JP4298901B2 - アルミニウム微粉末の表面処理方法およびアルミニウム微粉末を懸濁させたクロム成分を含まない燐酸塩系水性防食塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムの犠牲防食効果を利用した水性燐酸塩系防食塗料に使用するのに好適なアルミニウム微粉末およびこのアルミニウム微粉末を水性燐酸塩系バインダ液に懸濁させてなる有害なクロム成分を含まない水性防食塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の防食塗料には防食のメカニズムと成分に基づく多種多様のものがある。また、メッキの場合と同じく防食塗料にも亜鉛やアルミニウムの犠牲防食効果を利用した防食効果の優れた塗料が知られている。さらに、防食塗料のバインダ液（結合剤）についても種々のものがあり、大別すると無機系水性バインダ液と有機系バインダ液の防食塗料に分けられる。無機系水性バインダ液の防食塗料としてよく知られているものに、ジンクリッチペイントなどのアルカリシリケート系の防食塗料や、航空エンジンのタービン翼の表面処理に使用されているアルミニウムの犠牲防食効果を利用した米国サーマテック社のサーメテル塗料などの燐酸塩系防食塗料がある。
【０００３】
これら、多くの防食塗料には大抵特効薬的な防食効果を保有する六価クロム成分が含まれている。例えば、サーマテック社のサーメテル塗料の基本技術は、その親会社であるテレフレックス社が１９６３年に出願した米国特許ＵＳ３，２４８，２５１号に開示されている。その、明細書中にはモリブデン酸がクロム酸と同様の防食効果を有すると説明しているが、現実には防食効果が顕著な六価クロム（クロム酸イオン）が必須成分としてサーメテル塗料に含まれている。
【０００４】
防食塗料中における六価クロムの働きは、金属表面への化成膜の形成あるいは金属表面の不働態化機能にあると考えられる。即ち、サーメテル塗料中の六価クロム成分は、塗料中に懸濁されているアルミニウム微粉末の粒子の表面にも化成膜を形成し、ＰＨが３前後の酸性の燐酸塩系バインダとアルミニウム微粉末との間で起きる水素ガスが発生する反応を効果的に防止しており、これによって防食塗料の数ケ月に及ぶポットライフを可能にしている。
【０００５】
さらに六価クロム成分の防食効果は塗装される下地の金属にも同様に働き、下地金属の表面に六価クロムを含む化成膜あるいは不働態膜を形成して、酸性の燐酸塩系バインダ液との反応（鋼材では水素が発生する）を防いでいる。この化成膜は塗料が焼き付けられた状態においても下地材を錆から保護する効果を有する。サーメテル塗料は、アルミニウムの犠牲防食効果と六価クロム成分の防食機能の重畳効果による優れた防食特性を持ち、かつ６００℃付近までの耐熱性を併せ持つ優れた防食塗料として定評がある。
【０００６】
しかし、六価クロム成分には発癌性のあることが一般に知られており、三価クロムであっても、酸化されて六価クロムに変るのを防止するのが容易でなく、地球環境への影響を考えると、クロム成分を全く含まない防食塗料を使うのが好ましい。クロム成分を全く含まないノンクロム防食塗料の嚆矢となる防食塗料が米国のソーラータービン社で開発され、米国特許ＵＳ５，２４２，４８８号として開示されている（日本への特許出願はない）。その後、サーメテル塗料の製造元であるサーマテック社からも、環境に優しいコーティング組成物が米国に特許出願され、日本にも１９９５年に優先権主張した出願がなされ、特開平８−２３１８８４号に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらのノンクロム防食塗料の実用化で問題になるのは、塗料中に懸濁されたアルミニウム微粉末が酸性の燐酸塩系バインダ液と反応して水素を生成し、塗料の粘度が増大して１〜２日で使えなくなり、ポットライフが短いことである。本発明者らは、六価クロムが形成する化成膜に代わる保護膜を、アルミニウム微粉末の表面に形成することによって、ポットライフを延長できると考え、種々試行錯誤した結果一つの解決方法を見出した。
【０００８】
本発明は、有害な六価クロムによる化成膜に代わる保護膜をアルミニウム微粉末の粒子表面に形成し得るアルミニウム微粉末の処理方法およびこのアルミニウム微粉末をバインダ液中に懸濁させた実用的なポットライフを有する燐酸塩系水性防食塗料を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、まず第１の発明においては、３〜１２重量％の水を加えたエチルアルコールを媒体として使用し、この媒体中に処理すべきアルミニウム微粉末１００重量部に対してカップリング剤０．３〜１．５重量部を溶解し、かつ含カップリング剤媒体中にアルミニウム微粉末を懸濁させた状態でこの媒体を５０〜７０℃で２時間ないし７時間加温保持してカップリング剤の薄膜をアルミニウム微粉末の粒子表面に形成し、カップリング剤の加水分解物を含む媒体を濾過してアルミニウム微粉末を分離し、この分離したアルミニウム微粉末を純度９９重量％以上のエチルアルコールで洗浄し、洗浄したアルミニウム微粉末をエチルアルコールの沸点７８．３℃より低温で加熱して減圧乾燥を行う、という技術的手段を採用した。
【００１１】
次に第２の発明においては、上記に記載の第１の発明の表面処理方法によって、表面が親水性を示すカップリング剤で表面処理されたアルミニウム微粉末を使用し、このアルミニウム微粉末を、燐酸イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンおよび２種類以上のアルカリ土類金属イオンを含む酸性の燐酸塩系水性バインダ液中に２５〜４０重量％懸濁させる、という技術的手段を採用した。
【００１２】
上記の発明において、燐酸塩系水性バインダが０．２〜１重量％のポリ燐酸イオンを含むものとすることができる。
【００１３】
第１の発明における方法はアルミニウム微粉末をカップリング処理して粒子表面をカップリング剤の薄い保護膜で覆う方法である。カップリング剤には多くの種類があるが、ある限られた種類のカップリング剤だけがこの目的に有効であることが分かった。有効なカップリング剤は処理表面が親水性を示す種類のもので、アルミニウム微粉末の粒子表面が親水性であることによって、水性燐酸塩バインダ液中への分散が容易である。多くのカップリング剤では処理された表面が疎水性を示し、水性バインダ液中にアルミニウム微粉末を懸濁させるのに分散剤（又は界面活性剤）の助けが不可欠で、疎水性の粉末を水性バインダ液中に充分に分散させるのは難しい。
【００１４】
アルミニウム微粉末をカップリング処理すると、アルミニウム微粉末粒子の表面にカップリング剤の保護膜が形成されて、反応に対するアルミニウム微粉末の表面活性を低下させることができる。具体的には、アルミニウム微粉末を酸性の燐酸塩水性バインダ液中に分散させたときに起きる水素が発生する反応を防止でき、防食塗料を冷蔵庫に保管した場合のポットライフを、１日程度から１ケ月近くにまで延ばすことができ、燃えやすいとされるアルミニウム微粉末を保管するときの安全性を向上させることができる。
【００１５】
地球環境への影響を考えると、クロム成分を排除するとともに、水性の防食塗料として、有機溶媒などのＶＯＣ（揮発性有機成分）を排出しないことが、より好ましい。
【００１６】
市販のアルミニウム微粉末には、圧縮空気でアトマイズしたエアアトマイズド粉末と非酸化性の圧縮ガスでアトマイズしたガスアトマイズド粉末があり、前者の粉末粒子の表面は比較的厚い酸化膜で覆われていて、酸化膜の影響で歪んだ楕球状粒子からなるのに対し、後者の粉末粒子の表面は薄い酸化膜で覆われていて球状の粒子からなっている。アトマイズされたアルミニウム粉末の粒度分布は通常かなり広いので、用途に応じて分級した粉末が市販されており、細かいものでは平均粒径が約１μｍのアルミニウム微粉末もある。また、アトマイズド粉末を加工して作る鱗片状の粒子からなるアルミニウム微粉末も市販されており、この微粉末の薄片状粒子は、横方向の寸法が１０μｍオーダーの大きさである一方、厚さは０．１μｍオーダーと薄い。
【００１７】
次に第２の発明に関連して、第１燐酸アルミニウム溶液は、濃度が約２０重量％の製品が耐火物の結合剤などに使われていて市販品を容易に入手でき、溶液を使う方が溶かすのに要する手間を省略できて使いやすい。
【００１８】
水性防食塗料に分散剤を添加してやると、アルミニウム微粉末がバインダ液中によく分散して均質な塗膜を形成できるが、塗膜中に欠陥をもたらす泡が消えにくくなるので、消泡剤を併用して泡を少なくするのが好ましい。
【００１９】
ヒドロキシエチルセルローズやヒドロキシプロピルセルローズは水性塗料に添加して粘度を大きくするための糊剤で、４％の水溶液でかなり大きい粘度を示す。使い方は、予め４％程度の粘性の大きな水溶液としておいてバインダ液に混合する。
【００２０】
グリセリンにも増粘効果があり、塗料の乾操速度を調節する（乾燥を遅くする）機能を有する。水に直接溶かし難い分散剤や消泡剤を予めグリセリンと混合した液を作っておくと水性バインダ液への混合が容易になる。
【００２１】
通常防食塗料は下塗り塗料として使われ、防食塗膜の上にトップコート塗料を塗装して塗膜の防食性能をさらに向上させるのが一般的である。
【００２２】
ねじ用防食塗料では、８μｍ程度の薄い膜厚が要求される精密ねじ向けの用途がある。薄い塗膜を形成するには、平均粒径が１μｍ程度の微細なアルミニウム微粉末か、鱗片状のアルミニウム微粉末を使うのが好ましい。
【００２３】
犠牲防食効果とは、イオン化序列の頭の方にあるイオン化しやすい金属が、後尾のイオン化しにくい金属と電気的に接続された状態で、塩水などの電解質溶液中にあるとき、イオン化しやすい金属が優先的にイオン化（酸化）され、他方の金属が酸化から保護される効果をいう。
【００２４】
ブリキ（錫メッキ鉄板）のように腐食雰囲気から遮断する錫のバリヤ膜を形成しておいても、バリヤ効果による防食ができるが、バリヤ膜に傷がつくと鉄の方が錫より卑であることによって、傷の部分に露出した鉄から始まる腐食は、犠牲防食効果の逆効果となって速い。
【００２５】
アルミニウム微粉末をフィラーとして含む防食塗膜に対して行なうバーニッシユ処理は、塗膜中のアルミニウム微粉末の粒子同志、及び塗膜中のアルミニウム微粉末粒子と下地鋼材との間に電気的接続（導電性）をもたらすために行なう処理で、３２０メッシユ程度の研磨粒子を塗膜の表面にゆるく打ち付けるブラスト処理である。このバーニッシユ処理によって塗膜の犠牲防食効果が確保される。
【００２６】
カップリング剤を溶かすエチルアルコール媒体中に水を加えるのは、カップリング剤を水で加水分解し、加水分解されたカップリング剤の反応物を被処理表面に付着させてカップリング剤の薄膜を形成するためである。カップリング処理に使うエチルアルコール中への標準的な水の添加量は１０％程度とされているが、適宜増減できるので、使用する器具に付着したアルミニウム微粉末は適宜エチルアルコールで洗い落としてバッチ内に回収することができる。カップリング処理に時間をかければ、被処理粉末粒子の表面を完全に覆うカップリング膜を形成できるが、１日以内に処理が可能な７時間以下にとどめるのが好ましい。
【００２７】
カップリング処理の温度は、エチルアルコールの沸点である７８．３℃より低い５０〜７０℃として、エチルアルコールの蒸発を抑えるのが好ましい。後述の実施例ではカップリング処理にロータリーエバポレータを使ったが、撹拌機付きの保温可能なタンク内でカップリング処理を行なうこともできる。カップリング処理を終えたアルミニウム微粉末を、９９重量％以上のエチルアルコールで洗浄することによって、カップリング剤が加水分解して生成した余分なコロイド状物質の大部分を除くことができ、乾燥後のアルミニウム微粉末を解砕して容易に粉末化できるケーキとして回収できる。
【００２８】
カップリング処理後にエチルアルコールで洗浄されたアルミニウム微粉末は、減圧下で乾燥してやることによってより簡単に解砕できる塊とすることができる。乾燥器中で湿ったアルミニウム微粉末のケーキを加熱して水流ポンプを取り付けた減圧容器中でエチルアルコールを蒸発させれば、エチルアルコールの蒸気を室内に撒き散らさないで乾燥できる。
【００２９】
燐酸塩系バインダ液にアセトンやエチルアルコールなどの有機溶媒が混入すると、バインダ液が変質して粘度が変化（例えば粘度が増す）することがあるので、カップリング処理したエチルアルコールで湿ったアルミニウム微粉末は充分乾燥させるのが好ましく、７０℃に保持した乾燥器中に数時間以上置いて充分乾燥させることによってカップリング膜の微粉末粒子への密着性を大きくできる。
【００３０】
燐酸塩系水性防食塗料液中に懸濁させるアルミニウム微粉末の量は、使用する水性燐酸塩系バインダ液の濃度を考慮して（防食塗料膜中の固化した結合部とフィラーであるアルミニウム微粉末との割合を考えて）決めるが、好ましくは防食塗料液の２５〜４０重量％とする。
【００３１】
燐酸塩系バインダ液は、乾燥後に３００℃以上でべ−キング（焼き付け〉すると非水溶性の固体（ガラス質）になる。２度塗りするときは、最初の塗膜の焼き付け温度は２５０℃程度の少し低い温度とするのがよいが、２度目の焼き付け温度は所定の温度として水に溶けなくする必要がある。焼き付け温度は高くした方が短時間で焼き付けできる。しかし、アルミニウム微粉末が酸化するような温度（６００℃付近）にまで上げると、隣接物質を還元しアルミニウム微粉末が酸化するテルミツト反応が起きることがある。
【００３２】
水性燐酸塩系バインダ液中には、第１燐酸アルミニウム液を主原料として使うことで燐酸イオンとアルミニウムイオンが多く含まれる。防食性能を高め、かつバインダ液とアルミニウム微粉末との反応活性を小さくするため、バインダ液中には種々の金属イオンが導入される。例えば、亜鉛イオンがあると化成膜が形成され、塗料の防食性能が向上すると考えられ、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンの存在はバインダ液の酸性を弱くしてアルミニウム微粉末との反応を抑制する効果があると考えられる。
【００３３】
以下の実施例で使ったバインダ液では、アルミニウム微粉末との反応性をより小さくするため、予めアルミニウム粉末を加えて加熱し、水素が発生する反応をできるだけ進め、バインダ液中のアルミニウムイオン濃度を飽和に近づけるようにした。この反応に際し、一度溶けたマグネシウムイオンなどの金属イオンが沈殿になって析出する。析出する沈殿の性質と量は、アルカリ土類金属イオンの種類によって変化し、マグネシウムイオンが多いと粘り気のある沈殿が多く析出する。
【００３４】
カルシウムイオンやストロンチウムイオンを導入すると沈殿の量を減らすことができる。しかしこれらの金属イオンは、溶解度と溶解に要する時間の制約で多量には溶かせない。これらの金属イオンは、溶かしやすい炭酸塩や炭酸水酸化塩の形でバインダ液に加えるのが好ましい。
【００３５】
金属の酸化を抑制するインヒビターとしての効果があるとされるヘキサメタ燐酸ソーダ（ポリ燐酸塩の一種）を、バインダ液に少量（０．２〜１量％）添加してやると析出する沈殿の量を減らすことができ、バインダ液の粘度を増し、さらに保存してあるバインダ液中に生じやすい沈殿の生成を抑制することができる。
【００３６】
種々ある公知のインヒビターは、金属の酸化反応を抑制する添加剤であり、添加することによって防食塗料の防食特性を向上させ得る。しかし、水性燐酸塩系バインダ液と合わないインヒビターを添加すると溶けなかったり、沈殿の析出量が増えたりすることがあるので、使い方に注意を要する。
【００３７】
【実施例】
［実施例１及び２］
［カップリング処理アルミニウム微粉末の調製］
山石金属（株）製のアルミニウム微粉末ＶＡ−２０００（平均粒子径約５μｍのエアアトマイズド粉末）を５００ｇ秤取し、１リットルのビーカに入れた５重量％の水を加えたエチルアルコール（99.5％純度の合成変成アルコールを使用）約４００ｇ中にこのアルミニウム微粉末を投入して、ホモジナイザー（スイスのポリトロン社製のＰＴ１２００を使用）で約６分間分散し、アルミニウム微粉末粒子を水を加えたエチルアルコール中に懸濁せしめ、この懸濁液に味の素（株）製のチタンカップリング剤ＫＲ−４４を５ｇ加え、さらにホモジナイザーで４分間分散し、この懸濁液をロータリーエバポレータのナス型フラスコ（容量１リットル）に移し、ナス型フラスコを６０℃に保った湯浴に浸して４５ＲＰＭで回転せしめる撹拌状態に７時間保ってカップリング処理した。
【００３８】
次いで５リットルの吸引瓶に取り付けたブフナー漏斗に目の細かい濾紙（分析用の５Ｃ）を付け、アルミニウム微粉末の懸濁液を濾紙上に移して水流アスピレータで吸引濾過し、上層の懸濁液の液体成分が吸い込まれた後に、約２００ｍｌの純度９９．５％のエチルアルコールをブフナー漏斗内に注いで濾過粉末をアルコール洗浄した。濾紙上で液体成分をできるだけ除いた状態のアルミニウム微粉末のケーキを１リットルの耐熱ガラス容器に移し、７０℃に保持した乾燥器中にガラス容器ごと入れ、ケーキが温まったらガラス容器ごと減圧できる容器中に移し、水流ポンプで引いて減圧下で乾燥する。
【００３９】
この加温と減圧による乾燥を数回繰り返し、最後に７０℃の乾燥器中に一夜保持して完全に乾いたアルミニウム微粉末とした。このときアルミニウム微粉末はケーキ状になっているが、容易にゴムへらで砕ける固さのケーキとなる。乾燥したケーキ状アルミニウム微粉末を３２メッシュの篩上に移し、ゴムへらでケーキをつぶして下方に置いた１リットルの保存用のガラス容器に移す。このＫＲ−４４カップリング剤で表面処理されたアルミニウム微粉末は、水に濡れやすい親水性を有するものであった。
【００４０】
本実施例においては、約５００ｇのアルミニウム微粉末のカップリング処理にロータリーエバポレータを使ったが、保温できる大容量の容器中にアルミニウム微粉末の懸濁液を入れ、撹拌しつつカップリング処理を行なうこともできる。
【００４１】
［水性バインダ液の調製］
第１燐酸アルミニウム水溶液（多木化学（株）製の濃度約２０重量％の第１燐酸アルミニウム水溶液１００Ｌ）３００ｇを１リットルの耐熱ガラス製ビーカに秤取し、これに４００ｇのイオン交換水を加えて希釈し、この希釈第１燐酸アルミニウム水溶液に順次４水和燐酸亜鉛（試薬１級）１０ｇ、炭酸ストロンチウム（試薬１級）２ｇ及び炭酸水酸化マグネシウム（試薬１級）１０ｇを撹拌しながら加え、完全に溶解させた。この燐酸塩水溶液にアルミニウム微粉末（ＶＡ−２０００）を５ｇ加え、ビーカを電気コンロ上に置いて加熱する。温度が水溶液の沸点に近づくとアルミニウム微粉末が酸性燐酸塩水溶液と盛んに反応して水素を発生する。
【００４２】
この反応をしばらく続け、必要に応じて繰り返し加熱して反応を進行させ、放置冷却して溶液の体積が最初の約６０％に減少した灰色の沈殿を含む溶液を得る。これを濾過した濾液（バインダ液に使う）の比重をアルキメデス法で測定したところ１．２４であった。
【００４３】
５００ｍｌのプラスチック製ビーカに上記濾液１６３ｇを秤り取り、これにグリセリン（試薬１級）、分散剤及び消泡剤（ビックケミージャパン扱いのＬａｃｔｉｍｏｎ−ｗｓ及びＢＹＫ−０１９を使用）を予め混合したミックス（夫々１．０ｇ、０．３ｇ及び０．１５ｇ）１．４５ｇと、４重量％濃度のヒドロキシエチルセルローズ（試薬１級）水溶液を２．０ｇ加えてよく混合し、水性バインダ液とした。
【００４４】
［防食塗料の調製］
上記水性バインダ液を入れた５００ｍｌのプラスチック製ビーカの底部を氷水に浸して冷却し、ホモジナイザーでかきまぜながら、表面処理したアルミニウム微粉末７０ｇを少しずつ投入すると、３０重量％のアルミニウム微粉末を懸濁状態で含む水性ノンクロム防食塗料が得られる。調製した水性防食塗料は変質を避けるため冷蔵庫（４℃に保持、以下同じ）中に保管する。
【００４５】
［防食塗料の塗工］
市販の木ねじ（長さ約４５ｍｍ）２０本をアセトンで脱脂し、希塩酸に浸した後水洗して木ねじ表面の亜鉛めっき等を除去した。この木ねじを３２０メッシユの砥粒でブラスト処理した。次いで午前中に調製して冷蔵庫に保管しておいた防食塗料（実施例１）と、実施例１と同様に調製して冷蔵庫に保管して１週間経過した防食塗料（実施例２）を冷蔵庫から取り出し、ホモジナイザーで各３分間分散し、塗料液をゴムへらでしごいて５００メッシユの篩網を通過させた。
【００４６】
この防食塗料をディップアンドスピン法（防食塗料液中に木ねじを浸し、次いで木ねじを遠心機に納めたステンレス籠に入れて４００ＲＰＭで振り回し、木ねじに付いた余分な塗料を振り落とす。遠心機はコクサン（株）のＨ−２６Ｔ使用）で木ねじ各１０本に塗布した。防食塗料を塗布した木ねじを熱風乾燥機に入れて乾燥し、３４０℃に加熱、この温度に２０分保持して焼付けた。
【００４７】
各１０本の木ねじの内各５本について同じ防食塗料を再度ディップアンドスピン塗工し、同じ条件で焼き付けた。次いで防食塗料を１回及び２回塗工した合計２０本の木ねじに３２０メッシユの砥粒を軽く（空気圧を１気圧に下げて）ブラスト（バーニッシユという）し、塗膜に導電性を付与した。
【００４８】
［塩水浸漬試験］
５重量％の食塩水を作り、４個の１００ｍｌのプラスチック容器中に食塩水を夫々約５０ｍｌ入れ、木ねじ各３本（実施例１及び２の１回及び２回塗工品の４種類）を食塩水に浸した。食塩水と木ねじを入れたプラスチック容器を３５℃に保持した乾燥器に入れ、防食塗料の防食特性を評価した。食塩水に浸した木ねじは、実施例１及び実施例２の１回塗工品及び２回塗工品のいずれの木ねじについても、２ケ月経過した後において赤錆の発生を認めなかった。
【００４９】
［実施例３］
調製して冷蔵庫に保管しておいた実施例１と同じ仕様の防食塗料を２１日（３週間）後に冷蔵庫から取り出し、実施例１と同様にして木ねじに塗工した。塩水浸漬試験で同様に防食特性を評価したところ、実施例１と同等の防食性能を認めた。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、チタンカップリング剤ＫＲ−４４で表面処理したアルミニウム微粉末の９９．５％のエチルアルコール２００ｍｌによる洗浄を省略し、他は実施例１と同様にしてカップリング処理したアルミニウム微粉末を調製した。その結果、ケーキ状アルミニウム微粉末中にはコロイド状のカップリグ剤が残留して、乾燥後に固いアルミニウム微粉末のケーキを形成し、ゴムへらで乾燥ケーキを砕いて３２メッシユの篩網を通す作業が容易でなく、３２メッシユの篩網を大部分通過させるのに実施例１の約３倍の時間を要した。
【００５１】
また、このアルミニウム微粉末を用いて実施例１と同様にして防食塗料を調製し、ホモジナイザーで撹拌後５００メッシュの篩網を通したところ、篩網の上に砂状のアルミニウム微粉末の粒がかなりの量残留した。防食塗料としての性能は１回塗工品については塩水浸漬テストで１週間後に赤錆の発生があったが、２回塗工品は２ヶ月後においても赤錆の発生を認めなかった。また、約３週間冷蔵庫中に保管した防食塗料は、実施例１の防食塗料とほぼ同じ低粘性と防食特性を保有していた。
【００５２】
［実施例５］
実施例１において、バインダ液の調製時に炭酸ストロンチウムを使わず、代わりに炭酸カルシウム（試薬１級）を同じく２ｇ加えた。このバインダ液の比重は１．２６であった。また、アルミニウム微粉末として東洋アルミニウム（株）製のＡＣ５００５（平均粒径約１．０８μｍ、エアアトマイズド粉末）を使い、他は実施例１と同様にして防食塗料を作り、実施例１と同様に木ねじにディップアンドスピン法で塗工し、防食特性を５％の食塩水を使う浸漬試験で評価した。結果は実施例１と同じく２月経過後においても錆びた形跡を認めなかった。残りの防食塗料液を容量２５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れて冷蔵庫に保管したところ、防食塗料液は４週間後においても塗料として使えるレベルの低粘性を保持していた。
【００５３】
［実施例６］
実施例１において、燐酸塩水溶液中にさらに２ｇのへキサメタ燐酸ソーダを加えて溶かし、水素を発生する反応を進行させ、沈澱を含む水溶液を得た。このとき析出した沈殿の量は実施例１のときのほぼ半分と少なく、得られた濾液の比重は１．２６であった。また、実施例５で使った微細なアルミニウム微粉末を用い、他は実施例１と同様にして防食塗料を調製し、木ねじにディップアンドスピン法で塗工し、防食特性を５％の食塩水の浸漬試験で評価した。結果は実施例１と同じく２月経過後においても赤錆を認めなかった。
【００５４】
残りの防食塗料液を容量２５０ｍｌのポリエチレン瓶に納めて冷蔵庫に保管しておいたところ、約４週間後においても塗料として使えるレベルの低粘性を保持していた。
【００５５】
［比較例１、２及び３］
アルミニウム微粉末としてカップリング剤で表面処理をしないもの（比較例１）、及びシランカップリング剤（日本ユニカー（株）Ａ−１６２、Ａ−１２３０）を用いて、実施例１と同様にしてカップリング処理したアルミニウム微粉末を用いたもの（比較例２及び３、カップリング処理後のアルミニウム微粉末はいずれも疎水性を示し、分散剤の働きを借りないとバインダ液中に懸濁させられないものであった）を用い、他は実施例１と同様にして防食塗料を調製した。
【００５６】
午前中に調製した比較例１、２及び３の防食塗料は、その日の午後実施例１と同様に木ねじに塗工することができた。しかし、冷蔵庫中に保管しておいた防食塗料は翌日にはいずれも粘度が異常に増し、アルミニウム微粉末の粒状固化物を含んでいて３２５メッシュの篩網を通しにくく、実施例１と同様にディップアンドスピン塗工を試みても塗膜の厚さが不均一で、満足な木ねじへのディップアンドスピン塗工ができなかった。また、１週間経過後にはいずれの防食塗料も固化して塗料として使用できる状態でなかった。
【００５７】
比較例１〜３の防食塗料を塗工した各木ねじのサンプルを、実施例１と同様の塩水浸漬試険で評価したところ、塗膜の防食特性によって１ケ月後には錆の発生を全く認めなかったが、２ケ月後には比較例２及び３の防食塗料を１回塗工したねじサンプルについて赤錆の発生を認めたが防食塗料を２回塗工したねじサンプルではいずれも錆びの発生を認めなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によるアルミニウム微粉末は、親水性を示すカップリング剤の膜で表面が被覆されていることによって、水性燐酸塩系バインダ液中に分散しやすく、かつ酸性の水性燐酸塩系バインダ液中に分散された状態において水素を生成する反応を抑制できる。
【００５９】
本発明のカップリング剤で表面処理されたアルミニウム微粉末は表面が不活性化されているので、保存や取り扱いが未処理のアルミニウム微粉末と比べ安全である。
【００６０】
本発明のカップリング処理されたアルミニウム微粉末を使うことによって、従来１〜２日しか使用できなかったクロム成分を含まない水性燐酸塩系防食塗料を、冷蔵庫中で１ケ月近く保管でき、予め作っておいた防食塗料を後日に使える。
【００６１】
本発明によるクロム成分を含まない水性燐酸塩系防食塗料は、発癌性のある六価クロムを生成する惧れがないので、使用上安全で、六価クロムの廃物処理に要する設備が不要である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムの犠牲防食効果を利用した水性燐酸塩系防食塗料に使用するのに好適なアルミニウム微粉末およびこのアルミニウム微粉末を水性燐酸塩系バインダ液に懸濁させてなる有害なクロム成分を含まない水性防食塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の防食塗料には防食のメカニズムと成分に基づく多種多様のものがある。また、メッキの場合と同じく防食塗料にも亜鉛やアルミニウムの犠牲防食効果を利用した防食効果の優れた塗料が知られている。さらに、防食塗料のバインダ液（結合剤）についても種々のものがあり、大別すると無機系水性バインダ液と有機系バインダ液の防食塗料に分けられる。無機系水性バインダ液の防食塗料としてよく知られているものに、ジンクリッチペイントなどのアルカリシリケート系の防食塗料や、航空エンジンのタービン翼の表面処理に使用されているアルミニウムの犠牲防食効果を利用した米国サーマテック社のサーメテル塗料などの燐酸塩系防食塗料がある。
【０００３】
これら、多くの防食塗料には大抵特効薬的な防食効果を保有する六価クロム成分が含まれている。例えば、サーマテック社のサーメテル塗料の基本技術は、その親会社であるテレフレックス社が１９６３年に出願した米国特許ＵＳ３，２４８，２５１号に開示されている。その、明細書中にはモリブデン酸がクロム酸と同様の防食効果を有すると説明しているが、現実には防食効果が顕著な六価クロム（クロム酸イオン）が必須成分としてサーメテル塗料に含まれている。
【０００４】
防食塗料中における六価クロムの働きは、金属表面への化成膜の形成あるいは金属表面の不働態化機能にあると考えられる。即ち、サーメテル塗料中の六価クロム成分は、塗料中に懸濁されているアルミニウム微粉末の粒子の表面にも化成膜を形成し、ＰＨが３前後の酸性の燐酸塩系バインダとアルミニウム微粉末との間で起きる水素ガスが発生する反応を効果的に防止しており、これによって防食塗料の数ケ月に及ぶポットライフを可能にしている。
【０００５】
さらに六価クロム成分の防食効果は塗装される下地の金属にも同様に働き、下地金属の表面に六価クロムを含む化成膜あるいは不働態膜を形成して、酸性の燐酸塩系バインダ液との反応（鋼材では水素が発生する）を防いでいる。この化成膜は塗料が焼き付けられた状態においても下地材を錆から保護する効果を有する。サーメテル塗料は、アルミニウムの犠牲防食効果と六価クロム成分の防食機能の重畳効果による優れた防食特性を持ち、かつ６００℃付近までの耐熱性を併せ持つ優れた防食塗料として定評がある。
【０００６】
しかし、六価クロム成分には発癌性のあることが一般に知られており、三価クロムであっても、酸化されて六価クロムに変るのを防止するのが容易でなく、地球環境への影響を考えると、クロム成分を全く含まない防食塗料を使うのが好ましい。クロム成分を全く含まないノンクロム防食塗料の嚆矢となる防食塗料が米国のソーラータービン社で開発され、米国特許ＵＳ５，２４２，４８８号として開示されている（日本への特許出願はない）。その後、サーメテル塗料の製造元であるサーマテック社からも、環境に優しいコーティング組成物が米国に特許出願され、日本にも１９９５年に優先権主張した出願がなされ、特開平８−２３１８８４号に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらのノンクロム防食塗料の実用化で問題になるのは、塗料中に懸濁されたアルミニウム微粉末が酸性の燐酸塩系バインダ液と反応して水素を生成し、塗料の粘度が増大して１〜２日で使えなくなり、ポットライフが短いことである。本発明者らは、六価クロムが形成する化成膜に代わる保護膜を、アルミニウム微粉末の表面に形成することによって、ポットライフを延長できると考え、種々試行錯誤した結果一つの解決方法を見出した。
【０００８】
本発明は、有害な六価クロムによる化成膜に代わる保護膜をアルミニウム微粉末の粒子表面に形成し得るアルミニウム微粉末の処理方法およびこのアルミニウム微粉末をバインダ液中に懸濁させた実用的なポットライフを有する燐酸塩系水性防食塗料を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、まず第１の発明においては、３〜１２重量％の水を加えたエチルアルコールを媒体として使用し、この媒体中に処理すべきアルミニウム微粉末１００重量部に対してカップリング剤０．３〜１．５重量部を溶解し、かつ含カップリング剤媒体中にアルミニウム微粉末を懸濁させた状態でこの媒体を５０〜７０℃で２時間ないし７時間加温保持してカップリング剤の薄膜をアルミニウム微粉末の粒子表面に形成し、カップリング剤の加水分解物を含む媒体を濾過してアルミニウム微粉末を分離し、この分離したアルミニウム微粉末を純度９９重量％以上のエチルアルコールで洗浄し、洗浄したアルミニウム微粉末をエチルアルコールの沸点７８．３℃より低温で加熱して減圧乾燥を行う、という技術的手段を採用した。
【００１１】
次に第２の発明においては、上記に記載の第１の発明の表面処理方法によって、表面が親水性を示すカップリング剤で表面処理されたアルミニウム微粉末を使用し、このアルミニウム微粉末を、燐酸イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンおよび２種類以上のアルカリ土類金属イオンを含む酸性の燐酸塩系水性バインダ液中に２５〜４０重量％懸濁させる、という技術的手段を採用した。
【００１２】
上記の発明において、燐酸塩系水性バインダが０．２〜１重量％のポリ燐酸イオンを含むものとすることができる。
【００１３】
第１の発明における方法はアルミニウム微粉末をカップリング処理して粒子表面をカップリング剤の薄い保護膜で覆う方法である。カップリング剤には多くの種類があるが、ある限られた種類のカップリング剤だけがこの目的に有効であることが分かった。有効なカップリング剤は処理表面が親水性を示す種類のもので、アルミニウム微粉末の粒子表面が親水性であることによって、水性燐酸塩バインダ液中への分散が容易である。多くのカップリング剤では処理された表面が疎水性を示し、水性バインダ液中にアルミニウム微粉末を懸濁させるのに分散剤（又は界面活性剤）の助けが不可欠で、疎水性の粉末を水性バインダ液中に充分に分散させるのは難しい。
【００１４】
アルミニウム微粉末をカップリング処理すると、アルミニウム微粉末粒子の表面にカップリング剤の保護膜が形成されて、反応に対するアルミニウム微粉末の表面活性を低下させることができる。具体的には、アルミニウム微粉末を酸性の燐酸塩水性バインダ液中に分散させたときに起きる水素が発生する反応を防止でき、防食塗料を冷蔵庫に保管した場合のポットライフを、１日程度から１ケ月近くにまで延ばすことができ、燃えやすいとされるアルミニウム微粉末を保管するときの安全性を向上させることができる。
【００１５】
地球環境への影響を考えると、クロム成分を排除するとともに、水性の防食塗料として、有機溶媒などのＶＯＣ（揮発性有機成分）を排出しないことが、より好ましい。
【００１６】
市販のアルミニウム微粉末には、圧縮空気でアトマイズしたエアアトマイズド粉末と非酸化性の圧縮ガスでアトマイズしたガスアトマイズド粉末があり、前者の粉末粒子の表面は比較的厚い酸化膜で覆われていて、酸化膜の影響で歪んだ楕球状粒子からなるのに対し、後者の粉末粒子の表面は薄い酸化膜で覆われていて球状の粒子からなっている。アトマイズされたアルミニウム粉末の粒度分布は通常かなり広いので、用途に応じて分級した粉末が市販されており、細かいものでは平均粒径が約１μｍのアルミニウム微粉末もある。また、アトマイズド粉末を加工して作る鱗片状の粒子からなるアルミニウム微粉末も市販されており、この微粉末の薄片状粒子は、横方向の寸法が１０μｍオーダーの大きさである一方、厚さは０．１μｍオーダーと薄い。
【００１７】
次に第２の発明に関連して、第１燐酸アルミニウム溶液は、濃度が約２０重量％の製品が耐火物の結合剤などに使われていて市販品を容易に入手でき、溶液を使う方が溶かすのに要する手間を省略できて使いやすい。
【００１８】
水性防食塗料に分散剤を添加してやると、アルミニウム微粉末がバインダ液中によく分散して均質な塗膜を形成できるが、塗膜中に欠陥をもたらす泡が消えにくくなるので、消泡剤を併用して泡を少なくするのが好ましい。
【００１９】
ヒドロキシエチルセルローズやヒドロキシプロピルセルローズは水性塗料に添加して粘度を大きくするための糊剤で、４％の水溶液でかなり大きい粘度を示す。使い方は、予め４％程度の粘性の大きな水溶液としておいてバインダ液に混合する。
【００２０】
グリセリンにも増粘効果があり、塗料の乾操速度を調節する（乾燥を遅くする）機能を有する。水に直接溶かし難い分散剤や消泡剤を予めグリセリンと混合した液を作っておくと水性バインダ液への混合が容易になる。
【００２１】
通常防食塗料は下塗り塗料として使われ、防食塗膜の上にトップコート塗料を塗装して塗膜の防食性能をさらに向上させるのが一般的である。
【００２２】
ねじ用防食塗料では、８μｍ程度の薄い膜厚が要求される精密ねじ向けの用途がある。薄い塗膜を形成するには、平均粒径が１μｍ程度の微細なアルミニウム微粉末か、鱗片状のアルミニウム微粉末を使うのが好ましい。
【００２３】
犠牲防食効果とは、イオン化序列の頭の方にあるイオン化しやすい金属が、後尾のイオン化しにくい金属と電気的に接続された状態で、塩水などの電解質溶液中にあるとき、イオン化しやすい金属が優先的にイオン化（酸化）され、他方の金属が酸化から保護される効果をいう。
【００２４】
ブリキ（錫メッキ鉄板）のように腐食雰囲気から遮断する錫のバリヤ膜を形成しておいても、バリヤ効果による防食ができるが、バリヤ膜に傷がつくと鉄の方が錫より卑であることによって、傷の部分に露出した鉄から始まる腐食は、犠牲防食効果の逆効果となって速い。
【００２５】
アルミニウム微粉末をフィラーとして含む防食塗膜に対して行なうバーニッシユ処理は、塗膜中のアルミニウム微粉末の粒子同志、及び塗膜中のアルミニウム微粉末粒子と下地鋼材との間に電気的接続（導電性）をもたらすために行なう処理で、３２０メッシユ程度の研磨粒子を塗膜の表面にゆるく打ち付けるブラスト処理である。このバーニッシユ処理によって塗膜の犠牲防食効果が確保される。
【００２６】
カップリング剤を溶かすエチルアルコール媒体中に水を加えるのは、カップリング剤を水で加水分解し、加水分解されたカップリング剤の反応物を被処理表面に付着させてカップリング剤の薄膜を形成するためである。カップリング処理に使うエチルアルコール中への標準的な水の添加量は１０％程度とされているが、適宜増減できるので、使用する器具に付着したアルミニウム微粉末は適宜エチルアルコールで洗い落としてバッチ内に回収することができる。カップリング処理に時間をかければ、被処理粉末粒子の表面を完全に覆うカップリング膜を形成できるが、１日以内に処理が可能な７時間以下にとどめるのが好ましい。
【００２７】
カップリング処理の温度は、エチルアルコールの沸点である７８．３℃より低い５０〜７０℃として、エチルアルコールの蒸発を抑えるのが好ましい。後述の実施例ではカップリング処理にロータリーエバポレータを使ったが、撹拌機付きの保温可能なタンク内でカップリング処理を行なうこともできる。カップリング処理を終えたアルミニウム微粉末を、９９重量％以上のエチルアルコールで洗浄することによって、カップリング剤が加水分解して生成した余分なコロイド状物質の大部分を除くことができ、乾燥後のアルミニウム微粉末を解砕して容易に粉末化できるケーキとして回収できる。
【００２８】
カップリング処理後にエチルアルコールで洗浄されたアルミニウム微粉末は、減圧下で乾燥してやることによってより簡単に解砕できる塊とすることができる。乾燥器中で湿ったアルミニウム微粉末のケーキを加熱して水流ポンプを取り付けた減圧容器中でエチルアルコールを蒸発させれば、エチルアルコールの蒸気を室内に撒き散らさないで乾燥できる。
【００２９】
燐酸塩系バインダ液にアセトンやエチルアルコールなどの有機溶媒が混入すると、バインダ液が変質して粘度が変化（例えば粘度が増す）することがあるので、カップリング処理したエチルアルコールで湿ったアルミニウム微粉末は充分乾燥させるのが好ましく、７０℃に保持した乾燥器中に数時間以上置いて充分乾燥させることによってカップリング膜の微粉末粒子への密着性を大きくできる。
【００３０】
燐酸塩系水性防食塗料液中に懸濁させるアルミニウム微粉末の量は、使用する水性燐酸塩系バインダ液の濃度を考慮して（防食塗料膜中の固化した結合部とフィラーであるアルミニウム微粉末との割合を考えて）決めるが、好ましくは防食塗料液の２５〜４０重量％とする。
【００３１】
燐酸塩系バインダ液は、乾燥後に３００℃以上でべ−キング（焼き付け〉すると非水溶性の固体（ガラス質）になる。２度塗りするときは、最初の塗膜の焼き付け温度は２５０℃程度の少し低い温度とするのがよいが、２度目の焼き付け温度は所定の温度として水に溶けなくする必要がある。焼き付け温度は高くした方が短時間で焼き付けできる。しかし、アルミニウム微粉末が酸化するような温度（６００℃付近）にまで上げると、隣接物質を還元しアルミニウム微粉末が酸化するテルミツト反応が起きることがある。
【００３２】
水性燐酸塩系バインダ液中には、第１燐酸アルミニウム液を主原料として使うことで燐酸イオンとアルミニウムイオンが多く含まれる。防食性能を高め、かつバインダ液とアルミニウム微粉末との反応活性を小さくするため、バインダ液中には種々の金属イオンが導入される。例えば、亜鉛イオンがあると化成膜が形成され、塗料の防食性能が向上すると考えられ、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンの存在はバインダ液の酸性を弱くしてアルミニウム微粉末との反応を抑制する効果があると考えられる。
【００３３】
以下の実施例で使ったバインダ液では、アルミニウム微粉末との反応性をより小さくするため、予めアルミニウム粉末を加えて加熱し、水素が発生する反応をできるだけ進め、バインダ液中のアルミニウムイオン濃度を飽和に近づけるようにした。この反応に際し、一度溶けたマグネシウムイオンなどの金属イオンが沈殿になって析出する。析出する沈殿の性質と量は、アルカリ土類金属イオンの種類によって変化し、マグネシウムイオンが多いと粘り気のある沈殿が多く析出する。
【００３４】
カルシウムイオンやストロンチウムイオンを導入すると沈殿の量を減らすことができる。しかしこれらの金属イオンは、溶解度と溶解に要する時間の制約で多量には溶かせない。これらの金属イオンは、溶かしやすい炭酸塩や炭酸水酸化塩の形でバインダ液に加えるのが好ましい。
【００３５】
金属の酸化を抑制するインヒビターとしての効果があるとされるヘキサメタ燐酸ソーダ（ポリ燐酸塩の一種）を、バインダ液に少量（０．２〜１量％）添加してやると析出する沈殿の量を減らすことができ、バインダ液の粘度を増し、さらに保存してあるバインダ液中に生じやすい沈殿の生成を抑制することができる。
【００３６】
種々ある公知のインヒビターは、金属の酸化反応を抑制する添加剤であり、添加することによって防食塗料の防食特性を向上させ得る。しかし、水性燐酸塩系バインダ液と合わないインヒビターを添加すると溶けなかったり、沈殿の析出量が増えたりすることがあるので、使い方に注意を要する。
【００３７】
【実施例】
［実施例１及び２］
［カップリング処理アルミニウム微粉末の調製］
山石金属（株）製のアルミニウム微粉末ＶＡ−２０００（平均粒子径約５μｍのエアアトマイズド粉末）を５００ｇ秤取し、１リットルのビーカに入れた５重量％の水を加えたエチルアルコール（99.5％純度の合成変成アルコールを使用）約４００ｇ中にこのアルミニウム微粉末を投入して、ホモジナイザー（スイスのポリトロン社製のＰＴ１２００を使用）で約６分間分散し、アルミニウム微粉末粒子を水を加えたエチルアルコール中に懸濁せしめ、この懸濁液に味の素（株）製のチタンカップリング剤ＫＲ−４４を５ｇ加え、さらにホモジナイザーで４分間分散し、この懸濁液をロータリーエバポレータのナス型フラスコ（容量１リットル）に移し、ナス型フラスコを６０℃に保った湯浴に浸して４５ＲＰＭで回転せしめる撹拌状態に７時間保ってカップリング処理した。
【００３８】
次いで５リットルの吸引瓶に取り付けたブフナー漏斗に目の細かい濾紙（分析用の５Ｃ）を付け、アルミニウム微粉末の懸濁液を濾紙上に移して水流アスピレータで吸引濾過し、上層の懸濁液の液体成分が吸い込まれた後に、約２００ｍｌの純度９９．５％のエチルアルコールをブフナー漏斗内に注いで濾過粉末をアルコール洗浄した。濾紙上で液体成分をできるだけ除いた状態のアルミニウム微粉末のケーキを１リットルの耐熱ガラス容器に移し、７０℃に保持した乾燥器中にガラス容器ごと入れ、ケーキが温まったらガラス容器ごと減圧できる容器中に移し、水流ポンプで引いて減圧下で乾燥する。
【００３９】
この加温と減圧による乾燥を数回繰り返し、最後に７０℃の乾燥器中に一夜保持して完全に乾いたアルミニウム微粉末とした。このときアルミニウム微粉末はケーキ状になっているが、容易にゴムへらで砕ける固さのケーキとなる。乾燥したケーキ状アルミニウム微粉末を３２メッシュの篩上に移し、ゴムへらでケーキをつぶして下方に置いた１リットルの保存用のガラス容器に移す。このＫＲ−４４カップリング剤で表面処理されたアルミニウム微粉末は、水に濡れやすい親水性を有するものであった。
【００４０】
本実施例においては、約５００ｇのアルミニウム微粉末のカップリング処理にロータリーエバポレータを使ったが、保温できる大容量の容器中にアルミニウム微粉末の懸濁液を入れ、撹拌しつつカップリング処理を行なうこともできる。
【００４１】
［水性バインダ液の調製］
第１燐酸アルミニウム水溶液（多木化学（株）製の濃度約２０重量％の第１燐酸アルミニウム水溶液１００Ｌ）３００ｇを１リットルの耐熱ガラス製ビーカに秤取し、これに４００ｇのイオン交換水を加えて希釈し、この希釈第１燐酸アルミニウム水溶液に順次４水和燐酸亜鉛（試薬１級）１０ｇ、炭酸ストロンチウム（試薬１級）２ｇ及び炭酸水酸化マグネシウム（試薬１級）１０ｇを撹拌しながら加え、完全に溶解させた。この燐酸塩水溶液にアルミニウム微粉末（ＶＡ−２０００）を５ｇ加え、ビーカを電気コンロ上に置いて加熱する。温度が水溶液の沸点に近づくとアルミニウム微粉末が酸性燐酸塩水溶液と盛んに反応して水素を発生する。
【００４２】
この反応をしばらく続け、必要に応じて繰り返し加熱して反応を進行させ、放置冷却して溶液の体積が最初の約６０％に減少した灰色の沈殿を含む溶液を得る。これを濾過した濾液（バインダ液に使う）の比重をアルキメデス法で測定したところ１．２４であった。
【００４３】
５００ｍｌのプラスチック製ビーカに上記濾液１６３ｇを秤り取り、これにグリセリン（試薬１級）、分散剤及び消泡剤（ビックケミージャパン扱いのＬａｃｔｉｍｏｎ−ｗｓ及びＢＹＫ−０１９を使用）を予め混合したミックス（夫々１．０ｇ、０．３ｇ及び０．１５ｇ）１．４５ｇと、４重量％濃度のヒドロキシエチルセルローズ（試薬１級）水溶液を２．０ｇ加えてよく混合し、水性バインダ液とした。
【００４４】
［防食塗料の調製］
上記水性バインダ液を入れた５００ｍｌのプラスチック製ビーカの底部を氷水に浸して冷却し、ホモジナイザーでかきまぜながら、表面処理したアルミニウム微粉末７０ｇを少しずつ投入すると、３０重量％のアルミニウム微粉末を懸濁状態で含む水性ノンクロム防食塗料が得られる。調製した水性防食塗料は変質を避けるため冷蔵庫（４℃に保持、以下同じ）中に保管する。
【００４５】
［防食塗料の塗工］
市販の木ねじ（長さ約４５ｍｍ）２０本をアセトンで脱脂し、希塩酸に浸した後水洗して木ねじ表面の亜鉛めっき等を除去した。この木ねじを３２０メッシユの砥粒でブラスト処理した。次いで午前中に調製して冷蔵庫に保管しておいた防食塗料（実施例１）と、実施例１と同様に調製して冷蔵庫に保管して１週間経過した防食塗料（実施例２）を冷蔵庫から取り出し、ホモジナイザーで各３分間分散し、塗料液をゴムへらでしごいて５００メッシユの篩網を通過させた。
【００４６】
この防食塗料をディップアンドスピン法（防食塗料液中に木ねじを浸し、次いで木ねじを遠心機に納めたステンレス籠に入れて４００ＲＰＭで振り回し、木ねじに付いた余分な塗料を振り落とす。遠心機はコクサン（株）のＨ−２６Ｔ使用）で木ねじ各１０本に塗布した。防食塗料を塗布した木ねじを熱風乾燥機に入れて乾燥し、３４０℃に加熱、この温度に２０分保持して焼付けた。
【００４７】
各１０本の木ねじの内各５本について同じ防食塗料を再度ディップアンドスピン塗工し、同じ条件で焼き付けた。次いで防食塗料を１回及び２回塗工した合計２０本の木ねじに３２０メッシユの砥粒を軽く（空気圧を１気圧に下げて）ブラスト（バーニッシユという）し、塗膜に導電性を付与した。
【００４８】
［塩水浸漬試験］
５重量％の食塩水を作り、４個の１００ｍｌのプラスチック容器中に食塩水を夫々約５０ｍｌ入れ、木ねじ各３本（実施例１及び２の１回及び２回塗工品の４種類）を食塩水に浸した。食塩水と木ねじを入れたプラスチック容器を３５℃に保持した乾燥器に入れ、防食塗料の防食特性を評価した。食塩水に浸した木ねじは、実施例１及び実施例２の１回塗工品及び２回塗工品のいずれの木ねじについても、２ケ月経過した後において赤錆の発生を認めなかった。
【００４９】
［実施例３］
調製して冷蔵庫に保管しておいた実施例１と同じ仕様の防食塗料を２１日（３週間）後に冷蔵庫から取り出し、実施例１と同様にして木ねじに塗工した。塩水浸漬試験で同様に防食特性を評価したところ、実施例１と同等の防食性能を認めた。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、チタンカップリング剤ＫＲ−４４で表面処理したアルミニウム微粉末の９９．５％のエチルアルコール２００ｍｌによる洗浄を省略し、他は実施例１と同様にしてカップリング処理したアルミニウム微粉末を調製した。その結果、ケーキ状アルミニウム微粉末中にはコロイド状のカップリグ剤が残留して、乾燥後に固いアルミニウム微粉末のケーキを形成し、ゴムへらで乾燥ケーキを砕いて３２メッシユの篩網を通す作業が容易でなく、３２メッシユの篩網を大部分通過させるのに実施例１の約３倍の時間を要した。
【００５１】
また、このアルミニウム微粉末を用いて実施例１と同様にして防食塗料を調製し、ホモジナイザーで撹拌後５００メッシュの篩網を通したところ、篩網の上に砂状のアルミニウム微粉末の粒がかなりの量残留した。防食塗料としての性能は１回塗工品については塩水浸漬テストで１週間後に赤錆の発生があったが、２回塗工品は２ヶ月後においても赤錆の発生を認めなかった。また、約３週間冷蔵庫中に保管した防食塗料は、実施例１の防食塗料とほぼ同じ低粘性と防食特性を保有していた。
【００５２】
［実施例５］
実施例１において、バインダ液の調製時に炭酸ストロンチウムを使わず、代わりに炭酸カルシウム（試薬１級）を同じく２ｇ加えた。このバインダ液の比重は１．２６であった。また、アルミニウム微粉末として東洋アルミニウム（株）製のＡＣ５００５（平均粒径約１．０８μｍ、エアアトマイズド粉末）を使い、他は実施例１と同様にして防食塗料を作り、実施例１と同様に木ねじにディップアンドスピン法で塗工し、防食特性を５％の食塩水を使う浸漬試験で評価した。結果は実施例１と同じく２月経過後においても錆びた形跡を認めなかった。残りの防食塗料液を容量２５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れて冷蔵庫に保管したところ、防食塗料液は４週間後においても塗料として使えるレベルの低粘性を保持していた。
【００５３】
［実施例６］
実施例１において、燐酸塩水溶液中にさらに２ｇのへキサメタ燐酸ソーダを加えて溶かし、水素を発生する反応を進行させ、沈澱を含む水溶液を得た。このとき析出した沈殿の量は実施例１のときのほぼ半分と少なく、得られた濾液の比重は１．２６であった。また、実施例５で使った微細なアルミニウム微粉末を用い、他は実施例１と同様にして防食塗料を調製し、木ねじにディップアンドスピン法で塗工し、防食特性を５％の食塩水の浸漬試験で評価した。結果は実施例１と同じく２月経過後においても赤錆を認めなかった。
【００５４】
残りの防食塗料液を容量２５０ｍｌのポリエチレン瓶に納めて冷蔵庫に保管しておいたところ、約４週間後においても塗料として使えるレベルの低粘性を保持していた。
【００５５】
［比較例１、２及び３］
アルミニウム微粉末としてカップリング剤で表面処理をしないもの（比較例１）、及びシランカップリング剤（日本ユニカー（株）Ａ−１６２、Ａ−１２３０）を用いて、実施例１と同様にしてカップリング処理したアルミニウム微粉末を用いたもの（比較例２及び３、カップリング処理後のアルミニウム微粉末はいずれも疎水性を示し、分散剤の働きを借りないとバインダ液中に懸濁させられないものであった）を用い、他は実施例１と同様にして防食塗料を調製した。
【００５６】
午前中に調製した比較例１、２及び３の防食塗料は、その日の午後実施例１と同様に木ねじに塗工することができた。しかし、冷蔵庫中に保管しておいた防食塗料は翌日にはいずれも粘度が異常に増し、アルミニウム微粉末の粒状固化物を含んでいて３２５メッシュの篩網を通しにくく、実施例１と同様にディップアンドスピン塗工を試みても塗膜の厚さが不均一で、満足な木ねじへのディップアンドスピン塗工ができなかった。また、１週間経過後にはいずれの防食塗料も固化して塗料として使用できる状態でなかった。
【００５７】
比較例１〜３の防食塗料を塗工した各木ねじのサンプルを、実施例１と同様の塩水浸漬試険で評価したところ、塗膜の防食特性によって１ケ月後には錆の発生を全く認めなかったが、２ケ月後には比較例２及び３の防食塗料を１回塗工したねじサンプルについて赤錆の発生を認めたが防食塗料を２回塗工したねじサンプルではいずれも錆びの発生を認めなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によるアルミニウム微粉末は、親水性を示すカップリング剤の膜で表面が被覆されていることによって、水性燐酸塩系バインダ液中に分散しやすく、かつ酸性の水性燐酸塩系バインダ液中に分散された状態において水素を生成する反応を抑制できる。
【００５９】
本発明のカップリング剤で表面処理されたアルミニウム微粉末は表面が不活性化されているので、保存や取り扱いが未処理のアルミニウム微粉末と比べ安全である。
【００６０】
本発明のカップリング処理されたアルミニウム微粉末を使うことによって、従来１〜２日しか使用できなかったクロム成分を含まない水性燐酸塩系防食塗料を、冷蔵庫中で１ケ月近く保管でき、予め作っておいた防食塗料を後日に使える。
【００６１】
本発明によるクロム成分を含まない水性燐酸塩系防食塗料は、発癌性のある六価クロムを生成する惧れがないので、使用上安全で、六価クロムの廃物処理に要する設備が不要である。
Claims (3)
- ３〜１２重量％の水を加えたエチルアルコールを媒体として使用し、この媒体中に処理すべきアルミニウム微粉末１００重量部に対してカップリング剤０．３〜１．５重量部を溶解し、かつ含カップリング剤媒体中にアルミニウム微粉末を懸濁させた状態でこの媒体を５０〜７０℃で２時間ないし７時間加温保持してカップリング剤の薄膜をアルミニウム微粉末の粒子表面に形成し、カップリング剤の加水分解物を含む媒体を濾過してアルミニウム微粉末を分離し、この分離したアルミニウム微粉末を純度９９重量％以上のエチルアルコールで洗浄し、洗浄したアルミニウム微粉末をエチルアルコールの沸点７８．３℃より低温で加熱して減圧乾燥を行うことを特徴とするアルミニウム微粉末の表面処理方法。
- 請求項１に記載の表面処理方法によって、表面が親水性を示すチタンカップリング剤で表面処理されたアルミニウム微粉末を使用し、このアルミニウム微粉末を、燐酸イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンおよび２種類以上のアルカリ土類金属イオンを含む酸性の燐酸塩素水性バインダ液中に２５〜４０重量％懸濁させたことを特徴とするクロム成分を含まない燐酸塩系水性防食塗料。
- 燐酸塩系水性バインダが０．２〜１重量％のポリ燐酸イオンを含むものであることを特徴とする請求項２に記載のクロム成分を含まない燐酸塩系水性防食塗料。
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