烷、硅酸盐、钛酸盐和其混合物的组群中选择。
在本发明的范畴内优选地使用的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾，其尤其以其含水的溶液所谓的水玻璃(钠水玻璃和钾钠水玻璃)的形式使用。
根据本发明的一种优选的实施方式对于根据本发明的防腐蚀的覆层组分所使用的硅烷如此地选择，即使得其具有不可水解的有机的基团。不可水解的有机的基团尤其选择从烷基基团、乙烯基基团和芳基基团，其中带有胺或环氧的基团的附加的功能化是可行的。尤其结合根据本发明的金属颗粒的覆层列举的硅烷也可针对所述防腐蚀的覆层组分的粘合剂使用。
优选地所使用的聚硅氧烷具有烷基基团和/或芳基基团，其中尤其甲基基团，苯基基团以及甲苯基基团是特别优选的。
作为钛酸盐和锆酸盐使用典型的钛烷氧基化合物或者锆烷氧基化合物，例如提及钛酸四丁酯(Tetra-n-butyltitanat)，钛酸四异丙酯(Tetraisopropyltitanat)或三乙烯基-n-钛酸丁酯(Vinyltri-n-butlytitanat)。
在本发明的范畴内通常设置成，所述防腐蚀的覆层组分具有分散剂、尤其水基的分散剂。
通常所述防腐蚀的覆层组分包含关于防腐蚀的覆层组分的10至70wt％、尤其20至60wt％、更优地25至50wt％、优选地30至40wt％的量分散剂。
在本发明的范畴内优选地针对防腐蚀的覆层组分使用水基的分散剂。就此而言当所述防腐蚀的覆层组分除了水之外还包含少份额的有机的溶解剂作为分散剂时获得特别良好的结果。
就此而言当所述防腐蚀的覆层组分具有水与有机的溶解剂的关于重量的在1:1至20:1、尤其2:1至15:1、更优地3:1至10:1、优选地4:1至6:1的范围中的比例时获得特别良好的结果。
当在根据本发明的方法的范畴中使用有机的溶解剂作为所述防腐蚀的覆层组分的分散剂，如有可能与水组合地使用有机的溶解剂时，则所述有机的溶解剂通常从乙醇、乙醚、羧酸酯、酮、酰胺、脂肪族硝基化合物及其混合物的组群中选择。
此外在本发明的范畴内可设置成，所述覆层组分包含至少一种添加剂。当所述覆层组分包含添加剂时，则所述覆层组分包含通常关于覆层组分的0.1至10wt％、尤其1至6wt％、更优地3至5wt％的量的添加剂。
作为添加剂考虑所有化合物和化合物混合物，其可以期望的方式影响所述覆层组分的特性。
但是所述添加剂通常从湿润剂、分散剂、去沫剂、增稠剂、流变设置剂(Rheologiestellmitteln)、稳定剂、pH设置剂，填充剂，腐蚀保护添加剂及其混合物中选择。
作为湿润剂或分散剂例如使用阳离子的、阴离子的以及非离子的湿润剂或者分散剂。通常使用的湿润剂和分散剂例如为乙氧基乙醇，如烷基酚乙氧基化物，或乙氧基脂肪酸。作为湿润剂例如使用烷基醚磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐如例如二辛基磺基琥珀酸钠。
当所述防腐蚀的覆层组分包含去沫剂时，则该去沫剂通常从矿物油去沫剂或硅酮去沫剂，如例如聚醚硅氧烷中选择。为了调整粘度还可给所述覆层组分添加增稠剂，其通常从纤维素衍生物如例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素或糖衍生物如例如黄原胶中选择。但是此外可使用层状硅酸盐或焦硅酸(pyrogene
Figure GDA0002453554230000191
)以及聚氨酯化合物作为增稠剂。
此外所述覆层组分可具有其它的添加剂，如尤其腐蚀保护添加剂。常见的腐蚀保护添加剂例如为磷酸，膦酸或其盐以及柠檬酸盐，维生素C或钼酸盐。此外可例如使用有机的硝酸盐，如例如脂肪族的硝酸盐或苯甲酸或水杨酸的一硝酸盐或者低硝酸盐作为腐蚀保护添加剂。
当所述防腐蚀的覆层组分包含稳定剂时，则所述稳定剂通常从过渡金属的络阴离子或络阳离子中选择。合适的稳定剂尤其为多金属氧酸盐，如例如聚钒酸盐。此外钼酸盐，如例如八钼酸铵、或钨酸盐，如钨酸钾，或高锰酸钾也适合作为稳定剂。
对于该发明方面的广泛的细节可参看针对其余的发明方面的上述实施方案，其关于根据本发明的防腐蚀的覆层组分相应地适用。
根据本发明的第五方面本发明的再另外的对象为上文描述的防腐蚀的覆层组分用于制造腐蚀保护覆层的用途。
为了制造腐蚀保护覆层将带有通常2至20、尤其3至15、更优地5至10μm的层厚的所述防腐蚀的覆层组分施加到基底上。所述基底通常为金属基底，尤其为含铁的基底，更优地为具有钢或或由钢制成的基底。
所述防腐蚀的覆层组分的涂覆在此可通过任何合适的方法实现。但是通常所述覆层组分通过浸渍、浸渍旋转、修补(Rakeln)、喷射、卷绕涂覆方法或涂刷施加到所述基底上。
在将所述覆层组分涂覆到所述基底上之后所述覆层组分通常经受在50至300℃、尤其70至250℃、尤其100至200℃的范围中的热处理，以为了保证所述覆层组分的完全硬化和交联。
对于根据本发明的防腐蚀的覆层组分的用途广泛的细节可参看针对其余的发明方面的上述实施方案，其关于根据本发明的用途相应地适用。
最后根据本发明的第六方面本发明的另一对象为腐蚀保护覆层，其可从上文描述的防腐蚀的覆层组分中得到。
对于根据本发明的腐蚀保护覆层的广泛的细节可参看针对其余的发明方面的上述实施方案，其关于腐蚀保护覆层相应地适用。
在下文中借助于实施例以不起限制作用的方式解释本发明的对象。
实施例：
在下面的试验中借助于优选的实施方式(改性的锌薄片)描述了制造根据本发明的改性的金属颗粒以及其在防腐蚀的覆层组分中的用途：
1.改性的锌颗粒的制造
为了制造根据本发明的改性的金属颗粒使商业上常用的利用硬脂酸涂覆的锌薄片脱脂以针对进一步的处理做准备且接着干燥。
锌薄片具有1m2/g的比表面积。
为了施敷锌薄片制造在表格1中列举的组分的分散物：
表格1：用于制造改性的金属颜料的分散物
Figure GDA0002453554230000201
Figure GDA0002453554230000211
为了制造上面给出的分散物乙醇、水和氨溶液被提供且在室温时在搅拌作用下掺和锌薄片。产生分散物，其接着在室温时掺和四乙氧基硅烷。分散物在添加四乙氧基硅烷之后在室温时搅拌两小时且接着通过过滤分离分散剂混合物。隔离的锌薄片在炉中在80℃的情况下干燥直至其具有0.8wt％的水含量。改性的锌薄片具有约0.05μm的平均厚度的二氧化硅层件。
2.气体形成试验
为了接着的气体形成试验在含水的环境中将根据本发明的改性的锌薄片的氢气产生与涂覆有硬脂酸的锌薄片的氢气产生进行比较。为此给在锥形烧瓶中的净重约3g的锌薄片浇注40g水并且混合物接着在约34℃时搅拌。产生的气体被俘获且俘获的量始终在24小时后检查。
表格2：气体形成试验的结果
Figure GDA0002453554230000212
Figure GDA0002453554230000221
表明了，根据本发明设有SiO2层件的锌薄片相比于涂覆有硬脂酸的锌薄片具有明显更少的氢气产生。
此外根据本发明设有SiO2的改性的锌薄片明显相比于涂覆有硬脂酸的锌薄片可更容易地分散在含水的介质中，尤其根据本发明改性的锌薄片可简单地利用叶片式搅拌器在获得银色光泽的分散物的情况下搅拌混入到水中。
3.改性的金属颗粒在覆层中的用途
根据本发明改性的锌薄片在含水的覆层组分中以及在溶剂型的覆层组分中进行试验。
3.1.含水的体系
接着在表格3中给出的包含作为分散剂的水的覆层组分一方面利用根据本发明改性的锌薄片且另一方面利用标准的涂覆有硬脂酸的锌薄片制造。
表格3：防腐蚀的覆层组分
成分 功能 份额[wt％]
二丙二醇 分散剂 5.3
异十三醇，乙氧基 分散剂 4.0
1-硝基丙烷 分散剂 0.75
水 分散剂 29.64
环氧硅烷低聚物 粘合剂 10.0
硅酸钠 粘合剂 0.1
锌薄片 金属颗粒 45.10
正磷酸 腐蚀保护添加剂 0.50
二辛基磺基琥珀酸钠 湿润剂 0.50
聚醚硅氧烷共聚物 去沫剂 0.50
黄原胶 增稠剂 3.55
包含根据本发明改性的金属颗粒的覆层组分以及包含锌薄片的覆层组分借助于修补施加到钢板上且接着硬化，从而获得带有6至9μm的层厚的覆层。接着钢板经受根据DINEN ISO 9227在裂缝处的盐雾测试。
在24小时之后以及在7天之后分别评估和比较利用根据本发明的覆层组分以及比较覆层组分施覆的金属板。结果在图1和2中示出。
图1显示了在盐雾测试中在24小时之后在利用根据本发明的覆层组分施覆的钢板(在右侧)和利用比较覆层组分施覆的钢板(在左侧)之间的比较。利用根据本发明的腐蚀保护覆层施覆的钢板丝毫没有红锈或白锈的迹象，而在比较覆层处已经显示出白锈的第一迹象，其以大的斑点表现在覆层上。相反地在利用比较覆层施覆的钢板处也未发现红锈。
图2在右侧显示了在盐雾测试中在7天后设有根据本发明的腐蚀保护覆层的钢板，而左侧的钢板利用比较覆层施覆。设有根据本发明的覆层组分的基底既不具有红锈迹象也不具有白锈红锈，而利用比较组分施覆的基底已经明显地侵蚀且在覆层处显示了明显的白锈产生，其中但是在钢板处不可看见红锈。
表明了，利用锌薄片的根据本发明的改性物可明显改进锌薄片在水基的覆层体系中的耐白锈性，尤其试验的覆层在盐雾测试中在7天后仍然还具有外观上吸引人的金属颜色，而带有传统的锌薄片的覆层已经开始暗灰且有斑点以及显示出明显的白锈形成。如在示例处同样可看到的那样，锌薄片相对于白锈的更好的耐腐蚀性不通过损失阴极腐蚀保护而换取，因为利用根据本发明的覆层组分施覆的基底在裂缝处丝毫没有展现红锈。
3.2.溶剂型体系
在表格4至7中描述的包含溶剂的覆层组分通过浸渍而施加到脱脂的钢板上并且在炉中在200℃情况下硬化30分钟。产生了带有10μm的层厚的覆层。
以a表示的示例涉及传统的锌颜料(比较)，以b表示的示例涉及根据本发明按照
Figure GDA0002453554230000251
合成施覆的颜料(根据本发明)，其中盖膜具有约30nm的层厚。
白锈抵抗性和耐红锈性在中性盐雾测试中如下评估：
(a)耐红锈性：
+++基底在盐雾测试中在超过1000小时之后既未在面处也未在裂缝处显示出红锈的迹象
++基底在裂缝处显示出轻微的红锈形成
+在裂缝处较明显的红锈形成以及在面中的第一红锈形成
+/-在裂缝处明显的红锈形成以及在面处轻微的红锈形成
-不仅在面中而且在裂缝处明显的红锈形成
(b)耐白锈性：
+++在中性盐雾测试中在超过1000小时之后覆层丝毫没有显示出白锈形成的迹象
++覆层的轻微的白锈形成可识别出有斑点的变色
x在覆层中的较强的白锈形成
+/-在覆层中的明显的大面积的白锈形成
-强烈且连续的白锈形成
在执行测试时表明了，利用根据本发明改性的锌铝箔片可获得最佳结果，其中纯粹的锌薄片以及锌粉与未改性的锌颗粒相比也显示出明显改进的耐白锈性。令人吃惊地对于所有根据本发明改性的锌颗粒表明了，覆层的耐红锈性相对于带有未改性的锌颗粒的覆层也明显地改进。因此通过在腐蚀保护覆层中使用根据本发明改性的颜料不仅明显提高覆层的耐白锈性，而且提高基底的耐红锈性。
表格4：溶剂型的覆层与锌薄片的比较
Figure GDA0002453554230000252
Figure GDA0002453554230000261
Figure GDA0002453554230000271
表格5：溶剂型覆层与锌薄片的比较
Figure GDA0002453554230000272
Figure GDA0002453554230000281
表格6：溶剂型覆层与锌铝颜料的比较
Figure GDA0002453554230000282
Figure GDA0002453554230000291
表格7：溶剂型覆层与锌粉的比较
Figure GDA0002453554230000292
Figure GDA0002453554230000301

Claims (9)

1. 一种防腐蚀的覆层组分，包含相对于覆层组分的30至70wt%的表面改性的金属颗粒，其特征在于，
所述金属颗粒包括从下者的组群中选择的至少一种金属：锌，铝和镁以及其混合物和合金，以及
所述金属颗粒在其表面处具有以覆层的形式存在的基于无机的改性物。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀的覆层组分，其特征在于，所述覆层组分包含相对于覆层组分的40至60wt%的表面改性的金属颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的防腐蚀的覆层组分，其特征在于，所述改性物具有在3至150nm的范围中的层厚。
4.根据权利要求1所述的防腐蚀的覆层组分，其特征在于，所述金属颗粒具有在0.1μm至30μm的范围中的颗粒尺寸，和所述金属颗粒是薄板形的或谷物形的金属颗粒。
5.根据权利要求1所述的防腐蚀的覆层组分，其特征在于，所述金属颗粒以纯粹的锌或锌合金为基础构造。
6.根据权利要求1所述的防腐蚀的覆层组分，其特征在于，所述改性物是由无机氧化物形成。
7.根据权利要求6所述的防腐蚀的覆层组分，其特征在于，所述改性物通过硅、钛或锆的氧化物形成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的防腐蚀的覆层组分用于制造腐蚀保护覆层的用途。
9.一种腐蚀保护覆层，可从根据权利要求1-7中任一项所述的防腐蚀的覆层组分中获得。
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