JP5260587B2 - 異種金属含有亜鉛フレークの製造方法およびそれを用いた自己犠牲型防錆防食剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、異種金属を亜鉛フレークに混入させてなる異種金属含有亜鉛フレークの製造方法と、鋼鉄、鋳鉄等の鉄系金属表面を防錆防食処理するために使用され、異種金属含有亜鉛フレークを用いて製造される自己犠牲型金属防錆防食剤の製造方法に関する。

また本発明は、亜鉛−アルミニウム合金の内、簡単、安全で最小量のアルミニウム金属含有量で、アルミニウム金属単独で製造されたアルミニウムペースト中のアルミニウムフレークと同一であるような銀白色の高輝度アルミニウム含有亜鉛フレークの製造方法で、かつ防錆力のある防錆顔料の製造方法に関する。

従来、自己犠牲型防錆防食剤には、亜鉛フレークに対して他の金属（以下、「異種金属」とも記載する）を含有させてなる異種金属含有亜鉛フレークを用いて製造される。この異種金属含有亜鉛フレークとしては、主にアルミニウム含有亜鉛フレークが挙げられる。そのアルミニウム含有亜鉛フレークの製造方法は、溶融した亜鉛に溶融したアルミニウムを加えた後、アトマイズ法によりアルミニウム含有亜鉛粒子を作り、このアルミニウム含有亜鉛粒子を、潤滑剤及びビーズミルを使用することにより、有機溶剤中でフレーク化し、乾燥、粉砕、分級してアルミニウム含有亜鉛フレークを製造する方法である。

また従前における亜鉛−アルミニウム合金の製造でも、亜鉛金属に対するアルミニウム金属の添加量が１％近くまでであれば、特別な環境下でなくとも、注意して操業すれば問題はおきないが、アルミニウムの添加量が約１％を超えると、火災の発生など種々の問題が生じることから、特別な環境下で操業しなければならなかった。
また、関連する特許文献としては以下の文献が公開されている。

特開２００５−０４１９８７号公報 欧州特許出願公開第１５００６８６号明細書 特開平０６−０４１４７２号公報 特開２００１−３０３２７９号公報 特開２００４−０１０９３１号公報 特開平０８−２１７９１１号公報 特開平０６−１２２９８６号公報

ところが、上記の異種金属含有亜鉛フレークの製造方法においては、溶融した亜鉛とアルミニウムとを混合しているが、それぞれの融点が異なるうえ、亜鉛が主体であるため、亜鉛に対してアルミニウムを１％以上添加することが非常に困難であった。また、アルミニウム以外の他の金属であっても、溶融状態で混合する場合には、亜鉛に対する添加量を増すことが非常に困難であった。従って、特定のものしか亜鉛フレークに混入させることができず、異種金属含有亜鉛フレークの用途が限られてしまうという問題があった。

また、自己犠牲型防錆防食剤においては、用途によっては着色したものが要望されている。しかし、自己犠牲型防錆防食剤を着色する場合、異種金属含有亜鉛フレークに対し、さらに顔料を混入させる必要があるが、現時では防錆防食作用を有する顔料が存在しておらず、防錆防食作用が低下してしまう。従って、所望とする色相の自己犠牲型防錆防食剤を得難いという問題があった。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、多岐にわたる性能を発揮するおよび／または所望とする色相に着色することができる異種金属含有亜鉛フレークの製造方法およびそれを用いた自己犠牲型防錆防食剤の製造方法を提供することにある。

また、アルミニウム含有亜鉛フレークの製造方法は、溶融した亜鉛に溶融したアルミニウムを不活性ガス雰囲気下で混合してアルミニウム含有亜鉛フレークを製造し、次に該インゴットを溶融して、アトマイズ法にて球形ないし涙形の合金ダストを製造する。次に該ダストを有機溶剤と潤滑剤と共にビーズミルを使用して粉砕・分散処理し、アルミニウム含有亜鉛フレークを製造していた。従って大量のエネルギーと不活性ガスを使用し、且つ特殊な装置を使用しないと約１％を以上のアルミニウム含有亜鉛フレークを製造することができなかった。また高輝度で銀白色の美しいアルミニウム含有亜鉛フレークは存在しなかった。
本発明はこの様な従来技術に存在する問題点に着目し、当該課題を解決することを課題とするものである。

上記の目的を達成するために、本発明では、亜鉛粒子と他の金属粒子とを、ビーズミルを使用して有機溶剤、潤滑剤と共に混合し、粉砕することにより、亜鉛粒子をフレーク化しつつ、フレーク化された亜鉛粒子の表面に他の金属粒子を付着せしめる異種金属含有亜鉛フレークの製造方法であって、該亜鉛粒子は、アトマイズ法あるいは蒸発法により製造されたものであって、その粒径は、０．１μｍ以上であり、該他の金属粒子は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、アンチモン、イリジウム、カルシウム、金、銀、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、炭素、タンタル、チタン、銅、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、ホウ素、マンガン、モリブデンのうちから選ばれる少なくとも１つであって、その粒径は、０．１μｍ以上であることを特徴とする異種金属含有亜鉛フレークの製造方法を提供する。

上記異種金属含有亜鉛フレークの製造方法の発明では、亜鉛粒子と、他の金属粒子および／または無機顔料粒子とを、ビーズミルを使用して有機溶剤、潤滑剤と共に混合し、粉砕することにより、亜鉛粒子をフレーク化しつつ、フレーク化された亜鉛粒子の表面に他の金属粒子および／または無機顔料粒子を付着せしめることを要旨とする。
上記構成において、亜鉛は他の金属と比較して、脆くはあるものの、粘着性を有している。従って、ビーズミル中に亜鉛粒子と、アルミニウム等といった亜鉛粒子以外の金属粒子（異種金属）および／または無機顔料粒子と、さらに有機溶剤、潤滑剤を入れ、混合、粉砕を繰り返した場合、亜鉛粒子の中へ異種金属の粒子片および／または無機顔料粒子片が埋没し、粉砕されて、異種金属および／または無機顔料を含有する異種金属含有亜鉛フレークが製造される。さらに、無機顔料として、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル等の黒色顔料を亜鉛フレークに含有させた場合、自己犠牲性防錆防食作用と、通電性とを有する黒色の異種金属含有亜鉛フレークを製造することができる。その結果、異種金属含有亜鉛フレークにおいて、多岐にわたる性能を発揮するおよび／または所望とする色相に着色することができるようになる。なお、他の金属粒子および／または無機顔料粒子の混入割合については、亜鉛粒子と、他の金属粒子および／または無機顔料粒子との比率を変えることで簡易に調節可能である。さらに、他の金属粒子としてスズ、インジウム、金等を使用したうえで異種金属含有亜鉛フレークを製造し、該異種金属含有亜鉛フレークを溶融等させれば、簡単かつ安全に各種の亜鉛合金を製造することも出来る。

また上記異種金属含有亜鉛フレークの製造方法の発明において、該亜鉛粒子は、アトマイズ法あるいは蒸発法により製造されたものであり、該亜鉛粒子の粒径は、０．１μｍ以上であることを要旨とする。
上記構成においては、所望する種々の物質を好適に混入することができる。

また上記異種金属含有亜鉛フレークの製造方法の発明において、該他の金属粒子は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、アンチモン、イリジウム、カルシウム、金、銀、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、炭素、タンタル、チタン、銅、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、ホウ素、マンガン、モリブデンのうちから選ばれる少なくとも１つであることを要旨とする。
上記構成においては、各物質が有する種々の特異な性能を異種金属含有亜鉛フレークに付与することができる。

また上記異種金属含有亜鉛フレークの製造方法の発明において、該他の金属粒子および／または無機顔料粒子の粒径は、０．１μｍ以上であることを要旨とする。
上記構成においては、亜鉛粒子に、他の金属粒子および／または無機顔料粒子を好適に混入することができる。

また本発明では、上記の異種金属含有亜鉛フレークを使用して製造される自己犠牲型防錆防食剤の製造方法を提供する。
上記構成においては、自己犠牲型防錆防食剤において、所望する種々の物質を混入することができ、また混入した物質に応じて多岐にわたる性能を発揮することができる。

また、本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決する為に、アトマイズ法あるいは蒸発法で製造された亜鉛粒子と、アトマイズ法で製造されたアルミニウム粒子とを、ビーズミルを使用して有機溶剤、潤滑剤と共に混合し、粉砕することにより、亜鉛粒子とアルミニウム粒子を混合、粉砕、挿入、フレーク化して、アルミニウム粒子単独で製造されたアルミニウムペースト中のアルミニウムフレークと同等の高輝度のアルミニウム含有亜鉛フレークを製造する自己犠牲型防錆防食剤の製造方法を提供する。
上記構成において、亜鉛金属は他の金属と比較して、脆くはあるものの、粘着性を有している。従ってビーズミル中に亜鉛粒子とアルミニウム粒子、有機溶剤及び潤滑剤を入れて混合、粉砕を繰り返した場合、亜鉛粒子の中へアルミニウム粒子が埋没し、そして粉砕されて高輝度の銀白色のアルミニウム含有亜鉛フレークが製造される。そしてこのフレークは自己犠牲防錆防食作用と通電性とを有する新しい防錆顔料である。

また、前記他の金属粒子としてのアルミニウム粒子は、球形および涙形を含む粒状に形成されていることが望ましく、例えばアトマイズ法で製造した球形および涙形のアルミニウム粒子を使用することができる。また亜鉛粒子も、アトマイズ法あるいは蒸発法で製造した球形および涙形を含む粒状の亜鉛粒子を使用するのが望ましい。他の金属粒子としてのアルミニウム粒子が、球形および涙形を含む粒状に形成されており、これを球形および涙形を含む粒状の亜鉛粒子とビーズミルで混合、粉砕することにより、光沢のある銀白色のアルミニウム含有亜鉛フレークを製造することができる為である。ここで、本明細書における粒状とは、球体の他、涙形などの液滴形状、或いは微小な各種立体形状を含むが、少なくとも燐片形状など薄く形成されている形状を除く意味である。

また、亜鉛粒子およびアルミニウム粒子の粒径を０．１μｍ以上とすることにより、ビーズミルで混合、粉砕した後に製造されるアルミニウム含有亜鉛フレークは、光沢のある銀白色となる。

更に、本発明において亜鉛粒子の配合量は１０〜９９質量％、前記アルミニウム粒子の配合量は１〜９０質量％であって良いが、防錆力を期待すれば、亜鉛粒子の配合量は５０〜９５質量％、前記アルミニウム粒子の配合量は５〜５０質量％であることが望ましい。最も望ましいのは、高輝度の銀白色でアルミニウム含有亜鉛フレークが得られる限りにおいて、亜鉛粒子に対するアルミニウム粒子の添加量が、できるだけ少ない量である。よって最も望ましくは亜鉛粒子の配合量が７０〜９０質量％、前記アルミニウム粒子の配合量が１０〜３０質量％である。

更に本発明では、前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、亜鉛粒子とアルミニウム粒子とからなる自己犠牲型防錆防食剤であって、亜鉛粒子中にアルミニウム粒子が埋没している自己犠牲型防錆防食剤を提供する。かかる自己犠牲型防錆防食剤は、上記したビーズミルを用いて行うアルミニウム含有亜鉛フレークの製造方法により製造できる。

更に本明細書では、以下の発明も開示する。
〔第１発明〕
亜鉛粒子と、他の金属粒子および／または無機顔料粒子とを、ビーズミルを使用して有機溶剤、潤滑剤と共に混合し、粉砕することにより、亜鉛粒子をフレーク化しつつ、フレーク化された亜鉛粒子の表面に他の金属粒子および／または無機顔料粒子を付着せしめることを特徴とする異種金属含有亜鉛フレークの製造方法。
〔第２発明〕
該亜鉛粒子は、アトマイズ法あるいは蒸発法により製造されたものであり、該亜鉛粒子の粒径は、０．１μｍ以上である、前記第１発明に記載の異種金属含有亜鉛フレークの製造方法。
〔第３発明〕
該他の金属粒子は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、アンチモン、イリジウム、カルシウム、金、銀、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、炭素、タンタル、チタン、銅、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、ホウ素、マンガン、モリブデンのうちから選ばれる少なくとも１つである前記第１発明又は前記第２発明に記載の異種金属含有亜鉛フレークの製造方法。
〔第４発明〕
該他の金属粒子および／または無機顔料粒子の粒径は、０．１μｍ以上である前記第１〜３発明の何れか一に記載の異種金属含有亜鉛フレークの製造方法。
〔第５発明〕
前記第１〜４発明の何れか一に記載の異種金属含有亜鉛フレークを使用して製造されることを特徴とする自己犠牲型防錆防食剤の製造方法。

所望する種々の物質を混入することができ、また混入した物質に応じて多岐にわたる性能を発揮することができる。

更に、上記本発明にかかるアルミニウム含有亜鉛フレークと、此れを使用した自己犠牲型防錆防食剤は、全く新しい、防錆力があって高輝度の銀白色を呈する顔料として使用することができる。

本発明を以下に詳細に説明する。
〔使用するビーズミルについて〕
使用するビーズミルは、完全密閉、水平型のマイクロビーズミルであり、湿式粉砕、分散に用いる。水平型では、分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、シリンダー内で理想に近い均一な分布を得ることが可能である。また、分散メディアを８０〜８５％という高密度で充填することが可能である。また分散メディアは、処理物の粘度、比重及び水分枠、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ、スチールボール等を使用することができる。本発明においては、処理金属の硬度、着色顔料の硬度に応じて使用する分散メディアは異なるが、一般的にはジルコンビーズ乃至ジルコニアビーズを使用する。特に亜鉛粒子にアルミニウム粒子を添加する場合には、ジルコンビーズ乃至ジルコニアビーズを使用する。分散メディアのサイズは、希望するフレークの大きさに応じて０．１ｍｍφから３．０ｍｍφまでの球径のものが使用可能であるが、一般的には０．１ｍｍφ〜１．５ｍｍφのものを使用する。特に亜鉛粒子にアルミニウム粒子を添加する場合には、０．５ｍｍφ〜１．０ｍｍφのものを使用する。

〔有機溶剤〕
本発明で使用する有機溶剤は、安価であり、水分を含有しておらず、その沸点が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であって２５０℃位までの非水性の有機溶剤である。このような非水性の有機溶剤としては、石油ベンジン、灯油、軽油、ケロシン、ミネラルスピリット、ミネラルターペント等が挙げられる。本発明において使用される有機溶剤の処理金属粉末量に対する割合は、使用するビーズミルのシリンダー容積によっても異なるが、一般的には処理金属粉末量１ｋｇに対して１．２〜５Ｌ（リットル）である。

〔亜鉛粉末〕
本発明で使用される亜鉛粉末は、不純物を含む総量が９９％以上であって、亜鉛含有量が９７％以上であり、不純物として鉛が０．１％以下、ガドミウムが０．０５％以下、鉄が０．０２％以下のものである。また該亜鉛粉末の平均粒径は、目的とする異種金属含有亜鉛フレークの大きさによって異なるが、本発明で所望する異種金属含有亜鉛フレークの平均粒径Ｄ50を１０μｍとする場合、処理時に使用される亜鉛粒子の平均粒径は２〜１０μｍであり、そこに含まれる亜鉛粒子の最大粒径は４０μｍ以下のものが好ましい。最少処理時間でＤ50：１０μｍのフレーク化を望むのであれば、処理粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、そこに含まれる亜鉛粒子の最大粒径が１５μｍ以下のものが最も好ましい。

〔アルミニウム〕
本発明で使用されるアルミニウム粉末は、活性アルミニウムが９８％以上であり、不純物は銅が０．０１５％以下、鉄が０．２％以下、ケイ素が０．２％以下、水分が０．１％以上のものである。また該アルミニウム粉末の平均粒径は、４．０±１．５μｍ〜４５±５μｍである。平均粒径の大きなアルミニウム粉末を使用して、アルミニウム含有の異種金属含有亜鉛フレークを製造した場合、非常に美しいアルミニウム色（白銀色）の異種金属含有亜鉛フレークを得ることが出来るが、フレーク自体の粒径が大きくなるため、所望する大きさのフレークにする為には長時間、ビーズミルを稼動しなくてはならなず、また解砕、分級して平均粒径Ｄ50：１０μｍの異種金属含有亜鉛フレークを得た場合に全体にやや白味がかったネズミ色（白灰色）となってしまう。従って、アルミニウム色の異種金属含有亜鉛フレークを得るには、処理アルミニウム粉末（即ち使用するアルミニウム粉末）の粒径を６μｍ以下とすることが好ましい。また、分級は有機溶剤中で篩によってする方が高輝度の銀白色のアルミニウム含有亜鉛フレークを得ることができる。また、亜鉛に対するアルミニウムの割合が多くなるにつれ、アルミニウム色が濃くなる。即ち、亜鉛粒子に対するアルミニウム粒子の配合割合が多くなるに従って、アルミニウム色が強く現れてくる。

〔無機顔料粒子〕
本発明において、着色された異種金属含有亜鉛フレークを製造する場合には、無機顔料を使用することも考えられる。無機顔料としては、金属、金属酸化物、金属硫化物等の単体あるいは混合物が挙げられる。
異種金属含有亜鉛フレークを白色調とする場合の無機顔料としては、亜鉛華、アルミニウム、ホワイトカーボン（シリカ）、リトポン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等が挙げられる。特にアルミニウムと酸化チタンは、亜鉛粉末に対して１〜４０重量％の範囲の割合で混入すれば、異種金属含有亜鉛フレークの色相は灰ネズミ色からアルミニウム色まで変化する、特にアルミニウム色（白色）は、亜鉛粉末に対して１０〜２０重量％の混入で得ることが出来る。無機顔料として酸化チタンを使用した場合、異種金属含有亜鉛フレークの色相は、光沢のない白色となる。酸化チタンの混入割合は、亜鉛粒子に対し１０〜２５重量％である。
異種金属含有亜鉛フレークを黒色調とする場合の無機顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、四酸化三鉄、四酸化三鉄と酸化マンガン混合物等が挙げられる。特に、四酸化三鉄、四酸化三鉄と酸化マンガン混合物を使用した場合、異種金属含有亜鉛フレークは、美しい黒色のものとなる。四酸化三鉄、四酸化三鉄と酸化マンガン混合物の添加量は、亜鉛粒子に対し１０〜４０重量％であり、防錆力の良い割合は１０〜３０重量％である。
異種金属含有亜鉛フレークを黄色調とする場合の無機顔料としては、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄等を挙げることが出来る。特に、チタン黄（チタンイエロー）を使用した場合、耐熱性の良い異種金属含有亜鉛フレークが得られる。チタンイエローの添加量は、亜鉛粒子に対して１０〜４０重量％である。
異種金属含有亜鉛フレークを褐色調とする場合の無機顔料としては、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＦｅＯ）、アンバー（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＭｎＯ₂ ＋Ｍｎ₃ Ｏ₄ ）が挙げられる。特に酸化鉄が良く、その添加量は、亜鉛粒子に対して８〜３０質量％である。
異種金属含有亜鉛フレークを赤色調とする場合の無機顔料としては、ベンガラ（三酸化二鉄）、アンチモン赤（２Ｓｂ₂ Ｏ₃ ・Ｓｂ₂ Ｏ₃ またはＳｂ₂ Ｓ₂ ・Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）が挙げられる。特に、ベンガラの場合、異種金属含有亜鉛フレークの粒径が大きい程赤味が強く、また添加される量は１２〜３５重量％の内３９重量％以上で粒径が大きい程、ベンガラ色に近い異種金属含有亜鉛フレークが得られる。
異種金属含有亜鉛フレークを青色調又は緑色調とする場合の無機顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、呉須、コバルトグリーン、ジンクグリーン等が挙げられる。なお、これら無機顔料を使用した場合、一般的に暗い色目の青色、緑色となる。
また、無機顔料として銅粉を使用した場合には、亜鉛粒子との配合割合により、黄金色から黄色に近い異種金属含有亜鉛フレークを得ることが出来る。無機顔料として錫粉を使用した場合には、黄味かかった灰色から白色に近い異種金属含有亜鉛フレークを得ることが出来る。銅粉、錫粉のいずれの場合も防錆防食用としては、亜鉛粒子に対して１０〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。

〔滑剤および抗酸化剤〕
本発明おいては、異種金属含有亜鉛フレークの使用目的に応じて異なる滑剤（即ち「潤滑剤」。以下同じ）および抗酸化剤 （酸化防止剤）が使用される。また、滑剤および抗酸化剤としては、耐水性を有し、粒状粉末をフレーク状とするべく潤滑性を有し、かつ酸化等を防止するべくフレーク表面を覆うとともに、所定の温度以上になればフレーク表面から飛散する性質を有する化合物が望ましい。具体的に、耐水性を有する抗酸化剤あるいは滑剤としては、高級脂肪酸と高級脂肪属アルコールが挙げられる。抗酸化剤および滑剤の添加量は、処理する金属粉末の総重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
また、使用目的に応じて、異種金属含有亜鉛フレークの表面を樹脂コートしたり、カップリン剤等で特殊加工処理したりする場合もある。異種金属含有亜鉛フレークの表面を樹脂コートしたり、カップリン剤等で特殊加工処理をする場合、滑剤および抗酸化剤で処理された異種金属含有亜鉛フレーク表面に付着した滑剤および抗酸化剤をミネラルスピリットや他の有機溶剤で洗浄除去し、樹脂コート処理、カップリング処理等をする。樹脂コート処理の場合、洗浄された異種金属含有亜鉛フレークを有機溶剤中に分散させ、樹脂モノマーと重合開始剤とを少量ずつ添加し、攪拌しながら樹脂コートする。樹脂モノマーの使用量は、処理金属に対して好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。そして、有機溶剤を除去し、乾燥することによって樹脂コートされた異種金属含有亜鉛フレークが得られる。
カップリング剤による処理の場合には、例えばプロピルアルコール、ブチルアルコール、ブチルセロソルブ等のアルコール系有機溶剤で滑剤および抗酸化剤を洗浄除去し、該アルコール系有機溶剤中に異種金属含有亜鉛フレークを分散させ、カップリング剤のアルコキシ基をヒドロキシ基としたうえで該アルコールに溶解させ、攪拌下、６０〜８０℃でカップリング剤を添加し、１〜２時間攪拌をして異種金属含有亜鉛フレーク表面にカップリング剤を反応させ、該アルコールを除去し、乾燥してフレーク状粉末を得る。カップリング剤の使用量は、処理金属に対して、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。

〔金属粉末〕
本発明において使用される金属粉末は、本明細書に記載の異種金属含有亜鉛フレークである。また、金属防錆防食剤をアルミニウム色とする場合には、アルミニウムぺーストを添加する。この場合、アルミニウムペーストの添加量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜４重量％である。なお、金属防錆防食剤をアルミニウム色としない場合は、異種金属含有亜鉛フレークをそのまま使用する。このとき、異種金属含有亜鉛フレークの使用量は、好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。

〔接着剤〕
本発明において使用される接着剤は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポオキシシクロヘキシル）、エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。処理液の安定性、接着力から見ると、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。その添加量は、好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは２．５〜１０重量％である。

〔界面活性剤〕
本発明の金属防食剤においては、水に金属粉末を分散させるために界面活性剤が添加される。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンブチル・エーテル、ポリオキシエチレンオクチル・エーテル、ポリオキシエチレンラウリル・エーテル、ポリオキシエチレンオレイル・エーテル、ポリオキシエチレンステアリル・エーテル等のアルキル・エーテル型非イオン活性剤、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル型非イオン活性剤、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテルのようなエチレンオキシサイド・プロピレンオキシサイド・ブロック共重合型非イオン活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、分子中に環境ホルモン汚染のおそれのある芳香族を含まないものが望ましく、またＨ．Ｌ．Ｂ．（Ｈｙｄｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が７以上で１８以下の非イオン活性剤は、本発明の界面活性剤として好ましい。更に好ましい界面活性剤のＨ．Ｌ．Ｂ．は１１〜１４の範囲である。該界面活性剤の添加量は、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

〔水性溶剤〕
本発明の金属防食剤の処理液において、防錆剤、界面活性剤と相乗して処理液中の金属粉末の分散を良好ならしめるため、更に溶剤として水溶性の有機溶剤が添加されることが望ましい。該水溶性有機溶剤としては、例えば１−プロパノール、２−プロパノール、一級ブタノール、二級ブタノール、三級ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。更に好ましい水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールがあり、該水溶性有機溶剤の添加量は、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。

〔増粘剤〕
本発明の金属防錆防食剤においては、処理液の被処理金属表面に対する塗布層の厚みを確保するために、増粘剤を添加することが好ましい。本発明において用いられる増粘剤としてはメチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、エチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、ペクチン等の水溶性増粘剤が挙げられる。更に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズである。上記増粘剤の添加量は、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。

〔調整水〕
本発明の金属防錆防食剤の処理液を調製するには、蒸留水や脱イオン交換水を使用するが、煮沸処理した水道水でも良い。

〔処理方法〕
本発明の金属防錆防食剤においては、使用に際して金属粉末、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、増粘剤を配合し、よく混合攪拌して金属粉末を分散させて処理液を調整するが、該処理液の粘度は、通常は岩田式フォードカップ＃４で４０±５秒の間に調整される。該処理液を用いて被処理金属表面を処理するには、まず該金属表面をショットブラスト、サンドブラスト等によって研磨し、更に所望なればｎ−ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤で洗浄し、乾燥後、上記処理液を浸漬、スプレー、カーテンフローコーター、回転ブラシコーター、静電塗装等によって該金属表面に塗布する。処理液塗布後は室温に放置し、必要あれば空気を送って乾燥し、そして１５０〜１６０℃で少なくとも１０分間予備加熱乾燥し、続いて２３０℃〜２４０℃で少なくとも１０分加熱処理を行なう。該加熱処理によって、該金属表面には本発明の金属防錆防食剤の自己犠牲型金属防錆防食被膜が形成される。この金属防錆防食被膜上には所望なれば、更にオーバーコート剤による被覆が施されてもよい。

〔異種金属含有亜鉛フレークの製造〕
以下に示す各実施例に記載の処理を行い、亜鉛フレークに異種金属または無機顔料を含有させてなる異種金属含有亜鉛フレークを製造した。

〔実験例１〕
表１の［材料］欄に記載の材料を容積１．４Ｌのビーズミルに入れ、ミネラルスピリット中、液の流量１０Ｌ／分、シリンダー内の羽根の周速１１０ｍ／分、液温２０〜３０℃、粉砕混合時間７時間で処理をした。その後、粉砕混合液を蒸発させて、異種金属を含有させてなる異種金属含有亜鉛フレークを得た。この異種金属含有亜鉛フレークを解砕分級し、該異種金属含有亜鉛フレークのうちＤ50：１０μｍとなるように分級したものを水系無公害の金属防錆防食剤の原料とした。なお、金属防錆防食剤の原料とする場合には、シランカップリング剤を接着剤として用いた。この実験例１を表１の実験１〜実験３に示した。

〔実験例２〕
表１の［材料］欄に記載の材料を容積１．４Ｌのビーズミルに入れ、ミネラルスピリット中、液の流量１０Ｌ／分、シリンダー内の羽根の周速１１０ｍ／分、液温２１〜２３℃、粉砕、混合時間６時間で処理した。その後、粉砕混合液を蒸発させて、無機顔料を含有させてなる異種金属含有亜鉛フレークを解砕分級して得た。そして、シランカップリング剤を接着剤として用いることにより、該異種金属含有亜鉛フレークを水系無公害の金属防錆防食剤の試料とする。この実験例２を表１の実験４、実験５に示した。

〔実験例３〕
下記の材料を充分に攪拌混合する。
亜鉛粉末^*1) ２８．０重量部
アルミニウムペースト^*2) ３．０ 〃
エチレングリコール ２８．５ 〃
ポリオキシエチレンオクチルアルコールエーテル^*3) ０．５ 〃
シランカップリング剤^*4) ５．０ 〃
イオン交換水 ３５．０ 〃
ヒドロキシエチルセルロース ０．２ 〃
＊１） 亜鉛粉末は本発明の実験３に記載のものである。
＊２） アルミニウペースト（厚み：０．５μｍ、径：１０．０μｍ）６５％品を使用した。
＊３） ポリオキシエチレンオクチルアルコールエーテルは、Ｈ．Ｌ．Ｂ．が１２．７のものを用いた。
＊４） シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
この実験例３の液を２００メッシュの篩（ふるい）で濾過し処理液Ａとする。該処理液Ａの粘度は、岩田式フォードカップ＃４で４１秒であった。

〔実験例４〕
下記の材料を充分に攪拌混合する。
亜鉛粉末^*5) ３０．０重量部
プロピレングリコール ２５．０ 〃
ポリオキシエチレンオクチルアルコールエーテル^*3) ０．１ 〃
シランカップリング剤^*4) ５．０ 〃
イオン交換水 ３９．９ 〃
ヒドロキシエチルセルロース ０．２６〃
＊５） 亜鉛粉末は本発明の実験４に記載のものであり、四酸化三鉄により着色された四酸化三鉄含有亜鉛フレークである。
この実施例４の液を２００メッシュの篩（ふるい）で濾過し処理液Ｂとする。該処理液Ｂの粘度は、岩田式フォードカップ＃４で３５秒であった。

〔試験〕
１．試料
（１）鋼板：ＳＳ−４１鋼板（１５０×７０×２．３ｍｍ）を使用した。該鋼板はｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥後、ショットブラストによって表面を研磨し、次いでｎ−ヘキサン→エーテルで洗浄し、乾燥した。
（２）ねじ：長さ７５ｍｍ、径２ｍｍ、頭部８ｍｍ、ねじ部５０ｍｍのプラスねじを使用した。該ねじは、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥後ショットブラストによって表面を研磨し、次いでｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。
２．塗布および熱処理
（１）鋼板：上記鋼板に上記処理液Ａ，Ｂを加熱処理後に膜厚が８〜１０μｍになるように塗布し、１分間風乾後１５０℃の乾燥機に入れ１０分間予備加熱乾燥し、その後２４０℃で１０分間加熱処理を行った。
（２）ねじ：上記ねじを上記処理液Ａ，Ｂの各々に浸漬し、引上げた後、脱水機（カゴの径２００ｍｍ、深さ２００ｍｍ、回転速度３３０回／分）にて、正回転５秒、逆回転５秒で脱水処理を行ない、１分間風乾後１５０℃で１０分間予備加熱乾燥し、その後２４０℃で１０分加熱処理を行った。

〔試験結果〕
１．鋼板の塗膜の外観
塗膜の外観を目視観察した。結果は以下の通りである。
（１）処理液Ａによる処理試料：銀白色の美しい滑らかな表面塗膜である。
（２）処理液Ｂによる処理試料：黒いつや消しの滑らかな表面塗膜である。
２．塗膜の密着性
（１）試験方法
鋼板：処理液Ａ，Ｂで処理した鋼板について、ゴバン目試験を行った。
ねじ：処理液Ａ，Ｂで処理した「ねじ」の頭部を手の指先で強く３回摩擦する。指先に付着物が存在するかどうかを調べる。
（２）試験結果
上記試験の結果を表２に示す。

表２を見ると上記処理液Ａ，Ｂで処理した鋼板および「ねじ」における金属防食被膜の密着性は優れたものであった。

３．塩水噴霧試験
上記防錆処理した鋼板および「ねじ」についてＪＩＳ−Ｚ−２３７１７に準じて塩水噴霧試験を行なった。鋼板の結果を表３に、「ねじ」の結果を表４に示す。なお、鋼板はクロスに切れ目を入れた。また「ねじ」は５本１組とした。

表３及び表４によれば、本発明の金属防食剤による処理液Ａ，Ｂによって処理された試料は実用性のある防食性を示し、従来の亜鉛めっき処理品と比較して十分優れた自己犠牲型防食性を発揮していることが示された。なお上記処理液Ａ，Ｂのいずれも水系塗料として使用することが出来る。

４．電気抵抗試験
（１）試験方法
処理液Ａ，Ｂを鋼板上に塗布することにより、２０μｍ程度の塗膜を形成した。そして、該塗膜の電気抵抗値をＨＩＯＫＩ製テスター（ＫＩＴＨＩ Ｔｅｓｔｅｒ ３０２１）を用い、テスター針３００ｇ圧として測定した。
（２）試験結果
処理液Ａによる塗膜の電気抵抗値は１〜２Ω／ｃｍであった。処理液Ａによる塗膜の電気抵抗値は５〜６Ω／ｃｍであった。この結果から、本発明の金属防食剤は、良好な導電性を有していることが示された。

本発明の金属防食剤および該金属防食剤の処理液による処理後の塗膜中のいずれにも有害な物質は一切含まれず、さらに廃棄処理後にも有害成分あるいは有害成分を生成するような成分は含まれておらず、本発明の金属防食剤を使用する金属防食処理方法は地球環境に優しい省資源、省エネルギーの処理方法であり、かつ電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、衝撃亜鉛メッキ等に比しても優れた自己犠牲型防錆防食剤である。また、着色された異種金属含有亜鉛フレークを使用すれば、自己犠牲型防錆防食剤の製造時において顔料を使用せずとも、着色された自己犠牲型防錆防食剤を製造することができ、現時では防錆防食作用を有する顔料が存在しないため、これが本発明の最大の特徴となり得る。

また本発明にかかる防錆顔料は今までに存在しなかった高輝度の美しい銀白色のアルミニウム含有亜鉛フレーク顔料となる。この防錆顔料中には、亜鉛金属が５０重量％以上含有されており、防錆顔料として十分にその効果を発揮することが期待できる。また、この亜鉛には酸化亜鉛が混入されていることから紫外線吸収作用も期待でき、しかも現在市販されているアルミニウムペースト中に含まれるアルミニウムフレークと変わらない美しい銀白色を有することにより、装飾用としても有用である、画期的な防錆顔料、アルミニウム含有亜鉛フレークが提供される。従って、塗料、印刷インクなど装飾用、絵画用、あるいは自動車塗料用など、その利用用途は多岐にわたり、またその製造は省資源、省エネルギー、無公害に貢献する画期的な顔料の製造方法となる。

Claims (3)

1. 亜鉛粒子と他の金属粒子とを、ビーズミルを使用して有機溶剤、潤滑剤と共に混合し、粉砕することにより、亜鉛粒子をフレーク化しつつ、フレーク化された亜鉛粒子の表面に他の金属粒子を埋没させて付着せしめる異種金属含有亜鉛フレークを使用した自己犠牲型防錆防食剤の製造方法において、
   該亜鉛粒子は、アトマイズ法あるいは蒸発法により製造されたものであって、その粒径は、０．１μｍ以上であり、
   該他の金属粒子は、アトマイズ法で製造されたアルミニウム粒子であって、その粒径は、０．１μｍ以上であり、
   前記他の金属粒子は、球形および涙形を含む粒状（ただし、燐片形状など薄く形成されている形状を除く）に形成されていることを特徴とする自己犠牲型防錆防食剤の製造方法。
   
2. 前記亜鉛粒子の配合量は５０〜９５質量％、前記アルミニウム粒子の配合量は５〜５０質量％である請求項１に記載の自己犠牲型防錆防食剤の製造方法。
   
3. 請求項１又は２に記載の自己犠牲型防錆防食剤の製造方法により製造されることを特徴とする自己犠牲型防錆防食剤。