DE2745812C2

DE2745812C2 - Verfahren zum Auftragen einer siliziumhaltigen Schutzschicht

Info

Publication number: DE2745812C2
Application number: DE19772745812
Authority: DE
Inventors: Peter R. Dr. 6903 Neckargemünd Sahm; George Friedrich Hermann Dipl.-Phys. Dr. 6901 Eppelheim Wahl
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1984-08-30
Also published as: DE2745812A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auftragen einer siliziumhaltigen Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Solche siliziumhaltigen Schutzschichten sind insbesondere zum Schutz von Bauteilen aus austenitischen Werkstoffen geeignet, da sie eine korrosionsverbessernde Wirkung aufweisen.

Aus der DE-OS 24 18 607 ist ein Bauteil bekannt, das aus einem austenitischen Werkstoff auf Nickel-, Kobaltoder Eisenbasis gefertigt und für Gasturbinen bestimmt ist. Das Bauteil ist mit einer siliziumhaltigen Schutzschicht versehen. Diese Schutzschicht wird durch eine Legierung gebildet, die 16,5 Gew.°/o Chrom, 4,3 Gew.% Silizium sowie Bor, Kohlenstoff und Nickel enthält. Die Legierung liegt in Pulverform vor, und wird mit Hilfe einer Plasmaspritzarmatur aufgetragen.

Aus der CH-PS 3 86 803 ist ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von Metallgegenständen durch Aufbringen eines metallischen Überzuges bekannt Die zu beschichtenden metallischen Gegenstände sind aus einem austenitischen Werkstoff auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis gefertigt. Zum Schutz vor Korrosion wird auf diese Bauteile eine Schutzschicht aufgetragen, die durch eine Legierung gebildet wird. Es handelt sich hierbei um eine eutektische Nickel-Silizium-Legierung, die 12% Silizium enthält Die Legierung wird auf die Oberfläche des zu schützenden Bauteils aufgesintert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren anzugeben, mit dem auf sehr einfache Weise eine siliziumhaltige Schutzschicht auf ein Bauteil aufgetragen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches gelöst.

Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sie ansich erwünschten, siliziumreichen Phasen in einer siliziumarmen und darum duktileren Phase der Schutzschicht eingebettet sein sollen. Wird während der Erzeugung der Schutzschicht auf dem Substrat die Oberfläche desselben zumindest teilweise zum Schmelzen gebracht, so läßt sich die gewünschte Durchdringung der einzelnen Phasen und das Entstehen einer gleichmäßigen duktilen Matrix ohne besonderen technischen Aufwand ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Beschichtung von Bauteilen aus einer Superlegierung geeignet. Unter Superlegie-

rungen werden hier Legierungen verstanden, die auf der Basis Nickel und/oder Kobalt einen Anteil von mindestens 3 Gew.% Chrom sowie Fe, Al, Ti, Mo, W, Zr, B u. a. enthalten können. Typische Vertreter dieser Gruppe sind INCONEL 738, NIMONIC 105, MAR M 200, C 73 (gerichtet erstarrte eutektische Co- CrzCa-Superlegierung).

Das Abscheiden von Silizium aus der Gasphase empfiehlt sich besonders und kann mit üblichen Techniken erfolgen, z. B. unter Verwendung von SiCU + H2 bei Temperaturen von oberhalb 80O⁰C, meist oberhalb 1000⁰C. Auch ein physikalisches Aufdampfen von Si ist denkbar, z. B. auch unter Verwendung einer elektrischen Entladung.
Silizium kann sich dabei mit verschiedenen Bestandteilen der Superlegierung umsetzen unter Bildung von Suiziden, z. B. NijSi, C02S1, CrzSi bzw. entsprechender Mischsilizide z. B. (Ni/-*-y Co, Cr^)Si2. Andererseits kann sich Silizium im Basismaterial auflösen unter Bildung eines siliziumhaltigen Mischkristalles, wobei die bekannten Zweistoffsysteme Ni, Co oder Cr einerseits mit Silizium andererseits bekanntermaßen eine maximale Löslichkeit von etwa 7—8 Gew.% für Silizium zulassen.
Die zeitliche und mengenmäßige Abfolge der Si-Abscheidung muß so gewählt sein, daß sich Gemische ausbilden, die zu einer eutektischen Reaktion führen, d. h. einen relativ zum Basismaterial (hier: Superlegierung mit ca. 1300 bis 1450⁰C) niedrigeren Schmelzpunkt (z. B. System Ni — Ni3SJ mit 1152⁰C) aufweisen. Das bedeutet, daß man bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Schichten zumindest zeitweise, und zwar während des ganzen Abscheidungsprozesses Temperaturen einhalten muß, die über der Schmelz-Temperatur des jeweiligen eutektischen Systems liegen, das sind in der Regel Temperaturen zwischen 1050 und 1250⁰C.

Beim Erstarren scheiden sich gleichzeitig zwei oder mehr Phasen, z. B. Co, Si-MischkristaH als duktile Matrix und C02S1 als darin dispergierte Phase ab. In Wirklichkeit sind die Phasen gemäß den Hauptkomponenten des Basismaterial natürlich komplexer zusammengesetzt, d. h., daß die duktile Matrix aus mehreren Komponenten besteht, z. B. einem Ni, Co, Cr-Mischkristall mit z. B. 4 Gew.% Si, und daß nicht nur ein Silizid, sondern ein Mischsilizid oder eventuell auch verschiedene separat dispergierte Suizide vorliegen können.

Es versteht sich, daß eine gleichmäßige Beschichtung bei dem genannten Aufschmelzprozeß bei beliebig geformten Körpern durch das Fließvermögen der Schmelze begrenzt ist Die maximal erreichbare gleichmäßige Schichtdicke beträgt nach bisherigen Erfahrungen ca. 50 μηι, wobei dieser Wert noch erhöht werden kann durch bestimmte Modifikationen der Schmelze, die deren Zähigkeit erhöhen (z. B. durch weitere Ausscheidung) oder Abscheidung unter Schwerelosigkeit.

Die Feinstruktur der Schicht kann durch die Abkühlgeschwindigkeit und die Gasphasenzusammensetzung beeinflußt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert werden. Die Figuren zeigen

F i g. 1 eine Schicht gemäß dem Stand der Technik,

Fig.2 eine erfindungsgemäß aufgebrachte Schicht auf einer Ni-Basis-Superlegierung,
Fig.3 eine erfindungsgemäß aufgebrachte Schutz-

schicht auf einer Co-Basis-Superlegierung mit gerichteter Erstarrung,

F i g, 4 eine Darstellung des Verlaufs der Sprödbruchübergangstempcratur.

In Fig. J ist das Bauteil mit 4 bezeichnet. Es besteht aus Nimonic 105 (Zusammensetzung 10 Co, 15 Cr, 5 Mo, 1 Fe, 5 Al, 1 Ti, 1 Si, Rest Ni, jeweils in Gew °'d). Darüber lagert sich im Falle der herkömmlichen Abscheideverfahren von Si im vereinfacht dargestellten Fall eine mit 2 bezeichnete Silizidschicht mit geringerem Si-Gehalt (z. B. Me3Si, Me = Metall) und eine mit 3 bezeichnete äußere Schichi mit höherem Si-Gehalt (z. B. MesSi₂). Die bei Belastung entstehenden Abplatzungen längs der Grenzflächen sind angedeutet.

F i g. 2 stellt ein schematisch vereinfachtes Schliffbild einer gemäß der Erfindung aufgebrachten Schutzschicht auf dem selben Material wie in F i g. 1 dar, nämlich Nimonic 105.

Das Substrat ist mit 1, die duktile Phase (= siliziumhaltiges Basismetall) mit 4, die Suizid- Phase mit 5 bezeichnet. Die Schichtdicke beträgt ca. 50 μπι, der Durchmesser der dispergierten Phase ca. 5 bis IP μπι. Je nach Erstarrungsbedingungen können die Strukturen natürlich variiert werden.

Die zugehörige Probe wurde wie folgt hergestellt:

Die Probe wurde in einen Metallrezipienten eingebracht, der bis auf 0,13 mbar evakuierbar ist. Nach Spülung mit H₂ wurde bei einem Gasfluß von 40 /· A-' (Standardbedingungen) ein konstanter Druck von 266,6 mbar eingestellt und die Probe induktiv auf !090⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde zu dem H₂-Gasfluß ein SiCU-Gasfluß von 0,4 /A-¹ (Standardbedingungen) hinzugefügt und die Probe 2 h geglüht Während dieser Glühzeit entsteht auf der Probenoberfläche die schmelzflüssige Phase. Danach wurde zunächst der SiCU-Gasfluß und dann die Induktionsheizung abgeschaltet, so daß die Probe im H₂-Gasfluß abkühlte, wobei die schmelzflüssige Phase auf der Oberfläche erstarrte und die in F i g. 2 gezeigte Struktur bildete. Bei der Wahl der Größenordnung von Silizium-Angebot und Werkstücktemperatur muß darauf geachtet werden, daß eine minimale sogenannte Grenztemperatur überschritten wird. Diese Grenztemperatur ist mit der niedrigsten im jeweiligen S'i-Metall-System vorhandenen eutektischen Temperatur gleichzusetzen. Das be deutet, daß unter sonst gleichen Bedingungen bei einer niedrigeren als der hier angegebenen Temperatur die unerwünschte Struktur gemäß F i g. 1 entstehen würde.

In F i g. 3 ist eine Schutzschicht auf der Co-Basis!egierung C 73 (die ihrerseits gerichtet erstarrt abgeschieden ist) dargestellt Diese Legierung enthält 56,9 Co, 40,7 Cr, 2,4 C (Angaben in Gew.%). Für diese Schutzschicht wurde eine gerichtete Erstarrung angestrebt was sich besonders für stärker erosionsbeaufschla^te Bauteile empfiehlt z· B. Gasturbinenschaufeln der ersten Kränze hinter der Brennkammer.

Die Schutzschicht besteht im wesentlichen aus drei Phasen, nämlich dem mit 10 bezeichneten duktilen siliziumhaltigen Basismetall (hier im wesentlichen Co, Cr mit ca. 2% Si), einem mit 12 bezeichneten Silizium-reicheren Suizid (Co, Cr)₂Si und als gerichtet erstarrte Phase das mit 13 bezeichnete Silizium-ärmere Silizid (Co, Cr)3Si. Die gerichtete Erstarrung erfolgte durch schnelles Abkühlen kurz nach Überschreiten der eutektischen Grenztemperatur, wobei die Wärmeabführung hauptsächlich durch das Substrat erfolgen muß.

Die zugehörige Probe wurde wie in F i g. 2 beschrieben hergestellt, wobei jedoch eine um 100° K höhere Abscheidungstemperatur verwendet wurde.

In Fig.4 ist der Verluuf der Sprödbruchübergangstemperatur dargestellt. Auf der Abszisse ist die Temperatur, auf der Ordinate die duktile Dehnung aufgetragen. Je mehr die Kurve zu hohen Temperaturen verschoben ist, um so spröder verhält sich der Werkstoff bzw. die Schutzschicht. Kurve 1 zeigt die erfindungsgemäße Schutzschicht gemäß Fi g. 2 und zugehöriger Beschreibung. Das mit 2 bezeichnete Feld gilt für die Gruppe der Suizide bzw. normalen Silizid-Schutzschichten, die erst oberhalb 800⁰C ein duktiles Verhalten zeigen und somit bei Beanspruchung bei niedrigeren Temperaturen bzw. thermischen Wechseln den heute gestellten Anforderungen nicht mehr genügen.

Ein Vergleich der Kurven zeigt nicht nur die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Schutzschichten bei höheren Temperaturen, sie zeigt auch deren für den Konstrukteur wichtige, deutlich größere Residuktiütät bei Temperaturen unter 400⁰C im Vergleich zu herkömmlichen Schichten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Auftragen einer siliziumhaltigen Schutzschicht auf ein Bauteil, dessen Basismaterial durch eine Nickel- oder Kobalt-Superlegierung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Anordnen des Bauteils in einem Metallrezipienten dieser auf 0,13 mbar evakuiert und mit Hb'Gas gespült und das Bauteil daraufhin bei einem Druck von 266,6 mbar induktiv auf 1090⁰C aufgeheizt und dem Fh-Gas ein SiC^-Gas beigemischt wird, daß das Bauteil zur Bildung einer schmelzflüssigen Phase auf seiner Oberfläche 2 h lang derart geglüht wird, daß das Silizium mit dem geschmolzenen Basismaterial auf der Oberfläche des 3auteils zu einer basismaterialhaltigen Schutzschicht verbunden wird, und daß vor der Beendigung der Beschichtung zuerst die Zufuhr des SiCU-Gases und dann die Induktionsheizung abgeschaltet und das Bauteil anschließend durch das H2-Gas gekühlt wird.