EP2855733B1 - Verfahren zum beschichten eines kobalt-, nickel- und/oder eisenhaltigen substrats mit einer korrosionsbeständigen schicht - Google Patents

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EP2855733B1
EP2855733B1 EP13734317.4A EP13734317A EP2855733B1 EP 2855733 B1 EP2855733 B1 EP 2855733B1 EP 13734317 A EP13734317 A EP 13734317A EP 2855733 B1 EP2855733 B1 EP 2855733B1
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substrate
nickel
aluminum
coating
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying

Definitions

  • the invention relates to a process for coating a cobalt-, nickel- and / or iron-containing substrate with a corrosion-resistant layer.
  • Substrates such as components and components used at high temperatures, e.g. Plant components in the chemical industry must be protected against corrosion. There is therefore a general need to produce cost-effective and effective coatings for such components and components.
  • the most commonly used technique to avoid hot gas corrosion and component oxidation is to apply aluminum-rich topcoats to the substrates, a process called aluminizing.
  • aluminizing a process called aluminum-rich topcoats.
  • the surfaces of components which are used at high temperatures and which are also exposed to strong corrosion attacks are equipped with conventional aluminide coatings, hardfacing layers or high-alloyed thermal spray coatings.
  • Aluminum preferably forms intermetallic compounds with nickel, cobalt and iron.
  • the phases with less Al content namely the aluminum-poorer phases NiAl or Co-Al or FeAl, are resistant to the extremely brittle phases such as Fe 14 Al 86 [Xiang et al.] Or Fe 2 Al 5 [Perez et al., Pipe et al.], NiAl 3 or Ni 2 Al 3 or Co 2 Al 5 , because they are less prone to cracking.
  • a protective oxide layer which also forms on the aluminum-poor intermetallic compounds, consists of slow-growing, well-adhering and very stable alumina.
  • coatings There are two types of coatings: On the one hand, surface coatings applied to the substrate surface and, on the other hand, diffusion coatings produced by diffusing elements such as aluminum, chromium or silicon into the edge zone of the substrate.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a second possibility is the application of aluminum-rich metal (Fe, Ni, Co) chromium-aluminum-yttrium (MCrAlY) overlays.
  • These layers are usually applied, for example, by means of build-up welding or thermal spraying. In use, these layers also form protective alumina on the surface. In addition, however, they contain other elements that contribute to the oxidation protection, such as chromium and yttrium. As a result, the aluminum content in these layers may be less than is necessary in diffusion layers. In this way, other alloys can be used be applied to corrosion-prone materials. However, the process is relatively expensive and expensive.
  • Slurry coatings are another alternative that is already being used as commercial coatings and that, for example, of Allen et al. US 3,248,251 or Mosser et al. in US 5,650,235 have been described.
  • intermetallic coatings are produced by reaction and interdiffusion between the substrate and a metal-containing powder applied to the component surface along with a binder, see e.g. See, for example, Joseph US 3,102,044 .
  • the layers produced are similar to those produced by packing methods and, in addition to the elements from the slurry, always contain the elements of the base material due to the high temperature during the interdiffusion step.
  • the slurry coatings are also diffused in a diffusion step above 800 ° C.
  • this diffusion step which is usually carried out in slurry coating in an inert atmosphere or in a vacuum
  • the elements of the base material and the coating diffuse into one another and form not only enriched mixed crystals but also intermetallic compounds.
  • the aluminum from the slurry reacts with nickel, cobalt or iron of the base material and forms the desired aluminides.
  • Previous methods are limited to nickel, cobalt base materials or austenitic steels, since the temperature treatment above 800 ° C must be carried out because otherwise form on the surface due to the high aluminum supply very aluminum-rich intermetallic brittle phases such as Fe 2 Al 5 or NiAl 3 . For this reason, a coating of ferritic steels with Slurry coatings previously not possible due to the temperature limits for these materials.
  • the previously known coatings often contain other elements and components in addition to aluminum in the slurry.
  • the best known commercial alloy powder in this field sold under the trade name Serma Loy J by Sermatech Int., USA, consists of 35% Al powder, 6% Si powder, 47% water, and 12% phosphate and chromate containing ties.
  • Serma Loy J sold under the trade name Serma Loy J by Sermatech Int., USA
  • an eutectic alloy system Al-Si is diffused as a component of the slurry.
  • All these coatings are therefore based on the fact that the aluminum atoms of the slurry during the heat treatment with certain elements from the substrate, which have a special affinity for aluminum, to intermetallic compounds. Particularly suitable for this are the substrate components nickel or cobalt, but also iron.
  • the US 2 927 043 A discloses a method of coating ferrous components: A slurry of aluminum particles with a flux is applied to the surface of a component, after which the component is heat treated for 5 to 10 minutes at a temperature that avoids stress in the base material of the component. During this process, the flux and the aluminum particles melt, forming a protective aluminum layer.
  • the CN 1 397 664 A discloses a member of magnesium coated with aluminum using surface annealing.
  • the invention is thus based on the object of representing a cost-effective method for corrosion protection of substrates (components) made of cobalt, nickel and / or iron-containing materials, in which the material and the resulting corrosion protection layers do not tend to form cracks.
  • the invention provides that an aluminum-containing slurry is applied to the substrate and the substrate is then subjected to the slurry a short-term temperature-reduced surface annealing.
  • the aluminum in the slurry can be in pure form or alloyed, for.
  • Under surface annealing should be understood as a heat treatment, which acts essentially on the edge zone of the substrate and therefore only there causes an increase in temperature, while the interior - the body - of the substrate remains substantially unaffected.
  • heat treatments are z. B. used for surface hardening of components.
  • Short-term means that the surface annealing takes less than 10 minutes.
  • Reduced temperature means that the temperature during surface layer annealing in the surface layer and in the slurry is between 550 ° C and 800 ° C.
  • the formation of the layer thus takes place not only by interdiffusion with the substrate during a heat treatment of the entire component in the new coating, but by a reaction between the components of the slurry and the nickel of a galvanic layer or the material during a Rander stiirmung and possibly only in the contact zone with the substrate under the nickel plating.
  • the invention allows the application of a corrosion protection for steels or nickel alloys which are exposed to a corrosion attack, z. B. in the high temperature range by oxidation, sulfidation or hot gas corrosion.
  • the invention is suitable for steels which offer a cost advantage over nickel and cobalt base materials as iron base materials for many applications in the chemical and energy industries.
  • the coatings are thus of particular interest for more temperature-sensitive ferritic / martensitic steels, but generally also for components made of austenitic steels, nickel or cobalt-based alloys, since the production costs are significantly lower than those of a complete heat treatment and the parts can be aluminized directly at low cost in air.
  • the substrate is heated to a temperature which is above the melting temperature of the aluminum in the slurry.
  • Melting temperature of the aluminum refers to the respective appearance of the aluminum (pure or alloyed) in the slurry.
  • the duration of the surface layer annealing can be shortened and the process carried out in air, if the slurry contains the aluminum as metal powder with 5-100 ⁇ m particle size, wherein the aluminum can be in pure form, alloyed or as a mixture thereof. Due to the optimized particle size, the aluminum melts in a controlled manner and still reacts easily with the substances in the substrate.
  • the surface of the substrate is cleaned prior to application of the slurry.
  • the cleaning can preferably be done by sand or shot peening.
  • the invention provides that the surface of the substrate before the application of the slurry can be precoated galvanically or by thermal spraying.
  • the edge annealing is carried out in vacuo, in an inert gas atmosphere or preferably in air.
  • the slurry contains an organic solvent and a binder system which is thermally decomposable.
  • the binder system is preferably a synthetic water-soluble or dispersible polymer which does not contain inorganic chromates, phosphates, molybdates or tungstates which are known to be harmful to the environment.
  • the binder system contains amphiphiles, low molecular weight phenols, aromatic acids, alkyl phosphates and / or high molecular weight polyelectrolytes.
  • the particles of the metal powder are optionally coated with a silicon-containing compound, for. B. with alkoxides, such as tetraethoxysilane as a silicon-containing precursor.
  • the substrate is heated to 400 ° C prior to edge annealing, where the aluminide phases forming the coating are formed.
  • the metallic powder preferably contains, in addition to the aluminum, at least one of the following elements in the specified maximum contents: Si (10% by mass), Ge (20% by mass), Cr (25% by mass), Ti (2% by mass), Ta, V or Mo (5 mass% each), B (2 mass%), Fe (10 mass%), Co (20 mass%), Ni (30 mass%).
  • the slurry contains tin (to 30 mass%), Si (to 10 mass%), Pt (to 10 mass%), Mg (to 20 mass%), Ca (to 20% by mass), one or more elements from the group (lanthanum, cerium, zirconium, hafnium, yttrium) ( ⁇ 1% by mass) or their oxides.
  • a proportion of tin in particular allows the use of the invention in metal dusting environments.
  • the additives Si, Pt, Mg and Ca and their oxides protect especially from hot gas corrosion.
  • the elements of the group (lanthanum, cerium, zirconium, hafnium, yttrium) and their oxides increase the adhesion of oxide layers that form during operation of the components on these.
  • the substrate is a steel or a nickel-base alloy or the nickel-plated surface of a component.
  • thermochemical diffusion treatment In the heat treatment process, a distinction is made between surface hardening and thermochemical diffusion treatment. In surface hardening, the chemical composition of the surface layer is not changed.
  • Surface hardening methods include induction hardening, flame hardening, hardening by means of conductive heating of the surface layer and hardening by means of high-energy heating.
  • the invention provides for the use of such a method, but it does not depend on the curing of the surface layer, so that the method in connection with the present invention is also referred to as surface layer annealing.
  • a substrate 1 here a tube
  • a slurry 2 of aluminum particles on its outer surface.
  • the tube is pulled through a coil system 3, inducing electrical currents in the surface of the tube which heat the surface, whereby the slurry 2 converts to an aluminide layer 4 by the reaction excited thereby.
  • a substrate 1 here a plate
  • a slurry 2 of aluminum particles on its surface.
  • One or more burner flames 5 are passed over the surface of the plate, whereby it is heated and the slurry 2 is converted to an aluminide layer 4.
  • the surface of the component to be coated is cleaned and freed from dirt and grease.
  • the surface can be coated before the coating z. B. blasted with glass beads or sand.
  • a slurry is applied to the cleaned surface.
  • the binder is preferably an organic polymer, but also silicone-containing binders or additives are conceivable.
  • the metal powder in the slurry consists essentially of aluminum or an aluminum alloy. In addition, other alloying elements in elemental or oxidic form may be mixed or alloyed with the aluminum powder.
  • the surface can then optionally be galvanically provided with a nickel layer.
  • the slurry is applied to the substrate or to the nickel layer and then dried.
  • the substrate with the slurry is subjected to an edge-layer annealing in air, in which the reaction between iron / nickel / cobalt and aluminum to aluminides takes place.
  • the new coating is more environmentally friendly than conventional coatings, since neither environmentally harmful halides are needed in the production, such.
  • chromates or phosphates are still included, as for most conventional slurry coatings, z. From Meelu et. al. in US 6,126,758 respectively. US 5547770 described, needed. In the realization of the new process should even be expressly dispensed with these ingredients.
  • the coatings have a homogeneous composition and that the film formation and the connection to the substrate are achieved by an exothermic aluminide formation, which takes place in the temperature range of the melting point of the aluminum alloy.
  • an exothermic aluminide formation which takes place in the temperature range of the melting point of the aluminum alloy.
  • a heat treatment between 550 ° C and 700 ° C can be generated in this way a layer.
  • the minimum necessary temperature for a thin layer is just below or above the melting point of the aluminum powder in the slurry, d. H. the aluminum alloy used.
  • a significant advantage of the innovation is that even a short-term, a few minutes lasting surface treatment of the surface layer is sufficient to achieve a coating, in contrast to conventional methods that often require long process times in heat treatment furnaces. Nevertheless, in the layers obtained by the new process, there is sufficient excess aluminum to allow for limited reaction with the substrate, thus ensuring firm bonding of the layer.
  • the highlight is the rapid heating in the range between 400 ° C and 700 ° C, whereby a relatively short and local heat treatment, limited to the surface layer, sufficient.
  • the metal powder fraction is mixed with binder and solvent, preferably water.
  • binder is preferably an organic polymer, but also silicone-containing binders or additives are conceivable.
  • the powder in the slurry consists essentially of aluminum or an aluminum alloy. In addition, further alloying elements in elemental or oxidic form may be mixed or alloyed with the aluminum powder or may also be deposited during the galvanic coating step.
  • the coated samples were first held at 300 ° C for four hours to burn out the binder.
  • reaction step was carried out for coating in laboratory air.
  • Example 1 Coating on austenitic iron-based alloy by means of a gas burner
  • Fig. 3 The transverse section of an AISI 347 sample can be seen after a flame treatment, as in Fig. 2 shown.
  • a short flame reaction time of only five minutes was used to convert the dried and debinded slurry in an area adjoining the substrate into an aluminide diffusion layer 4 by a butane flame as a heat source.
  • the layer thickness of the aluminide diffusion layer 4 was already about 25-30 ⁇ m after 5 minutes.
  • Example 2 Coating on ferritic iron-based alloy by means of an induction process
  • the surface of the component (substrate 1) made of a ferritic P 91 alloy was heated for only two minutes with an induction heating source according to Fig. 1 heated. Since in this case the wall thickness of the component was small (2 mm), the back of the component was also heated to such an extent that a slurry applied there also reacted. As a result, inner surfaces can even be coated by means of the heating according to the invention in the case of thin-walled components.
  • the thickness of the aluminide diffusion layer 4 on the substrate P91 in this case is about 60 ⁇ m on the outside (see Fig. 4a ) and about 40-50 ⁇ m on the side facing away from the induction coil (see Fig. 4b ). Again, each remained a residual layer 6 of unconverted slurry.
  • Microstructure transformations and changes are suppressed due to the moderate process temperatures ( ⁇ 700 ° C) and times (less than 2 minutes in both examples).

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten eines kobalt-, nickel- und/oder eisenhaltigen Substrats mit einer korrosionsbeständigen Schicht.
  • Substrate, wie Komponenten und Bauteile, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, z.B. Anlagenteile in der chemischen Industrie, müssen vor Korrosion geschützt werden. Es besteht daher generell das Bedürfnis, kostengünstig und effektiv wirkende Beschichtungen für derartige Komponenten und Bauteile herzustellen.
    • Stand der Technik:
  • Die am häufigsten angewendete Technik, um Heißgaskorrosion und Oxidation von Bauteilen zu vermeiden, ist das Aufbringen von aluminiumreichen Deckschichten auf die Substrate, ein Prozess, der als Aluminisierung bezeichnet wird. Dazu werden die Oberflächen von Bauteilen, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden und die zugleich starken Korrosionsangriffen ausgesetzt sind, mit konventionellen Aluminidbeschichtungen, Auftragsschweiss-Schichten oder hochlegierten thermischen Spritzschichten ausgerüstet.
  • Aluminium bildet bevorzugt mit Nickel, Kobalt und Eisen intermetallische Verbindungen. Die Phasen mit weniger Al-Anteil, nämlich die aluminiumärmeren Phasen NiAl bzw. Co-Al oder FeAl, sind gegenüber den extrem spröden Phasen wie Fe14Al86 [Xiang et al.] oder Fe2Al5 [Perez et al., Rohr et al.], NiAl3 oder Ni2Al3 bzw. Co2Al5 zu bevorzugen, weil sie weniger anfällig für Rissbildung sind. Eine schützende Oxidschicht, die sich auch auf den aluminiumärmeren intermetallischen Verbindungen ausbildet, besteht aus langsam wachsendem, gut haftendem und sehr stabilem Aluminiumoxid.
  • Verschiedene Methoden und Beschichtungen, die auf dem Prinzip der Aluminiumanreicherung in der Werkstoffoberfläche beruhen, sind bereits bekannt.
  • Dabei sind zwei Arten von Beschichtungen zu unterscheiden: Einerseits Oberflächenbeschichtungen, die auf die Substratoberfläche aufgetragen werden, und andererseits Diffusionsbeschichtungen, die durch Eindiffundieren von Elementen wie Aluminium, Chrom oder Silizium in die Randzone des Substrats entstehen.
  • Eine Möglichkeit ist das Chemical Vapour Deposition (CVD)-Verfahren, bei dem Aluminium oder andere Elemente aus der Gasphase mittels Halogenaktivatoren auf der Werkstoffoberfläche abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist als "Pack Cementation"-Prozess bekannt und ist in zahlreichen Patenten, Wochtell et al. US 3,257,230 oder Boone et al. US 3,544,348 , beschrieben worden.
  • Eine zweite Möglichkeit besteht im Aufbringen von aluminiumreichen Metall (Fe, Ni, Co)-Chrom-Aluminium-Yttrium (MCrAlY)-Auflageschichten. Diese Schichten werden üblicherweise z.B. mittels Auftragsschweißens oder thermischen Spritzens aufgebracht. Im Einsatz bilden diese Schichten ebenfalls an der Oberfläche schützendes Aluminiumoxid aus. Zusätzlich enthalten sie aber weitere Elemente, die zum Oxidationsschutz beitragen, wie z.B. Chrom und Yttrium. Dadurch kann der Aluminiumgehalt in diesen Schichten weniger betragen als in Diffusionsschichten nötig ist. Auf diese Weise können auch andere Legierungen auf korrosionsanfällige Werkstoffe aufgebracht werden. Das Verfahren ist jedoch verhältnismäßig aufwändig und teuer.
  • Slurry-Beschichtungen sind eine weitere Alternative, die bereits als kommerzielle Beschichtungen eingesetzt werden und die z.B. von Allen et al. US 3,248,251 oder Mosseret al. in US 5,650,235 beschrieben worden sind. Beim Slurry-Verfahren werden intermetallische Beschichtungen durch Reaktion und Interdiffusion zwischen dem Substrat und einem metallhaltigen Pulver, das zusammen mit einem Binder auf die Bauteiloberfläche aufgetragen wird, erzeugt, siehe z. B. Joseph US 3,102,044 . Die erzeugten Schichten sind ähnlich denen, die mittels Packverfahren erzeugt werden, und enthalten neben den Elementen aus dem Slurry aufgrund der hohen Temperatur während des Interdiffusionsschrittes auch immer die Elemente des Grundwerkstoffs.
  • Wie in den bekannten Pack-Prozessen werden ebenso die Slurry-Coatings bei einem Diffusionsschritt oberhalb von 800°C eindiffundiert. Während dieses Diffusionsschrittes, der bei Slurry-Coating üblicherweise in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird, diffundieren die Elemente des Grundwerkstoffes und der Beschichtung ineinander und formen neben angereicherten Mischkristallen auch intermetallische Verbindungen. Insbesondere reagiert das Aluminium aus dem Slurry mit Nickel, Kobalt oder Eisen des Grundwerkstoffs und bildet die gewünschten Aluminide. Bisherige Verfahren sind auf Nickel-, Kobaltbasiswerkstoffe oder austenitischen Stähle beschränkt, da die Temperaturbehandlung oberhalb von 800°C durchgeführt werden muss, weil sich sonst an der Oberfläche durch das hohe Aluminiumangebot sehr aluminiumreiche intermetallische Sprödphasen wie Fe2Al5 oder NiAl3 bilden. Aus diesem Grund ist eine Beschichtung von ferritischen Stählen mit Slurry-Coatings bisher aufgrund der Temperaturgrenzen für diese Werkstoffe nicht möglich.
  • Die bisher bekannten Beschichtungen enthalten häufig im Slurry neben Aluminium weitere Elemente und Bestandteile. Das bekannteste kommerzielle Legierungspulver in diesem Bereich etwa, das unter dem Markennamen Serma Loy J von der Sermatech Int., USA angeboten wird, besteht aus 35% Al-Pulver, 6% Si-Pulver, 47% Wasser und 12% phosphat- und chromathaltigen Bindern. Eine Weiterentwicklung dieses Beschichtungssystems ist von Meelu et. al. in US 6,126,758 bzw. US 5,547,770 beschrieben. In diesem Patent wird ein eutektisches Legierungssystem Al-Si als Komponente des Slurrys eindiffundiert. Alle diese Beschichtungen beruhen daher darauf, dass die Aluminiumatome des Slurrys während der Wärmebehandlung mit bestimmten Elementen aus dem Substrat, die eine besondere Affinität für Aluminium haben, zu intermetallischen Verbindungen reagieren. Dafür eignen sich besonders die Substratbestandteile Nickel oder Kobalt, aber auch Eisen.
  • Bei allen bisherigen Ansätzen muss jedoch immer das gesamte Bauteil bei Temperaturen größer als 800°C wärmebehandelt werden.
  • Insbesondere bei Slurry-Coatings, die auf das Aufbringen von Aluminiumlegierungen mittels eines Schlickers oder einer Paste auf die Werkstückoberfläche beruhen, liegen die benötigten Wärmebehandlungstemperaturen jedoch über der typischen Temper-Temperatur von ferritisch-austenitischen Stählen, die max. 650°C beträgt. Ennis et al. zeigten, dass bereits bei 835°C die Kriechfestigkeit dieser Werkstoffe deutlich abnimmt. Dryepondt et al. konnten nachweisen, dass ein CVD-Packprozess bei 1050°C die Korngröße stark erhöht, was sich negativ auf die Risszähigkeit bei niedrigen Temperaturen auswirkt. Trotzdem sind diese Temperaturen bei herkömmlichen Verfahren nötig, da sich sonst durch den hohen Anteil von Aluminium nahe der Oberfläche bei geringer Interdiffusion bevorzugt zunächst die aluminiumreichen, extrem spröden Phasen wie Fe14Al86 [Xiang et al.] oder Fe2Al5 [Perez et al., Rohr et al.] auf Stählen bilden, was zu Rissen führt. Hinzu kommt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser schädlichen Phasen deutlich über demjenigen gängiger Stahl-Werkstoffe liegt und damit die Rissneigung noch verstärkt wird.
  • Bereits bekannt ist, dass durch anschließende Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen diese Phasen in die weniger spröden FeAl-Phasen umgewandelt werden können [z.B. Rohr et al.], jedoch sind dann häufig bereits Risse vorhanden, die nicht mehr beseitigt werden können. Zudem wird diese Wärmebehandlung üblicherweise unter Luftausschluss durchgeführt, um die Diffusion zu gewährleisten und den Werkstoffe nicht zu schädigen. Bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 650°c sind dafür mehrere hundert Stunden Auslagerungszeit nötig, was einen erheblichen Nachteil bildet.
  • Die US 2 927 043 A offenbart ein Verfahren zum Beschichten von eisenhaltigen Bauteile: Eine Aufschlämmung von Aluminiumpartikeln mit einem Flussmittel wird auf die Oberfläche eines Bauteiles aufgebracht, danach wird das Bauteil für 5 - 10 Minuten bei einer Temperatur wärmebehandelt, bei der Spannungen im Grundwerkstoff des Bauteils vermieden werden. Dabei schmelzen das Flussmittel und die Aluminiumpartikel, so dass sich eine schützende Aluminiumschicht bildet.
  • Die CN 1 397 664 A offenbart ein Bauteil aus Magnesium, das mit Aluminium unter Anwendung von Randschichtglühen beschichtet wird.
  • Die Erfindung beruht somit auf der Aufgabe, eine kostengünstige Methode zu Korrosionsschutz von Substraten (Bauteilen) aus kobalt-, nickel- und/oder eisenhaltigen Werkstoffen darzustellen, bei der der Werkstoff und die entstehenden Korrosionsschutzschichten nicht zu Rissbildungen neigen.
  • Zur Lösung der Aufgabe, sieht die Erfindung vor, dass ein Aluminium enthaltender Slurry auf das Substrat aufgebracht wird und das Substrat anschließend mit dem Slurry einem kurzzeitigen temperaturreduzierten Randschichtglühen unterzogen wird.
  • Das Aluminium im Slurry kann in Reinform oder legiert, z. B. in Form einer Aluminiumbasislegierung, oder in einer Mischung von reinem oder legiertem Aluminium vorliegen.
  • Unter Randschichtglühen soll eine Wärmebehandlung verstanden werden, die im Wesentlichen auf die Randzone des Substrats wirkt und daher nur dort eine Temperaturerhöhung bewirkt, während das Innere - der Körper - des Substrats im Wesentlichen unbeeinflusst bleibt. Derartige Wärmebehandlungen werden z. B. zur Randschichthärtung von Bauteilen eingesetzt.
  • Kurzzeitig bedeutet, dass das Randschichtglühen weniger als 10 Min. dauert.
  • Temperaturreduziert bedeutet, dass die Temperatur beim Randschichtglühen im der Randschicht und im Slurry zwischen 550°C und 800°C liegt.
  • Durch die Erwärmung der Randschicht des Substrats und des Slurrys während des Randschichtglühens findet an der Oberfläche eine exotherme Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Substratmetall (Eisen bzw. Nickel) statt, wodurch Aluminidphasen ausgebildet werden, die die Beschichtung bilden.
  • Damit eröffnet sich die Möglichkeit, z. B. nickelhaltige Substrate mit Aluminid-Beschichtungen für korrosive Bedingungen auszurüsten. Indem ein Verfahren zur Randschichthärtung auf ein Substrat mit aluminiumreichem Slurry angewandt wird, wird erreicht, dass durch eine kurze, wenige Minuten dauernde Wärmebehandlung der Randschicht an Luft das Aluminium aus dem Slurry mit dem galvanischen Nickel aus der Subtratoberfläche reagiert, um auf diese Weise eine Beschichtung zu erzeugen. Dadurch ist die Methode auch hervorragend geeignet, um direkt vor Ort zu beschichten oder um als Reparaturmethode eingesetzt zu werden.
  • Als wesentlicher Unterschied zu den im Stand der Technik beschriebenen Diffusionsbeschichtungen findet somit bei der neuen Beschichtung die Ausbildung der Schicht nicht erst durch Interdiffusion mit dem Substrat während einer Wärmebehandlung des gesamten Bauteiles statt, sondern durch eine Reaktion zwischen den Komponenten des Slurrys und dem Nickel einer Galvanikschicht bzw. des Werkstoffes während einer Randerwärmung sowie ggf. nur in der Kontaktzone mit dem Substrat unter der Vernickelung.
  • Das neue Verfahren bietet viele Vorteile:
    1. 1.Die Wärmeeinbringung mittels klassischer Methoden der Randschichtwärmebehandlung - wie Flammhärten, Induktionshärten, konduktives Erwärmen mit Heizbändern, Laserstrahl- und Elektronenstrahlhärten - ist möglich.
    2. 2.Durch das neue Verfahren ist auch eine erste Beschichtung vor Ort in den Anlagen oder Wiederbeschichtung im Rahmen von Wartungsarbeiten möglich.
    3. 3.Durch die niedrigere Reaktionstemperatur zwischen dem Aluminium aus dem Slurry und dem Nickel in Kombination mit der Verwendung von Randschichtwärmebehandlungsmethoden ist bei entsprechend schneller Aufheizung zwischen 400°C und 700°C ein Prozess an der Luft möglich.
    4. 4.Durch die exotherme, schnelle Reaktion zwischen Aluminium und Substrat ist es im Gegensatz zu herkömmlichen Diffusionsschichten möglich, auch nichtmetallische Partikel, z.B. Oxide, fein verteilt in die Schichten einzubringen. Dadurch kann z B. die chemische Schichtzusammensetzung für den jeweiligen Beanspruchungsfall optimiert werden oder der thermische Ausdehnungskoeffizient der Schichten dem jeweiligen Substrat angepasst werden.
    5. 5. Durch die Optimierung der Zusammensetzung des Slurrys und die einfache Möglichkeit, weitere Elemente einzubringen, lässt sich die Entstehung von eisenreichen und aluminiumreichen intermetallischen Verbindungen unterdrücken, die als extrem spröde bekannt sind und bei herkömmlichen Beschichtungen eine hohe Diffusionstemperatur nötig machen, um Rissbildung zu vermeiden.
    6. 6. Die benötigten Temperaturen und Zeiten der Wärmebehandlung sind deutlich niedriger als bei den herkömmlichen Diffusionsverfahren (<800°C, Sekunden-Minuten statt Stunden).
    7. 7. Für viele Substrate kann auf eine weitere anschließende thermische Behandlung verzichtet werden, auch um eine übermäßige Interdiffusion mit dem Substrat zu vermeiden.
  • Die Erfindung erlaubt die Aufbringung eines Korrosionsschutzes für Stähle oder Nickellegierungen, die einem Korrosionsangriff ausgesetzt sind, z. B. im Hochtemperaturbereich durch Oxidation, Sulfidierung oder Heißgaskorrosion. Bevorzugt ist die Erfindung geeignet für Stähle, die als Eisenbasiswerkstoffe für viele Anwendungen der chemischen Industrie und der Energietechnik einen Kostenvorteil gegenüber Nickel- und Kobaltbasiswerkstoffen bieten.
  • Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise, nämlich nur die Randzone des Substrats zu erwärmen, wird nur die Oberfläche thermisch beansprucht, und das metallische Innere des Substrats bleibt praktisch unverändert. Die Beschichtungen sind damit insbesondere für die temperaturempfindlicheren Ferritisch/Martensitischen Stähle, aber generell auch für Komponenten aus austenitischen Stählen, Nickel- oder Kobaltbasislegierungen interessant, da die Produktionskosten deutlich unter denen einer kompletten Wärmebehandlung liegen und die Teile direkt kostengünstig an Luft aluminisiert werden können.
  • Um zu erreichen, dass die durch die Wärmebehandlung entstehende Schicht fest am Substrat haftet, wird beim Randschichtglühen das Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die über der Schmelztemperatur des Aluminiums im Slurry liegt.
  • Schmelztemperatur des Aluminiums bezieht sich auf die jeweilige Erscheinungsform des Aluminiums (rein oder legiert) im Slurry.
  • Die Dauer des Randschichtglühens kann verkürzt und der Prozess in Luft durchgeführt werden, wenn der Slurry das Aluminium als Metallpulver mit 5-100 µm Partikelgröße enthält, wobei das Aluminium in Reinform, legiert oder als Mischung davon vorliegen kann. Durch die optimierte Partikelgröße schmilzt das Aluminium kontrolliert und reagiert trotzdem leicht mit den Substanzen im Substrat.
  • Die Oberfläche des Substrats wird vor dem Aufbringen des Slurrys gereinigt. Die Reinigung kann vorzugsweise durch Sand- oder Kugelstrahlen erfolgen.
  • Weiterhin sieht die Erfindung vor, dass die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen des Slurrys galvanisch oder mittels thermischen Spritzens vorbeschichtet werden kann.
  • Das Randglühen wird im Vakuum, in einer Inertgas-Atmosphäre oder vorzugsweise an Luft durchgeführt.
  • Da das Verfahren an der Luft durchgeführt werden kann, ist der apparative Aufwand gering. Es eignet sich daher auch besonders gut, um frei liegende Rohrleitungen in Kraftwerken mit einer Beschichtung zu versehen.
  • Um die entstehende Beschichtung zu stabilisieren, ist weiterhin vorgesehen, dass der Slurry ein organisches Lösungsmittel sowie ein Bindersystem enthält, das thermisch zersetzbar ist.
  • Das Bindersystem ist vorzugsweise ein synthetisches wasserlösliches oder dispergierbares Polymer, das keine anorganischen Chromate, Phosphate, Molybdate oder Wolframate enthält, die als umweltschädlich bekannt sind.
  • Zur Stabilisierung des Alumniumpulvers enthält das Bindersystem Amphiphile, niedrigmolekulare Phenole, aromatische Säuren, oberflächenaktive Alkylphosphate und/oder hochmolekularen Polyelektrolyten.
  • Weiterhin sind dazu die Partikel des Metallpulvers gegebenenfalls mit einer siliziumhaltigen Verbindung beschichtet, z. B. mit Alkoxiden, wie Tetraethoxysilan als siliziumhaltigen Precursor.
  • Um organische Anteile auszubrennen, wird das Substrat vor dem Randglühen, bei dem die die Beschichtung bildenden Aluminidphasen ausgebildet werden, bis 400°C erwärmt.
  • Das metallische Pulver enthält vorzugsweise neben dem Aluminium mindestens eines der folgenden Elemente in den angegebenen Maximalgehalten: Si (10 Massen-%), Ge (20 Massen-%), Cr (25 Massen-%), Ti (2 Massen-%), Ta, V oder Mo (je 5 Massen-%), B (2 Massen-%), Fe (10 Massen-%), Co (20 Massen-%), Ni (30 Massen-%).
  • Um ein eine verbesserte Oxidschichthaftung zu erreichen, enthält der Slurry Zinn (bis 30 Massen-%), Si (bis 10 Massen-%), Pt (bis 10 Massen-%), Mg (bis 20 Massen-%), Ca (bis 20 Massen-%), ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe (Lanthan, Cer, Zirkonium, Hafnium, Yttrium) (<1 Massen-%) oder deren Oxide.
  • Ein Anteil von Zinn erlaubt insbesondere den Einsatz der Erfindung in Metal-Dusting-Umgebungen. Die Zusätze Si, Pt, Mg und Ca und deren Oxide schützen insbesondere vor Heißgaskorrosion.
  • Die Elemente aus der Gruppe (Lanthan, Cer, Zirkonium, Hafnium, Yttrium) und deren Oxide erhöhen die Haftung von Oxidschichten, die sich im Betrieb der Bauteile auf diesen ausbilden.
  • Vorzugsweise ist das Substrat ein Stahl oder eine Nickelbasislegierung oder die vernickelte Oberfläche eines Bauteils.
  • Im Folgenden soll anhand eines Ausführungsbeispieles die Erfindung näher erläutert werden. Dazu zeigen:
    • Fig. 1
    die schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Induktionshärten, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann,
    Fig. 2
    die schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Flammhärten, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls durchgeführt werden kann,
    Fig. 3
    einen Querschliff durch die Beschichtung eines authentischen Stahles nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Brennerbeflammung gemäß Fig. 2,
    Fig. 4a
    einen Querschliff durch die Außenbeschichtung eines Rohres aus authentischem Stahl und
    Fig. 4b
    einen Querschliff durch die Innenbeschichtung eines Rohres aus authentischem Stahl nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Induktion gemäß Fig. 1.
  • Beim Wärmebehandlungsverfahren wird zwischen Randschichthärten und thermochemischer Diffusionsbehandlung unterschieden. Beim Randschichthärten wird die chemische Zusammensetzung der Randschicht nicht verändert. Verfahren zum Randschichthärten sind: Induktionshärten, Flammhärten, Härten mittels konduktiver Erwärmung der Randschicht und Härten mittels Hochenergieerwärmung.
  • Die Erfindung sieht die Anwendung eines solchen Verfahrens vor, wobei es aber nicht auf die Härtung der Randschicht ankommt, so dass das Verfahren in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch als Randschichtglühen bezeichnet wird.
  • In der Fig. 1 ist eine Vorrichtung zum Induktionshärten schematisch dargestellt. Ein Substrat 1, hier ein Rohr, wird mit einem Slurry 2 aus Aluminiumpartikeln auf seiner äußeren Oberfläche versehen. Das Rohr wird durch ein Spulensystem 3 gezogen, wobei elektrische Ströme in der Oberfläche des Rohres induziert werden, die die Oberfläche erhitzen, wodurch der Slurry 2 durch die dadurch angeregte Reaktion sich zu einer Aluminidschicht 4 umwandelt.
  • In der Fig. 2 ist eine Vorrichtung zum Flammhärten schematisch dargestellt. Eine Substrat 1, hier eine Platte, wird mit einem Slurry 2 aus Aluminiumpartikeln auf seiner Oberfläche versehen. Ein oder mehrere Brennerflammen 5 werden über die Oberfläche der Platte geführt, wodurch diese erhitzt wird und der Slurry 2 sich zu einer Aluminidschicht 4 umwandelt.
  • Um eine aluminiumreiche Beschichtung auf Eisen-, Nickel- oder Kobaltbasislegierungen auf die Oberfläche eines Bauteils aufzubringen, wird zunächst die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils gesäubert und von Schmutz und Fetten befreit. Die Oberfläche kann dazu zusätzlich vor der Beschichtung z. B. mit Glasperlen oder Sand gestrahlt werden.
  • Auf die gereinigte Oberfläche wird ein Slurry aufgebracht. Dazu wird ein Metallpulver mit Binder und Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, gemischt. Der Binder ist vorzugsweise ein organisches Polymer, aber auch silikonhaltige Binder oder Zusätze sind denkbar. Das Metallpulver im Slurry besteht im Wesentlichen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Daneben können weitere Legierungselemente in elementarer oder oxidischer Form dem Aluminiumpulver beigemischt oder zulegiert sein.
  • Die Oberfläche kann danach optional galvanisch mit einer Nickelschicht versehen werden.
  • Der Slurry wird auf das Substrat beziehungsweise auf die Nickelschicht aufgebracht und danach getrocknet.
  • Danach werden zunächst in einem Temperaturbereich zwischen 150°C und 400°C die organischen Bestandteile des Slurrys ausgebrannt.
  • Wenn das erfolgt ist, wird das Substrat mit dem Slurry einem Randschichtglühen an Luft unterzogen, bei dem die Reaktion zwischen Eisen/Nickel/Kobalt und Aluminium zu Aluminiden stattfindet.
  • Beim raschem Erwärmen auf Temperaturen zwischen 550°C und 700°C kommt es beim Übersteigen der Schmelztemperatur der Aluminiumlegierung des Metallpulvers im Slurry an der Oberfläche des Substrates zu einer Reaktion mit dem Grundwerkstoff und damit zu einer chemischen Anbindung der Schicht an das Substrat. Eine Aluminidbildung erfolgt nach wenigen Sekunden; die Beschichtungszone und die Interdiffusionszone sind deutlich dünner als bei herkömmlichen Beschichtungen (ca. 20-80 µm).
  • Danach kann eine weitere Wärmebehandlung erfolgen.
  • Indem die eisen- bzw. nickel- oder kobaltreichen Oberflächenbereiche des zu beschichtenden Substrats mit Aluminium aus einer Slurry-Beschichtung zu Aluminiden reagieren, ist es möglich, nahezu rissfreie Beschichtungen bei deutlich niedrigeren Werkstückkerntemperaturen zu erzeugen, als das bisher möglich war. Daneben ist die neue Beschichtung umweltfreundlicher als herkömmliche Coatings, da weder umweltschädliche Halogenide in der Herstellung benötigt werden, wie z. B. beim Verfahren der Packzementation, noch Chromate oder Phosphate enthalten sind, wie sie für die meisten herkömmlichen Slurry-Coatings, z. B. von Meelu et. al. in US 6,126,758 bzw. US 5547770 beschrieben, benötigt werden. Bei der Realisierung des neuen Verfahrens soll sogar ausdrücklich auf diese Bestandteile verzichtet werden.
  • Durch eine zusätzliche Verwendung der galvanischen Nickelbeschichtung oder durch zusätzliche Elemente im Slurry kann die Entstehung der sehr eisenreichen Aluminid-Sprödphasen eingeschränkt werden. Im Laufe der Untersuchungen zum Konzept dieser Erfindung wurden etliche Vorteile in der Prozessführung gegenüber herkömmlichen Slurry-Coatings gefunden, die nicht nur eine einfachere und billigere Produktion ermöglichen, sondern daneben auch zu verbesserten Eigenschaften der Beschichtungen führen. Diese werden im Folgenden beschrieben.
  • Ein weiterer wichtiger Punkt ist, dass die Beschichtungen eine homogene Zusammensetzung aufweisen und dass die Schichtbildung und die Anbindung an das Substrat durch eine exotherme Aluminidbildung erzielt werden, die im Temperaturbereich des Schmelzpunktes der Aluminiumlegierung stattfindet. Bereits durch eine Wärmebehandlung zwischen 550°C und 700°C kann auf diese Weise eine Schicht erzeugt werden. Die minimal nötige Temperatur für eine dünne Schicht liegt knapp unter bzw. über dem Schmelzpunkt des Aluminiumpulvers im Slurry, d. h. der verwendeten Aluminiumlegierung.
  • Als wesentlicher Vorteil der Neuerung ist zu nennen, dass bereits eine kurzzeitige, wenige Minuten dauernde Temperaturbehandlung der Randschicht ausreicht, um eine Beschichtung zu erzielen, im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, die häufig lange Prozesszeiten in Wärmebehandlungsöfen benötigen. Dennoch ist in den mittels des neuen Verfahrens erzielten Schichten genügend Aluminiumüberschuss vorhanden, um eine begrenzte Reaktion mit dem Substrat zu ermöglichen und so eine feste Anbindung der Schicht zu gewährleisten. Herauszuheben ist das schnelle Aufheizen im Bereich zwischen 400°C und 700°C, wodurch eine relativ kurze und lokale Wärmebehandlung, begrenzt auf die Randschicht, ausreicht.
  • Für den Slurry wird die Metallpulverfraktion mit Binder und Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, gemischt. Der Binder ist vorzugsweise ein organisches Polymer, aber auch silikonhaltige Binder oder Zusätze sind denkbar. Das Pulver im Slurry besteht im Wesentlichen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Daneben können weitere Legierungselemente in elementarer oder oxidischer Form dem Aluminiumpulver beigemischt oder zulegiert sein oder während des galvanischen Beschichtungsschrittes mit abgeschieden werden.
  • Für viele Substrate kann auf eine weitere anschließende thermische Behandlung verzichtet werden, auch um eine übermäßige Interdiffusion mit dem Substrat zu vermeiden.
    • Ausführungsbeispiele der Erfindung:
  • Proben aus der austenitischen AISI 347-und der ferritischen P 91-Legierung wurden kugelgestrahlt und anschließend mit Ethanol oberflächengereinigt. Anschließend wurde der wasserbasierte Slurry, der Polyvinylalkohol als Binder enthält, mittels "Air Brush-Spraying" aufgetragen. Der Slurry enthielt sphärische Al-Partikel im Größenbereich 2-20 µm. Die aufgetragene Menge betrug ungefähr 12 mg/cm2 .
  • Die beschichteten Proben wurden zunächst für vier Stunden bei 300°C gehalten, um den Binder auszubrennen.
  • Nach dem Ausbrennen wurde der Reaktionsschritt zur Beschichtung in Laborluft durchgeführt.
    • 1. Beispiel: Beschichtung auf austenitischer Eisenbasislegierung mittels eines Gasbrenners
  • In Fig. 3 ist der Querschliff einer AISI 347-Probe zu sehen nach einer Flammenbehandlung, wie in Fig. 2 dargestellt. Man erkennt das Substrat 1, darüber die sich gebildete Aluminid-Diffusionsschicht 4 und noch darüber eine Restschicht 6 von nicht umgewandeltem Slurry. In diesem Fall wurde eine kurze Flammwirkzeit von nur fünf Minuten genutzt, um durch eine Butan-Flamme als Wärmequelle den getrockneten und entbinderten Slurry in einem Bereich, der an das Substrat anschließt, in eine Aluminid-Diffusionsschicht 4 umzuwandeln. Die Schichtdicke der Aluminid-Diffusionsschicht 4 betrug nach 5 Minuten bereits ca. 25-30 µm.
    • 2. Beispiel: Beschichtung auf ferritischer Eisenbasislegierung mittels eines Induktionsverfahrens
  • In diesem Fall wurde zur Wärmebehandlung die Oberfläche des Bauteils (Substrat 1) aus einer ferritischen P 91-Legierung für nur zwei Minuten mit einer Induktionsheizquelle gemäß Fig. 1 erhitzt. Da in diesem Fall die Wandstärke des Bauteils klein war (2 mm), wurde auch die Rückseite des Bauteils soweit erhitzt, dass ein dort aufgebrachter Slurry ebenfalls reagierte. Dadurch können bei dünnwandigen Bauteilen sogar Innenflächen mittels der erfindungsgemäßen Erwärmung beschichtet werden. Die Schichtdicke der Aluminid-Diffusionsschicht 4 auf dem P91-Substrat beträgt in diesem Fall ca. 60 µm auf der Außenseite (siehe Fig. 4a) und ca. 40-50 µm auf der der Induktionsspule abgewandten Seite (siehe Fig. 4b). Auch hier verblieb jeweils eine Restschicht 6 von nicht umgewandeltem Slurry.
  • Gefügeumwandlungen und Veränderungen werden aufgrund der moderaten Prozesstemperaturen (<700°C) und -zeiten (in beiden Beispiele weniger als 2 Minuten) unterdrückt.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Substrat
    2
    Slurry
    3
    Spulensystem
    4
    Aluminidschicht
    5
    Brennerflammen
    6
    Restschicht

Claims (14)

  1. Verfahren zum Beschichten eines kobalt-, nickel- und/oder eisenhaltigen Substrats mit einer korrosionsbeständigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminium enthaltender Slurry auf das Substrat aufgebracht wird und anschließend das Substrat mit dem Slurry einem weniger als 10 Min. dauernden Randschichtglühen unterzogen wird, währenddessen die Temperatur in der Randschicht und im Slurry zwischen 550°C und 800°C liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Randschichtglühen das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Schmelztemperatur des Aluminiums im Slurry liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Slurry das Aluminium als Metallpulver mit 5-100 µm Partikelgröße enthält,
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen des Slurrys gereinigt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen des Slurrys galvanisch oder mittels thermischen Spritzens vorbeschichtet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Randglühen im Vakuum, in einer Inertgas- Atmosphäre) oder an Luft stattfindet.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Slurry ein organisches Lösungsmittel sowie ein Bindersystem enthält, das thermisch zersetzbar ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindersystem ein synthetisches wasserlösliches oder dispergierbares Polymer ist, das keine anorganischen Chromate, Phosphate, Molybdate oder Wolframate enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindersystem Amphiphile, niedrigmolekulare Phenole, aromatische Säuren, oberflächenaktive Alkylphosphate und/oder hochmolekularen Polyelektrolyten enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Metallpulvers mit einer siliziumhaltigen Verbindung beschichtet sind, z. B. mit Alkoxiden, wie Tetraethoxysilan als siliziumhaltigen Precursor.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem Randglühen, bei dem die die Beschichtung bildenden Aluminidphasen ausgebildet werden, bis 400°C erwärmt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem metallischen Pulver mindestens eines der folgenden Elemente in den angegebenen Maximalgehalten enthalten ist: Si (10 Massen-%), Ge (20 Massen-%), Cr (25 Massen-%), Ti (2 Massen-%), Ta, V oder Mo (je 5 Massen-%), B (2 Massen-%), Fe (10 Massen-%), Co (20 Massen-%), Ni (30 Massen-%) .
  13. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat oder der Slurry Zinn (bis 30 Massen-%), Si (bis 10 Massen-%), Pt (bis 10 Massen-%), Mg (bis 20 Massen-%), Ca (bis 20 Massen-%) und zusätzlich ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe (Lanthan, Cer, Zirkonium, Hafnium, Yttrium) oder deren Oxide enthält (<1 Massen-%).
  14. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Stahl oder eine Nickelbasislegierung ist oder dass das Substrat die vernickelte Oberfläche eines Bauteiles ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023217326A1 (de) * 2022-05-13 2023-11-16 Dechema-Forschungsinstitut Stiftung Bürgerlichen Rechts VERFAHREN ZUR DIFFUSIONSBESCHICHTUNG MIT EINEM Cr-Si HALTIGEN SCHLICKER

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018213441A1 (en) * 2017-05-18 2018-11-22 Magna International Inc. Coating for steel, coated steel and a method of the same
WO2020023863A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-30 Magna International Inc. Method for low cost joining of high pressure die cast aluminum

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2927043A (en) * 1957-02-20 1960-03-01 Solar Aircraft Co Aluminum coating processes and compositions
US3102044A (en) 1960-09-12 1963-08-27 United Aircraft Corp Applying protective coating from powdered material utilizing high temperature and low pressure
US3248251A (en) 1963-06-28 1966-04-26 Teleflex Inc Inorganic coating and bonding composition
US3257230A (en) 1964-03-24 1966-06-21 Chromalloy American Corp Diffusion coating for metals
US3544348A (en) 1968-10-25 1970-12-01 United Aircraft Corp Overhaul process for aluminide coated gas turbine engine components
US4228203A (en) * 1978-01-27 1980-10-14 Toyo Kogyo Co., Ltd. Method of forming aluminum coating layer on ferrous base alloy workpiece
JPH02282465A (ja) * 1989-04-24 1990-11-20 Mazda Motor Corp 摺動部材の製造方法
GB9210683D0 (en) 1992-05-19 1992-07-08 Rolls Royce Plc Multiplex aluminide-silicide coating
US5795659A (en) 1992-09-05 1998-08-18 International Inc. Aluminide-silicide coatings coated products
US5650235A (en) 1994-02-28 1997-07-22 Sermatech International, Inc. Platinum enriched, silicon-modified corrosion resistant aluminide coating
US6485780B1 (en) * 1999-08-23 2002-11-26 General Electric Company Method for applying coatings on substrates
US6395406B1 (en) * 2000-04-24 2002-05-28 General Electric Company Methods for preparing and applying coatings on metal-based substrates, and related compositions and articles
US6428630B1 (en) * 2000-05-18 2002-08-06 Sermatech International, Inc. Method for coating and protecting a substrate
CN1236105C (zh) * 2002-06-24 2006-01-11 西安交通大学 感应加热镁合金表面合金化改性方法
US7270852B2 (en) * 2003-08-04 2007-09-18 General Electric Company Aluminizing slurry compositions free of hexavalent chromium, and related methods and articles
US7390534B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 General Electric Company Diffusion coating process
US7597934B2 (en) * 2006-02-21 2009-10-06 General Electric Company Corrosion coating for turbine blade environmental protection
JP5403881B2 (ja) * 2007-07-10 2014-01-29 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ジェットエンジンブレードのサーペンタイン冷却通路のアルミナイジング法
CA2761714A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 General Electric Company Corrosion resistant articles
SG173932A1 (en) * 2010-02-25 2011-09-29 United Technologies Corp Repair of a coating on a turbine component

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023217326A1 (de) * 2022-05-13 2023-11-16 Dechema-Forschungsinstitut Stiftung Bürgerlichen Rechts VERFAHREN ZUR DIFFUSIONSBESCHICHTUNG MIT EINEM Cr-Si HALTIGEN SCHLICKER

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