DE3608656C2 - Verwendung einer glasartigen Tantal-Nickel-Legierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer glasartigen Tantal-Nickel-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff mit Beständigkeit gegen oxidierende und hochkorrosive Säuren, die Oxidationsmittel enthalten.

Die Druckschrift "Electro Component Science and Technology 1977", Band 4, Seiten 29-35 beschäftigt sich auf wissenschaftlicher Basis mit glasartigen Metallfilmen und deren elektrischen Eigenschaften.

Aus der DE 25 34 379 A1 ist die Verwendung von besonders harten und hitzebeständigen, glasartigen Metallegierungen als Elektroden in elektrolytischen Zellen hoher Temperatur und als Verstärkungsfasern in zusammengesetzten Baumaterialien bekannt.

Die EP-A1 01 05 137 und DE 31 46 031 A1 offenbaren die Verwendung von glasartigen Legierungen als Kernmaterial für Magnetköpfe. Dabei sind in der DE 31 46 031 A1 insbesondere glasartige Legierungen mit hoher Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit sowie hoher Sättigungsmagnetflußdichte und weichmagnetischen Eigenschaften beschrieben.

Ferner beschreibt EP-A1 00 36 892 die Verwendung von Zirkonium enthaltenden amorphen Legierungen als Materialien mit allgemeiner Korrosionsbeständigkeit.

In keiner dieser Druckschriften ist eine Verwendung von glasartigen Tantal-Nickel-Legierungen für hochkorrosive und oxidierende Säuren, wie konzentrierte Salpetersäure, offenbart.

Bisher ist hochreiner Niobium-enthaltender, austenitischer rostfreier Stahl eines derjenigen Metalle gewesen, das in hochoxidierenden, heißen starken Säuren, wie z. B. kochenden konzentrierten Salpetersäuren, die Oxidationsmittel enthalten und diejenigen Lösungen sind, die für die Wiederaufarbeitung verbrannter Kernbrennstoffe verwendet werden, eingesetzt werden. Dieser rostfreie Stahl hat jedoch den Nachteil, daß er an schwerer interkristalliner Korrosion in solchen hochoxidierenden Säuren leidet, und zwar infolge der autokatalytischen Reaktion, bestehend aus der Oxidation von durch Auflösung des rostfreien Stahls gebildeten CR³⁺-Ionen zu Cr⁶⁺-Ionen in den oxidierenden Säuren und Reduktion der Cr⁶⁺-Ionen auf dem rostfreien Stahl, die die weitere Auflösung des rostfreien Stahls beschleunigt. Dieser Art von Angriff verursacht interkristalline Korrosion und die durchschnittliche Korrosionsrate ist größer als 1 mm pro Jahr. Daher sollte ein großer Korrosionsverlust in solchen korrosiven Umgebungen auch dann in Rechnung gestellt werden, wenn hochreiner, Niobium- enthaltender, austenitischer, rostfreier Stahl verwendet wird.

Im Hinblick auf das Vorangegangene besteht ein starkes Verlangen nach einem neuen metallischen Material, das unter solch aggressiven Umgebungseinflüssen eingesetzt werden kann.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine äußerst korrosionsfeste glasartige Legierung bereitzustellen, die korrosiven Umgebungen, die eine hohe oxidierende Wirkung haben, wie z. B. heißen konzentrierten Salpetersäuren, die oxidierende Lösungsmittel enthalten, widerstehen.

Dieses Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung einer glasartigen amorphen Legierung von besonderer Zusammensetzung erreicht, die Tantal und Nickel als wesentliche Bestandteile enthält. Die Zusammensetzung der Legierung ist im Anspruch 1 angegeben.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist im Unteranspruch angeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Legierung in festem Zustand eine kristalline Struktur aufweist. Eine Legierung, die eine spezielle Zusammensetzung hat, wird jedoch durch die Vermeidung der Ausbildung von ausgedehnten, geordneten Strukturen während der Erstarrung durch z. B. rasche Erstarrung aus dem flüssigen Zustand, Zerstäubungsauftrag oder Plattieren unter besonderen Bedingungen oder durch Zerstörung des ausgedehnten, geordneten Aufbaues der festen Legierung durch Ionenimplantation, die auch für eine Übersättigung mit den notwendigen Elementen wirksam ist, erreicht. Die so gebildete amorphe Legierung ist eine extrem homogene, feste Lösung mit ausreichenden Anteilen von verschiedenen Legierungselementen, die zur Erreichung der spezifischen Eigenschaften beitragen.

Die Erfinder der vorliegenden Lösung haben eine Reihe von Forschungsarbeiten durchgeführt, bei denen sie ihre Aufmerksamkeit auf die noch offenen Eigenschaften glasartiger Legierungen konzentrierten. Als Ergebnis wurde eine äußerst korrosionsfeste, glasartige Legierung entwickelt, die in heißen, konzentrierten Salpetersäuren, die sogar oxidierende Lösungsmittel enthalten, beständig ist.

Die erfindungsgemäß verwendete glasartige Legierung wird durch übliche Verfahren für die Herstellung glasartiger Legierungen hergestellt, wie z. B. durch beschleunigte Erstarrung aus dem flüssigen Zustand oder Sprühabscheidung.

Es ergeben sich Einphasenlegierungen, in denen die Legierungselemente im Zustand einer gleichmäßigen, festen Lösung vorhanden sind. Entsprechend bilden sie einen äußerst gleichmäßigen und sehr korrosionsfesten, passiven Schutzfilm in einer oxidierenden Umgebung.

Metalle werden leicht oxidiert und lösen sich in heißen Säuren, die eine hohe Oxidationsfähigkeit besitzen. Daher sollten Metalle, deren Einsatz in solcher Atmosphäre beabsichtigt ist, die Fähigkeit besitzen, einen stabilen, passiven Schutzfilm zu bilden. Dieses Ziel wird durch eine Legierung erreicht, die soviel als möglich wirksame Elemente aufweist. Es ist allerdings nicht wünschenswert, verschiedene Legierungselemente in großen Mengen zu einem kristallinen Metall hinzuzufügen, da die hieraus resultierende Legierung eine Mehrphasenmischung bildet, wobei jede Phase verschiedene chemische Eigenschaften aufweist und in ihrer Korrosionsfestigkeit nicht in gewünschtem Maße zufriedenstellt. Überdies ist die chemische Heterogenität ziemlich schädlich in bezug auf den Korrosionswiderstand.

Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierungen eine homogene feste Lösung. Daher enthalten sie homogen-wirksame Elemente in einem Umfang, der erforderlich ist, um einen gleichartigen, stabilen, passiven Film zu bilden. Infolge dieses gleichförmigen passiven Filmes, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierungen einen ausreichend hohen Korrosionswiderstand.

Mit anderen Worten, Metalle, die einer hochoxidierenden, heißen, starken Säure widerstehen sollten, sollten einen gleichförmigen, stabilen, passiven Film in einer solchen Umgebung bilden. Legierungen von glasartiger Struktur erlauben vielen Legierungselementen in Form einer festen Einphasenlösung zu existieren und gestatten ebenfalls die Ausbildung einer gleichförmigen, passiven dünnen Schicht.

Die Bestandteile und die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Legierung ist festgelegt und wie oben angegeben und zwar aus den folgenden Gründen:

In den Legierungen bildet Nickel ein Grundbestandteil, das den glasartigen Aufbau dann bildet, wenn es zusammen mit einem oder mehreren der Elemente Tantal (Ta), Titan (Ti), Niob (Nb) existiert, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa im Periodensystem gehören. Daher sollten die Legierungen mindestens 7 Atom-% und höchstens 85 Atom-% Nickel aufweisen, so daß sie einen glasartigen Aufbau bilden.

Tantal (Ta) ist ein Legierungselement, das einen beständigen, passiven Film in einer hoch-oxidierenden heißen, starken Säure bildet. Außerdem bildet es die glasartige Struktur, wenn es zusammen mit Nickel (Ni) oder zusammen mit Nickel existiert, von dem ein Teil mit Eisen (Fe) und/oder Kobalt (Co) ersetzt ist. Für die Legierungen, sollte der Anteil von Tantal (Ta) mindestens 15 und höchstens 35 Atom-% oder mehr als 50 und weniger als 80 Atom-% betragen, um einen ausreichenden Korrosionswiderstand zu erreichen, da der glasartige Aufbau nicht erreicht wird, wenn der Gesamtanteil von Nickel, Eisen und Kobalt weniger als 20 Atom-% beträgt.

Titan, Zirkonium, Niob und Wolfram sind Legierungselemente, die die glasartige Struktur auch ausbilden, wenn sie zusammen mit Nickel vorhanden sind. Sie formen auch eine passive dünne Schicht in äußerst oxidationsfreudiger, heißer, starker Säure. Ihre Wirksamkeit im Hinblick auf den Korrosionswiderstand ist jedoch gegenüber Tantal geringer. Daher sollte Tantal nicht durch diese Elemente vollständig ersetzt werden. Wenn der Anteil von Tantal 10 Atom-% oder mehr beträgt und der Gesamtanteil von Tantal und einem oder mehreren der Elemente Titan, Zirkonium, Niob und Wolfram 15 Atom-% oder mehr beträgt, besitzt die Legierung einen ausreichenden Korrosionswiderstand. Daher sollte in der erfindungsgemäß verwendeten Legierung der Anteil von einem oder mehreren der Elemente Titan, Zirkonium, Niob und Wolfram 10 Atom-% oder mehr betragen und der Gesamtanteil von Tantal zuzüglich einem oder mehreren der vorgenannten Elemente sollte 15 Atom-% oder mehr betragen. Für die Bildung der amorphen Struktur sollte der Anteil der Elemente der Gruppe VIIIa des Periodensystems 20 oder mehr Atom-% betragen. Daher sollte in der erfindungsgemäß verwendeten Legierung, die in den Ansprüchen 2 und 4 dargelegt sind, der Gesamtanteil von Tantal (10 Atom-% oder mehr) und einem oder mehreren der Elemente Titan, Zirkonium, Niob und Wolfram 80 Atom-% oder weniger betragen.

Eisen und Kobalt bilden anstelle von Nickel die glasartige Struktur, wenn sie zusammen mit einem oder mehreren der Elemente Tantal, Titan, Zirkonium, Niob und Wolfram vorhanden sind. Wenn die Legierung mindestens 15 und höchstens 35 Atom-% oder mehr als 50 oder weniger als 80 Atom-% Tantal enthält und Nickel durch Eisen und/oder Kobalt in einem solchen Ausmaß ersetzt ist, daß der Anteil von Nickel weniger als 7 Atom-% wird, bereitet die Ausbildung der glasartigen Struktur Schwierigkeiten. Wenn die Legierung 7 Atom-% oder mehr Nickel enthält und weniger als 20 Atom-% Nickel zuzüglich des Eisen- und/oder Kobalt-Anteils, wird die Bildung der glasartigen Struktur ebenfalls schwierig. Daher sollte in den Legierungen der Anteil von Nickel 7 Atom-% oder mehr betragen und der Gesamtanteil von Nickel (7 Atom-% oder mehr) zuzüglich des Anteiles an Eisen und/oder Kobalt sollte 20 Atom-% oder mehr betragen.

Die glasartige Legierung kann drei Atomprozent oder weniger Vanadium (V) und Molybdän (Mo), 20 Atom-% oder weniger Haffnium (Hf) und 30 Atom-% oder weniger Chrom (Cr) ohne jede nachteilige Wirkung auf das Ziel der vorliegenden Erfindung enthalten. Andererseits sind Nichtmetalle wie z. B. Phosphor (P), Bor (B), Silizium (Si) und Kohlenstoff (C) als Elemente bekannt, die wirksam eine glasartige Struktur bilden. Jedoch bildet eine glasartige Legierung, die einen großen Anteil von Nichtmetallen aufweist keine beständige passive dünne Schicht in hochoxidierenden, heißen, starken Säuren. Deshalb sind sie nicht notwendigerweise in vorliegender Erfindung unterstützend wirksam. Trotzdem beeinflußt ein Anteil von bis zu 7 Atom-% Nichtmetalle den Korrosionswiderstand nicht nachteilig, unterstützt jedoch die Bildung der glasartigen Struktur.

Die glasartige Legierung, widersteht heißer konzentrierter Salpetersäure, die oxidierende Lösungsmittel, wie z. B. Cr⁶⁺ enthält. Die Legierung weist höchstens eine Korrosionsrate von 2,5 µm pro Jahr auf.

Wie oben erwähnt, ist die glasartige Legierung, eine äußerst korrosionsfeste Legierung, die eine beständige, passive, dünne Filmschicht in äußerst korrosiven Umgebungen bildet, wie z. B. in heißen konzentrierten Salpetersäuren, die oxidierende Lösungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete Legierung kann unter Anwendung irgendeiner bereits vorhandenen Technologie für die Herstellung glasartiger Legierungen hergestellt werden. Deshalb kann sie mit den vorhandenen Vorrichtungen hergestellt werden und ist demzufolge auch von praktischem Wert.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von der erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierung ist folgende:

Die amorphe Legierung, die die vorerwähnten Zusammensetzungen aufweist, kann durch schnelle Abschreckung aus dem flüssigen Zustand mit einer Abkühlungsrate von mehr als 10 000°C/sec hergestellt werden. Wenn die Abkühlungsrate niedriger ist als 10 000°C/sec ist es schwierig, vollständig glasartige Legierungen auszubilden. Grundsätzlich kann die glasartige Legierung durch eine geeignete Vorrichtung hergestellt werden, die eine Abkühlungsrate von mehr als 10 000°C/sec ermöglicht.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung für die Herstellung der glasartigen Legierungen ist in Fig. 1 gezeigt. Die Vorrichtung ist in einer Vakuumkammer angeordnet, die rechtwinklig durch den in unterbrochenen Linien gekennzeichneten Umriß dargestellt ist. In Fig. 1 hat ein Quarzrohr 2 eine Düse 3 an seinem unteren Ende in vertikaler Richtung, und Rohmaterialien 4 und ein inertes Gas für einen Düsenstrahl der geschmolzenen Rohmaterialien werden vom Einlaß 1 her zugeführt. Ein Heizkörper 5 ist rund um das Quarzrohr 2 angeordnet, um die Rohmaterialien 4 zu erhitzen. Ein mit hoher Geschwindigkeit rotierendes Rad 7 ist unterhalb der Düse 3 angeordnet und durch einen Motor 6 angetrieben.

Die Vorrichtung wird vorher auf ungefähr 10⁺⁵ torr evakuiert und dann einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Argon oder Stickstoff ausgesetzt. Die Rohstoffe 4, die die spezielle erforderliche Zusammensetzung aufweisen, sind durch den Heizkörper 5 in dem Quarzrohr 2 unter der inerten Gasatmosphäre geschmolzen. Die geschmolzenen Legierungen treffen unter dem Druck des inerten Gases von 0,4-2 kg/cm² auf die äußere Oberfläche des Rades 7, das mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 10 000 U/min rotiert, wobei die amorphen Legierungen als lange dünne Streifen ausgebildet werden, die z. B. eine Dicke von 0,01-0,1 mm haben können, Breiten von 1 bis 10 mm und Längen von einigen Metern bis einem Mehrfachen hiervon, d. h. z. b. 10, 20 oder 30 m aufweisen.

Nach dem Eintauchtest zeigten die eingetauchten Legierungsmuster unter einer Röntgenspektralanalyse die Bildung eines dünnen Films aus Tantaloxihydroxid TaO₂ (OH), die verantwortlich für die hohe Korrosionsfestigkeit der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

Eine Vielzahl von Legierungskörpern wurde unter einer Argonlichtbogenschmelzung gegossen unter Einsatz herkömmlicher Metalle.

Die gegossenen Legierungen wurden erneut in einer Argonatmosphäre geschmolzen und die geschmolzenen Legierungen wurden durch das Rotationsradverfahren, das in Fig. 1 gezeigt ist, schnell erstarrt, um streifenförmige glasartige Legierungen von 0,01 bis 0,05 mm Dicke, 1 bis 3 mm Breite und 3 bis 20 m Länge herzustellen. Die normalen Zusammensetzungen der Legierungsn sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Bildung der amorphen Struktur wurde mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers bestätigt. Typische Exemplare unter den Legierungsmustern wurden poliert mit Siliziumkarbidpapier bis Körnung 1000. Das Legierungsmuster wurde in die vorbeschriebene Länge von einigen 10 cm geschnitten und in heiße 9 n HNO₃ bei 110°C für 7 bis 10 Tage eingetaucht. Das Gewicht der Proben vor und nach dem Eintauchen wurde durch Mikrowägung bestimmt. Der Gewichtsverlust infolge des Eintauchens wurde in die Korrosionsrate umgerechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Der in Tabelle 2 zum Vergleich herangezogene rostfreie Stahl ist ein inländischer, hochreiner, (in atomarem Maßstab) austenitischer Stahl (25Cr-20Ni-0,25Nb), der aus hochreinen Metallen hergestellt wurde und äquivalent demjenigen austenitischen rostfreien Stahl ist, der in heißer, konzentrierter Salpetersäure für die Wiederaufarbeitung von abgebranntem Kernbrennmaterial verwendet wurde.

Die meisten der glasartigen Legierungen, die in diesem Beispiel angegeben sind, zeigen keinen nachweisbaren korrosionsbedingten Gewichtsverlust. Selbst dann, wenn ein Korrosionsverlust nachgewiesen wurde, war die Korrosionsrate weniger als 1/20 derjenigen des austenitischen rostfreien Stahls, der für Vergleichszwecke herangezogen wurde.

Tabelle 1

Nennzusammensetzung der Legierungen (Atom-%)

Tabelle 2

Korrosionsrate in heißer 9 n HNO₃

Beispiel 2

Die Proben der glasartigen Legierungen wurden auf die gleiche Weise vorbereitet wie in Beispiel 1. Sie wurden in kochende 9 n HNO₃, mit 100 ppm Cr⁶⁺-Ionen bei 100°C für 7 bis 10 Tage eingetaucht. Das Gewicht der Muster vor und nach dem Eintauchen wurde mit einer Mikrowaage festgestellt. Der Gewichtsverlust, wenn ein solcher auftrat, wurde in die Korrosionsrate umgewandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Korrosionsrate in kochender 9 n HNO₃ mit 100 ppm Cr⁶⁺-Ionen

Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß die Korrosionsrate des austenitischen, rostfreien Stahls, der zu Vergleichszwecken herangezogen wurde, 40mal größer ist, wenn die kochenden 9 n HNO₃ nur 100 ppm CR⁶⁺- Ionen enthält. Im Gegensatz dazu zeigten die meisten der erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierungen einen korrosionsbedingten Gewichtsverlust. Selbst wenn ein korrosionsbedingter Gewichtsverlust auftrat, war die Korrosionsrate niedriger als 1/400 derjenigen des austenitischen rostfreien Stahls, der zum Vergleich verwendet wurde.

Metallisches Tantal verlor seinen metallischen Glanz nach dem gleichen Eintauchtest, wie oben erwähnt, während die meisten der erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierungen keinerlei Korrosion unterlagen und sogar ihren metallischen Glanz nach dem Eintauchtest behielten. Offensichtlich sind sie dem metallischen Tantal in bezug auf den Korrosionswiderstand überlegen.

Claims (2)

1. Verwendung einer glasartigen Tantal-Nickel-Legierung als korrosionsbeständiger Werkstoff mit Beständigkeit gegen oxidierende und hochkorrosive Säuren, die Oxidationsmittel enthalten mit der Maßgabe, daß die glasartige Legierung die Zusammensetzung Ni_a Ta_d M_z Y_xmit herstellungsbedingten Verunreinigungen aufweist, worinM Fe und/oder Co und
Y Ti und/oder Nbbedeuten und worin a, d, z, x folgende Bedingungen erfüllen:a + d + z + x = 100 Atom-%,
7 a 85 Atom-%,
15 d 35 Atom-% oder 50 d 80 Atom-%,
0 z 75 Atom-%,
0 x 70 Atom-%,
a + z 20 Atom-%,
15 d + x 80 Atom-%.

2. Verwendung einer glasartigen Legierung mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 als korrosionsbeständiger Werkstoff mit Beständigkeit gegen konzentrierte Salpetersäure.