DE102011011200A1

DE102011011200A1 - Verfahren zur Erzeugung von Diffusionsschichten ohne Aktivator über Metallfolien

Info

Publication number: DE102011011200A1
Application number: DE201110011200
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr.-Ing. Schütze Michael; Dr.-Ing. Galetz Mathias; Dr.-Ing. Montero Xabier
Original assignee: Dechema Ges fur Chemische Technik und Biotechnologie E V; Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
Current assignee: Dechema Ges fur Chemische Technik und Biotechnologie E V; Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2012-08-16

Abstract

Diffusionsschutzschichten als Schutz vor Korrosionserscheinungen in aggressiven Atmosphären bei hohen Temperaturen sind bereits Stand der Technik. Diese Erfindung beschreibt ein neues Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche aus einer Legierung, in mehreren Schritten: 1. Umwickeln oder Aufwalzen einer dünnen Metallfolie auf ein Bauteil, wobei die Folie z. B. aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, die weitere Elemente wie beispielsweise Silizium, Zink oder Magnesium enthalten kann. Es können aber auch Folien aus anderen metallischen Elementen verwendet werden. 2. Anschließend Anpressen der Folie mittels Druck z. B. über Walzen, isostatisch in einem Sandbett oder einem anderen Medium oder über einen einfachen Pressvorgang mit Stempel oder Matrize. Dies dient dazu, einen direkten Kontakt der Folie mit dem Beschichtungssubstrat herzustellen. 3. Daran anschließend eine thermische Diffusionsbehandlung unter niedrigem Sauerstoffpartialdruck, erreicht entweder durch eine zusätzliche Beschichtung oder durch eine definierte reduzierende bzw. Inertgasatmosphäre. Anschließendes Erhitzen des Bauteils bei einer ausreichend hohen Temperatur führt dazu, dass z. B. Aluminium bzw. weitere Legierungselemente wie Silizium in das Substrat eindiffundieren und sich dadurch auf mindestens einer Oberfläche der Legierung als Produkt eine mit zusätzlichen Elementen angereicherte Diffusionsschicht ausbildet.

Description

Stand der Technik und Fundstellen
Bei vielen Anwendungen im Hochtemperaturbereich kommt es zu Korrosionserscheinungen an metallischen Bauteilen. Hierbei stellen insbesondere Aluminiumoxidschichten an der Oberfläche in vielen unterschiedlichen Atmosphären einen wirkungsvollen Schutz vor dem Angriff auf das Grundmaterial dar. Generell bildet sich bei hohen Temperaturen bei entsprechendem Aluminiumgehalt in industriell üblichen Gasatmosphären eine langsam wachsende, thermodynamisch sehr stabile, harte Aluminiumoxid-Deckschicht auf den Werkstücken aus. Um den Aluminiumgehalt von Bauteilen nahe der Oberfläche zu erhöhen, werden verschiedene Diffusionsverfahren verwendet. Derzeitige Prozesse, um schützende Diffusionsschichten zu erzeugen, sind z. B. galvanisches Beschichten oder Elektroplating, bekannt aus US 4101386 , EP 0908538 , EP 1959026 , US 4101386 oder EP 1013787 . Auch CVD-Prozesse wie die Packzementierung sind seit langem bekannt z. B. aus DE 2039836 oder die Aufbringung von partikulärem Schlicker, wie in US 6740424 , US 4038111 , US 5803990 und EP 1820875 beschrieben sowie das Tauchverfahren in Aluminiumschmelze, beschrieben in WO/1985/000386 . Besonders Packzementierung ist eine bewährte Technik zur Anwendung von Diffusionsbeschichtungen für Bauteile. In diesem Prozess wird die Oberfläche des Substrates durch eine Packmischung aus dem Beschichtungsmetall, inertem Füllstoff wie Aluminiumoxid, und einem Halogenidaktivator bei hohen Temperaturen beschichtet. Durch die hohe Temperatur wird das Beschichtungsmaterial aus der Packmischung als Halogenid in der Gasphase auf die Oberfläche transportiert, scheidet sich dort ab und diffundiert in das Substrat. Beim Tauchverfahren werden die Werkstoffe in flüssiger Aluminiumschmelze beschichtet, durch die hohen Temperaturen diffundiert das Aluminium auch hier direkt in das Grundmaterial. Während beim Tauchverfahren und bei CVD-Prozessen die Diffusion in den Beschichtungsprozess integriert ist, findet beim Schlickerverfahren üblicherweise nach dem Aufbringen und Trocknen eine Wärmebehandlung bei Temperaturen größer 500°C statt, welche zur Diffusion der im Schlicker vorhandenen Metalle in das Substratmetall führt. Für heutige, großtechnische Prozessanwendungen finden die Wärmebehandlungen in der Regel in separaten Öfen unter Schutzgasatmosphäre (z. B. Ar oder Ar mit H₂) statt. Die Schutzgasatmosphäre wird benötigt, um die Diffusion des Aluminiums in das Substrat zu ermöglichen, ohne welche das zu diffundierende Metall bereits oxidiert und damit die Aktivität zur Eindiffusion gesenkt wird. Bei Schlickerverfahren entscheidet vor allem das Aluminiumreservoir an der Oberfläche, aufgrund dessen sich eine gewisse Al-Aktivität einstellt, wie viel in das Substrat eindiffundiert. Ähnliche Verfahren wie für Al werden auch für andere Elemente wie Cr, Si, Ti etc. eingesetzt.
Problem
Die bekannten Verfahren zur Metallanreicherung in der Substratrandzone machen alle entweder den Einsatz eines Aktivators in Form von Halogenidverbindungen zur Eindiffusion nötig oder sind hinsichtlich des Verfahrens der Galvanik bzw. der Schlickerbestandteile ökologisch bedenklich bzw. es lassen sich nur inhomogene oder dünne Schichten erzielen, wie beim Tauchverfahren. Fast alle Schlicker enthalten Chromat, aber auch als umweltfreundlich patentierte wasserbasierte Schlicker wie in US 5803990 beschrieben, enthalten Phosphate. Ein weiteres Problem, mit dem man bei allen diesen Beschichtungstechniken konfrontiert wird, ist das Aufbringen der Beschichtung in unerwünschten Bereichen. Mehrere Varianten der Technik sind entwickelt worden, beschrieben in US 2999771 , US 4089686 und US 4224118 sowie in EP 0843026 ., um Beschichtungen in unerwünschten Bereichen zu verhindern, z. B. die Verwendung von schichtbildenden Polymerharzmaterialien, um die Metalloberfläche zu schützen, beschreiben in US 3451902 .
Lösung
Die Erfindung betrifft eine neue Lösung, um durch eine alternative Methode eine Metalldiffusionsbeschichtung z. B. aus Aluminium, aber auch anderen Elementen, auf Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Titan-, Chrom- oder Kupferbasislegierungen aufzubringen. Die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils muss sauber und frei von Schmutz und Fetten sein, um eine Diffusion zu ermöglichen. Als entscheidender Schritt wird um die zu beschichtenden Stellen des Bauteils eine Metallfolie in einer oder mehreren Lagen gewickelt, je nachdem wie viel vom in die Substratrandzone einzudiffundierenden Metall für die Schichtbildung zur Verfügung stehen soll. Metallfolien werden bisher nicht als Aluminiumreservoir für Diffusionsbeschichtungen genutzt. Für das Beispiel Aluminium wird die Folie durch Walzen von Aluminium hergestellt und vorwiegend als flexibles Verpackungsmaterial genutzt. Die Folie wird dazu aus Vorwalzbändern mit ca. 0,6 bis 1,5 mm Dicke in mehreren Walzschritten auf die gewünschte Dicke unter 0.6 mm gewalzt. In dem neuen Verfahren wird ein fester mechanischer Verbund zwischen Folie und Substrat bzw. Bauteil durch die Aufbringung von Druck erzeugt, entweder mittels Aufwalzen bei flachen Bauteilen oder mittels kaltisostatischem Pressen z. B. im Sandbett bei komplexen Bauteilgeometrien. Der Pressvorgang kann durch erhöhte Temperatur verstärkt werden, in diesem Schritt darf die Temperatur allerdings 300°C nicht überschreiten, um eine vorzeitige Oxidation der Folie zu vermeiden. Die Aluminiumfolie kann aus reinem Aluminium oder einer Legierung mit hohen Aluminiumgehalten bestehen. Nach dem Applizieren der Folienlagen erfolgt eine thermische Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes der Aluminumlegierung (mindestens bei 500°C). Der Zeitraum der Diffusionsbehandlung wird entsprechend der Substratlegierung, des Aluminiums und der erforderlichen Tiefe der Diffusionsbeschichtung gewählt. Das Bauteil wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die erforderliche gewünschte Tiefe der Eindiffusion der Elemente aus der Aluminiumfolie erfolgt ist. Für diesen Diffusionsprozess ist kein zusätzlicher Aktivator, wie zum Beispiel bei der Packzementierung, nötig. Je nach Grundmaterial können hierbei unterschiedliche intermetallische Phasen entstehen. Während des Diffusionsschrittes muss die Temperatur nicht konstant bleiben. Sie kann auch gesteigert werden, um die Diffusion der Elemente aus der Folie in das Material zu beschleunigen bzw. die Bildung gewünschter intermetallischer Verbindungen zu forcieren. Während des Diffusionsschrittes ist der Sauerstoffpartialdruck mittels Schutzgasatmosphäre, z. B. Vakuum, Ar oder Ar mit H₂ niedrig zu halten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin eine zweite Deckschicht aufzubringen, welche den Sauerstoffpartialdruck so lange gering hält, bis die Elemente aus der Al-Folie eindiffundiert sind. Die zweite Schicht besitzt hierfür eine glasartige Zusamensetzung auf SiO₂-Basis. Die Aufbringung kann in Form eines Schickers oder mittels Si-haltiger Precursoren wie Silikonkunststoffe erfolgen, wie in der Prioritätssicherung 102010056459.1 für Slurry-Beschichtungen bereits angemeldet. Nach der Beschichtung kann eine weitere thermische Behandlung erfolgen, um eine Oxidschicht oder Nitridschicht an der Oberfläche zu erzeugen.
Ein Strahlprozess kann nötig werden um mögliche Rückstände der Aluminiumfolie von der Bauteiloberfläche zu entfernen und eine gewünschte Oberfläche zu erzielen. Vor dem Einpacken in die Folie kann eine Nickelschicht auf das Bauteil aufgebracht werden. Möglichkeiten hierfür sind zum Beispiel galvanisches Abscheiden, ein thermisches Spritzverfahren oder ebenfalls eine aufgepresste Folie. Eine analoge Vorgehensweise, wie hier für den Fall Aluminium beschrieben, kann auch für andere Metallfolien angewendet werden.
Vorteile
Vorteile des neuen Verfahrens sind einfach zu erzielende dicke und homogene Diffusionsschichten, zudem ist es möglich Bauteile nur partiell zu beschichten. Wichtig ist, dass für den Prozess kein zusätzliches Bindemittel nötig ist. Damit stellt das Verfahren auch ökologisch einen großen Fortschritt dar, da weder der Halogenideinsatz, die Galvanik noch z. B. Schickerzusätze umwelttechnisch unbedenklich sind. Die Applikation einer Folie als Ausgangsstoff ist sehr preiswert und einfach.
Beschreibung von 3 Ausführungsbeispielen
Beispiel 1
Eine Beschichtung wurde für den austenitischen Stahl 1.4509 entwickelt. Die Probengröße betrug 20 × 10 × 2 mm³. Die Aluminiumfolie wurde mit Hilfe einer kaltisostatischen Presse auf die Probe gepresst, um einen starken Kontakt zwischen Folie und Werkstück zu erzielen. Die beschichtete Probe wurde dann in einem Ofen wärmebehandelt mit einer Aufheizrate von 10 K.min^–1 und einer Haltezeit von 5 h bei 1000°C in Ar-H₂ (5%) Atmosphäre.
Die Zusammensetzung des Stahls beträgt: Ni 10–12 wt.%, Cr 18–20 wt.%, Mn 1–2 wt.%, Si 0.4 wt.%, C 0.05 wt.%, Nb 0.7 wt.%, Rest Fe.
Der Querschliff der Schicht ist in 1 gezeigt als lichtmikroskopische Aufnahme des beschichteten Stahl 1.4509. Links ist die Probenecke zu sehen, in der Mitte die Längsseite, ein Ausschnitt davon nochmals rechts als vergrößerter Ausschnitt des Querschliffs. Der dunkle Bereich ist die aluminiumreiche Randzone. Die Beschichtung ist sehr homogen, sogar an der Ecke der Proben. Die Schichtdicke beträgt ca. 450 μm.
Beispiel 2
Eine Beschichtung wurde für die Nickelbasislegierung CM 247 entwickelt. Die Probengröße betrug 20 × 10 × 2 mm³. Die Aluminiumfolie wurde mit Hilfe einer kaltisostatischen Presse auf die Probe gepresst, um einen starken Kontakt zwischen Folie und Werkstück zu erzielen. Die beschichtete Probe wurde dann in einem Ofen wärmebehandelt mit einer Aufheizrate von 10 K.min^–1 und einer Haltezeit von 5 h bei 1000°C im Vakuum.
Die Zusammensetzung der Legierung beträgt: Cr 8.1 wt.%, Al 5.6 wt.%, Co 9.2 wt.%, C 0.07 wt.%, Mo 0.5 wt.%, W 9.5 wt.%, Ta 3.2 wt.%, Ti 0.7 wt.%, B 0.015 wt.%, Zr 0.02 wt.%, Hf 1.4 wt.%, Rest Ni.
Die Schicht ist in 2 dargestellt, als lichtmikroskopische Aufnahme des Querschliffs auf der Legierung CM247. Die erreichte Dicke der Diffusionsschicht beträgt ca. 400 μm.
Beispiel 3
Eine Beschichtung wurde auf den ferritischen Stahl 1.4762 aufgebracht. In diesem Fall war die Probe zuvor elektrochemisch vernickelt worden (Nickelschichtdicke ca. 10 μm). Die Probengröße betrug 20 × 10 × 2 mm³. Die Aluminiumfolie wurde mit Hilfe einer kaltisostatischen Presse auf die Probe gepresst, um einen starken Kontakt zwischen Folie und Werkstück zu erzielen. Die beschichtete Probe wurde dann in einem Ofen wärmebehandelt mit einer Aufheizrate von 10 K.min^–1 und einer Haltezeit von 5 h bei 1000°C in Ar-H₂ (5%) Atmosphäre.
Die Zusammensetzung des Stahls beträgt: Cr 23–27 wt.%, Mn 1 wt.%, Si 1.3 wt.%, C 0.15 wt.%, P 0.045 wt.%, S 0.004 wt.%, Rest Fe.
In 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme des Querschliffs der Schicht auf der zuvor vernickelten ferritischen Stahlprobe 1.4762 zu sehen. Die Schichtdicke beträgt ca. 300 μm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4101386 [0001, 0001]
EP 0908538 [0001]
EP 1959026 [0001]
EP 1013787 [0001]
DE 2039836 [0001]
US 6740424 [0001]
US 4038111 [0001]
US 5803990 [0001, 0002]
EP 1820875 [0001]
WO 1985/000386 [0001]
US 2999771 [0002]
US 4089686 [0002]
US 4224118 [0002]
EP 0843026 [0002]
US 3451902 [0002]

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer mit einem oder mehreren zusätzlichen Elementen angereicherten Metallrandzone eines metallischen Bauteils durch Eindiffusion des oder der zusätzlichen Elemente aus einer das Bauteil umhüllenden Metallfolie in das metallische Substrat.
Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass nach oder während des Aufbringens der Metallfolie die Folie zur Erzielung einer durchgehenden Kontaktfläche von Folie und Substrat durch Druck angepresst wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, dass nach oder Während der Anpressung eine thermische Diffusionsbehandlung unter niedrigem Sauerstoffpartialdruck erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, dass während der thermischen Diffusion kein zusätzlicher Halogenidaktivator wie beispielsweise Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumjodid benötigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, dass das Erhitzen des Bauteils für die thermische Diffusionsbehandlung auf eine ausreichend hohe Temperatur erfolgt, die dazu führt, dass das oder die metallischen Elemente aus der Folie in das Substrat eindiffundieren können und im oberflächennahen Bereich des Substrates eine mit diesen Elementen angereicherte Diffusionsschicht bilden.
Verfahren nach Anspruch 1–5 gekennzeichnet dadurch, dass vorzugsweise Aluminium aber auch weitere Elemente wie Chrom, Silizium, seltene Erden, Zirkonium, Nickel, Kobalt oder Titan in die Metallrandzone des Substrats eindiffundiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 gekennzeichnet dadurch, dass ein Beschichtungsprozess in mehreren Stufen angewendet werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 gekennzeichnet dadurch, dass auch Legierungsfolien mit mehreren unterschiedlichen Elementen verwendet werden können.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 gekennzeichnet dadurch, dass die Eindiffusion der Elemente unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 gekennzeichnet dadurch, dass die Eindiffusion der Elemente der Folie nach Aufbringung einer Sauerstoffpartialdruck-senkenden zusätzlichen Deckschicht erfolgt.