DE60028853T2

DE60028853T2 - Wärmebeständiges Metallrohr und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60028853T2
Application number: DE60028853T
Authority: DE
Inventors: c/o Shell Int. Oil Products B.V. F.X. Terwijn; Kiyoshi Konan-shi Morii; Yoko Nagoya-shi Takeuchi; Yoshihisa Tsushima-Shi Kato; Hitoshi Tokai-shi Hayakawa; Naoki Maebashi-shi Nishimura
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: EP1043084A2; EP1043084A3; EP1043084B1; CA2303732C; US6337459B1; DE60028853D1; ATE330726T1; CA2303732A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr mit hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung davon.
Einige Teile, wie ein Wärme abstrahlendes Rohr in Öfen zum Einsatzhärten, Krackrohre in Öfen für die thermische Zersetzung, insbesondere ein Ofenrohr für das Ethylen-Kracken oder ein Krackrohr einer Ölraffinerie oder alle anderen petrochemischen Anwendungen von Ofenrohren beim thermischen Kracken, verlangen neben der Wärmebeständigkeit hohe Beständigkeit gegenüber Verkoken und Karbonisation. Verkoken ist das Phänomen der Abscheidung und Akkumulierung von Kohlenstoff, der durch die thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen gebildet wurde, auf den Oberflächen der Metallrohre. Dies führt zu dem Problem einer Abnahme der Querschnittsfläche der Ofenrohre, was schließlich zu einem Verstopfen der Ofenrohre führen kann. Die Karbonisation von Metall ist ein Aufkohlphänomen, bei dem Kohlenstoff durch die Oberfläche des Metalls dringt und Kohlenstoff in das Innere des Metalls diffundiert. Dies kann entweder durch das Verkoken verursacht werden oder direkt durch Eindringen von Kohlenstoff aus der Atmosphäre. Auf jeden Fall haben die Korrosion der Rohre aufgrund der herabgesetzten Korrosionsbeständigkeit infolge des Aufkohlens, die Verkleinerung der inneren Querschnittsfläche der Rohre aufgrund der Koksablagerungen und eine mögliche anschließend verursachte Versprödung für die Ofenrohreinheiten schwer wiegende Folgen.
Für die Anwendung bei der vorstehend genannten Verwendung steht ein einschichtiges festes Rohr aus einer wärmebeständigen Legierung auf Cr-Ni-Basis zur Verfügung. Eine Gruppe herkömmlich bekannter Werkstoffe sind zusammengesetzt aus (40–50) Gew.-% Cr-Ni-Legierungen, die in den nicht geprüften Japanischen Patentanmeldungen (kokai) Nr. 05-93240, 07-113139, 07-258782 und 07-258783 offenbart sind. Die Legierungen wurden zur Bereitstellung einer hohen Temperaturfestigkeit mit einem Gehalt von 0,1–0,5 Gew.-% C und nicht mehr als 0,2 Gew.-% N entwickelt und enthalten darüber hinaus als Bestandteile zur Verbesserung der hohen Temperaturfestigkeit wenigstens ein Element aus Al, Nb, Ti, Zr oder W. Eine andere Gruppe wird durch einen Legierungsstahl dargestellt, der in der nicht geprüften Japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 05-1344 offenbart ist. Dieser Legierungsstahl weist Legierungszusammensetzungen enthaltend 0,05–0,3 Gew.-% C und 0,1–0,6 Gew.-% N zur Bereitstellung einer hohen Temperaturfestigkeit, nicht mehr als 5,0 Gew.-% Si als Bestandteil zur Verleihung von Beständigkeit gegenüber Aufkohlen und nicht mehr als 0,4 Gew.-% Mn und 0,001–0,02 Gew.-% Mg zur Verbesserung der Verformbarkeit auf.
Diese Legierungszusammensetzungen sind einerseits wirksam, um eine hohe Temperaturfestigkeit und verbesserte Verformbarkeit bereitzustellen, könnten aber andererseits recht schädliche Anti-Verkokungs- und/oder Anti-Aufkohl-Eigenschaften aufweisen, weswegen die herkömmlichen Materialien unter diesen Gesichtspunkten nicht zufrieden stellend sind.
Dann wurde ein zweischichtiges gegossenes Rohr entwickelt, so dass die Grundschicht zur Bereitstellung von Temperaturbeständigkeit dienen könnte, während die Oberflächenschicht der Anti-Verkokung oder dem Anti-Aufkohlen dienen würde. "Einsatzgießen" ist ein typisches Verfahren zur Herstellung der zweischichtigen Rohre. Die nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 60-170564 offenbart eine Technologie zur Herstellung gekrümmter Rohre unter Verwendung eines zuvor erwärmten Einsatzes in Form eines gekrümmten Rohres und einer Sandform als Außenform und Dazwischengießen von geschmolzenem Metall, um ein Gussprodukt zu erhalten, in welches das gekrümmte Rohr eingesetzt ist. Der Nachteil dieser Technologie ist, dass die Oberfläche des Einsatzes, die mit dem geschmolzenen Metall in Berührung kommt, schmilzt und das geschmolzene Metall verunreinigt. Ferner ist im Falle von dünnen Gussprodukten die Verteilung des geschmolzenen Metalls unzureichend und es treten häufig Fehler, wie unvollständige Oberflächenverschmelzung und Blasen, auf.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von zweischichtigen Rohren ist der Schleuderguss. Die nicht geprüften Japanischen Patentanmeldungen (kokai) Nr. 05-93238 und 05-93249 schlagen Sequenzguss vor, der aus ein erstes Beladen einer Schleudergussvorrichtung mit geschmolzenem Metall in Form eines wärmebeständigen Fe-Ni-Cr-Stahls mit hohem Nickelanteil zum Gießen der Außenschicht und anschließendes Beladen mit geschmolzenem Metall in Form einer Cr-Ni-Legierung zum Gießen und Ausbilden der Innenschicht umfasst. Um eine Schleudergussvorrichtung jedoch mit hoher Produktivität zu betreiben, muss das geschmolzene Metall für die Innenschicht eingebracht werden, ehe die Außenschicht vollständig verfestigt ist. Es ist bekannt, dass, was das Verkoken betrifft, Fe als Katalysator für Koksablagerungen wirkt und deswegen nachteilig ist. Beim Vereinigen der vorstehenden Legierungszusammensetzungen ist es unvermeidlich, dass Fe, das in dem Material für das Außenrohr vorhanden ist, in das Material der Innenschicht diffundiert und die Oberfläche der Innenschicht erreicht, und somit ist es nicht möglich, ein mehrschichtiges Rohr mit hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften herzustellen. Andererseits führt das Gießen der Innenschicht nach dem Verfestigen der Außenschicht zu Rissen aufgrund der Wärmeausdehnung und -schrumpfung während der Verfestigung; und somit ist es sehr schwierig, die gewünschten Rohre mit einer in der Praxis nützlichen Ausbeute herzustellen.
Ein möglicher weiterer Weg zur Herstellung zweischichtiger Rohre ist das Warmstrangpressen unter Ausbildung von verkleideten Rohren. Die nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 07-150556 schlägt das Ausbilden von Rohren durch Warmwalzen eines Rohlings vor, der durch Einsetzen eines hohlen Strangs einer Legierung, die eine geeignete Legierungszusammensetzung aufweist, in einen hohlen Strang aus einer wärmebeständigen Ni-Fe-Cr-Legierung, ausgebildet wird. Gegenwärtig sind die Produktionskosten jedoch so hoch, dass diese Art verkleideter Rohre im Fachgebiet keine praktische Nutzung findet.
Das "Inchromierverfahren" ist eine Technologie zur Ausbildung einer Schicht mit hohem Chromgehalt auf der Oberfläche eines wärmebeständigen Metallrohrs. Die Dicke der chromreichen Schicht, die mittels dieser Technologie ausgebildet wird, beträgt jedoch höchstens 30 μm bis 50 μm, und damit ist deren Anwendung auf die Teile einer Vorrichtung beschränkt, von denen die Oberflächenschicht als Verbrauchsmittel durch Oxidation oder Karbonisation verloren geht.
In einem Reaktorofen für das Ethylenkracken (oder ETHYLENROHR) wird Ethylen durch Kracken von Rohbenzin (Naphtha) unter höchst schwierigen Bedingungen hergestellt, wobei entscheidende Faktoren Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen und ein Material mit Verkokungsschutz sind. Rohbenzin, die Beschickungsdampfmischung, passiert durch das ETHYLENROHR der Strahlungssektion, in der der thermische Spaltprozess (thermisches Kracken) stattfindet. Die Umwandlungswärme wird von Brennern an der Seitenwand oder dem Boden der Strahlungssektion, Brennkammer genannt, bereitgestellt. Während der sehr kurzen Verweilzeit in der Strahlungsspule (ein Zehntel einer Sekunde) bei etwa 1000°C werden die Kohlenwasserstoffe, einschließlich Rohbenzin, in Ethylen, Butadien, Butane und aromatische Kohlenwasserstoffe gebrochen. Da die Temperatur des Rohrmaterials in der Brennkammer häufig 1100°C (2021°F) überschreitet, werden warmfeste Hochtemperatur-Schleudergusslegierungen, wie HK-40, HP-40 oder HP Mod. verwendet. Diese herkömmlichen Materialien sind zwar gut für die Zeitstandfestigkeit bei 1100°C, Ausfällen und Abscheiden von Kohlenstoff und/oder Versprödung des ETHYLENROHRES begleitet von Karbonisation sind jedoch unvermeidlich. Koksansammlungen verlangen ein regelmäßiges Entfernen von Koks, was von einer Betriebsunterbrechung begleitet ist (Verkokungsschutz). Versprödung durch Karbonisieren verlangt in schwer wiegenden Fällen einen Austausch der gesamten Rohreinheit. Da der Gasstrom im Inneren des Rohres aus Kohlenwasserstoffen mit hoher Temperatur besteht, ist die Gasatmosphäre die Ursache für die Ansammlung von Kohlenstoffabscheidungen auf der Oberfläche des Rohrmetalls. Dies verkürzt die Durchlaufzeit und führt auch zu einer anschließenden Diffusion in das Rohrmaterial. Der Diffusionsprozess oder die Karbonisation hat zahlreiche nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Rohres. Verformbarkeit, Zähigkeit, Bruchzeit und Schmelzen senken die ursprüngliche Güte laufend mit fortschreitender Karbonisation. Dies kann letztendlich zu einem verfrühten Versagen der Rohre durch eine Gruppe von Angriffen aus Wärmeschock, Spannungsbruch, thermischem Ermüden und durch Karbonisation induzierter Rissbildung führen.
Tatsächlich ist die Karbonisation industrieweit die Hauptursache für das Versagen von Ethylenöfen.
Auf der 11. Konferenz der Ethylenhersteller im März 1999 in Houston wurde eine Verbesserung der Ethylenrohre in Form eines zweischichtigen Überzugs aus einer Cr-Si-Legierung und einer Si-Al-Legierung auf dem Substratrohr aus einer wärmebeständigen Legierung vorgestellt. Diese Technologie ist zur Verbesserung der Anti-Verkokungs-Eigenschaften wirksam. Der Überzug verlangt jedoch enorme Investitionen für ein Metallpulver, ein keramisches Pulver und ein Polymer und verlangt weiter komplizierte Schritte zur Ausführung des Überzugs, d. h. den Schritt einer chemischen Behandlung für die Haftung zur Ausbildung von drei Schichten, d. h. eine Haftschicht, die Diffusionsschicht und eine harte nicht reaktive Schicht, und die Inaktivierung der Oberflächenschicht. Somit sind die Kosten für die Herstellung doppelt beschichteter Ethylenrohe sehr hoch.
Die Schrift DE19536978A1 offenbart ein schweißplattiertes Stahlrohr zur Verwendung in korrosiven Hochtemperatur-Anwendungen, wobei das auf Ni basierende Ausgangsmaterial der überlagerten Schicht unter anderem einen Cr- und Mo-Gehalt von 15 bis 35% bzw. 1 bis 20% als Einzelstoffe und gemeinsam 20 bis 50% aufweist.
Die Schrift US 5,242,665 offenbart eine aufkohlbeständiges, wärmebeständige Legierung zur Verwendung als ein Material für eine Vorrichtung zur Behandlung kohlenstoffhaltiger Verbindungen. Das Material auf der Basis von Fe oder Ni umfasst 28 bis 70% Cr.
Die Schrift US 5,873,951 offenbart ein diffusionsbeschichtetes Ethylen-Ofenrohr, dessen Innenoberfläche poliert ist, um Kristallisationszentren für Koksablagerungen auf ein Minimum zu beschränken.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines wärmebeständigen Metallrohrs, das die Probleme der bekannten Produkte löst, insbesondere die Bereitstellung eines wärmebeständigen Metallrohrs, das unter den Bedingungen verwendet werden kann, bei denen Kohlenstoffabscheidungen und Aufkohlen bei einer hohen Temperatur leicht auftreten, üblicherweise in Ethylenrohren von Krackanlagen für Rohbenzin, mit einer verbesserten Leistung oder hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften und Anti-Aufkohlungs-Eigenschaften in Form eines mehrschichtigen Metallrohrs. Die Aufgabe wird durch das mehrschichtige wärmebeständige Metallrohr gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 und das Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen wärmebeständigen Metallrohrs gemäß dem unabhängigen Anspruch 8 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Einzelheiten der Erfindung gehen aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen hervor. Die Ansprüche stellen eine allgemein gehaltene Definition der Erfindung dar.
Das mehrschichtige wärmebeständige Metallrohr eignet sich für solche Rohre, die in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Karbonisationspotenzial als Bauteile einer Vorrichtung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige wärmebeständige Metallrohr mit hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften wird durch Ausbilden einer mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Schicht aus einer Cr-Ni-Mo-Legierung mittels Auftragsschweißen auf die Innenfläche und/oder die Außenfläche eines Substratrohrmaterials aus wärmebeständigem Metall hergestellt. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Legierung der mittels Schweißen aufgebrachten Schicht, die durch Auftragsschweißen im Rohr überlagert wird, Cr: 36–49 Gew.-%, Ni: 35–63 Gew.-% und Mo: 0,5–5 Gew.-% und die Reststoffe, wobei ein Teil des Ni durch Co ersetzt sein kann.
Die vorstehend beschriebenen und anderen Merkmale der vorliegenden Erfindung sowie die Erfindung selbst werden unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich:
1 ist eine Ansicht eines Längsschnitts durch ein beispielhaftes erfindungsgemäßes mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr.
2 ist ein Querschnitt durch das wärmebeständige mehrschichtige Metallrohr aus 1;
3A bis 3D sind perspektivische Ansichten, die das erfindungsgemäß durchgeführte "Variable Restrained Testing" (Varestraint-Prüfung) illustrieren: 3A zeigt die Form eines Grundmetalls des Prüflings; 3B Auftragsschweißen; 3C die durch Bearbeitung hergestellte glatte Oberfläche des Prüflings; 3D eine Raupe, die mittels TIG-Schweißen ohne Zusatz herstellt wurde und unter Spannung steht;
4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Gehalt an Mo in den überlagerten Legierungen und der Schweißbarkeit der Legierungen zeigt, die mit den erfindungsgemäßen Prüfungsbeispielen erzielt wurde;
5 ist ein Diagramm, das die Wirkung der verbesserten Schweißbarkeit durch Zugabe von B, B + Zr, B + REM und B + Zr + REM zu den mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Legierungen der erfindungsgemäßen Prüfungsbeispiele zeigt, und
6 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Oberflächenglätte der mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Schicht auf die in den nachstehenden Arbeitsbeispielen beschriebenen Anti-Verkokungs-Eigenschaften zeigt.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige wärmebeständige Metallrohr mit hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften wird, wie in 1 und 2 dargestellt, durch Ausbilden einer mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Schicht aus einer Cr-Ni-Mo-Legierung (2) mittels Auftragsschweißen auf die Innenfläche und/oder die Außenfläche (in dem dargestellten Beispiel nur die Innenfläche) eines Substratrohrmaterials (1) aus wärmebeständigem Metall hergestellt. Die Legierung der mittels Schweißen aufgebrachten Schicht, die durch Auftragsschweißen überlagert wird, besteht im Rohr vorzugsweise aus Cr: 36–49 Gew.-%, Ni: 35–63 Gew.-% und Mo: 0,5–5 Gew.-% und den Reststoffen.
Zur Herstellung von mehrschichtigen wärmebeständigen Metallrohren kann das wärmebeständige Metall, das das Rohrsubstrat bildet, abhängig von dem Ausmaß der erforderlichen Wärmebeständigkeit unter verschiedenen Legierungen ausgewählt werden, die als wärmebeständige Stähle oder wärmebeständige Legierungen klassifiziert sind. Nachstehend sind Beispiele für praktische wärmebeständige Metalle genannt.

– Legierungen auf Eisenbasis, die nicht weniger als 8 Gew.-% Cr enthalten. Typische Stahlgüten sind SUS403, SUS410, SUS304, SUS316, SUH3 und SUH4 des JIS-Klassifikationssystems.
– Wärmebeständiger Gussstahl. Üblicherweise SCH15 und SCH16.
– HK-Stähle, insbesondere HK-40 (25Cr-20Ni-0,4C-Fe)
– HK-Stähle, insbesondere HP-40 (25Cr-35Ni-0,4C-Fe)
– HP-modifizierte Stähle (25Cr-35Ni-0,4C-Nb/W)

Der Grund für die Beschränkung der Zusammensetzung der Legierungselemente der Cr-Ni-Mo-Legierung, die die bevorzugten mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Schichten mittels Auftragsschweißen bilden, sind wie folgt:
Cr: 36–49 Gew.-%
Chrom ist ein wichtiges Element, das für die Verbesserung der Oxidationsschutzeigenschaften und für das Erzielen der erfindungsgemäß bereitzustellenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften erforderlich ist. Um diese Wirkungen in ausreichendem Maß zu erzielen, sind nicht weniger als 36 Gew.-% Cr bevorzugt. In beiden Fällen wurden mit zunehmendem Cr-Gehalt deutlichere Wirkungen erzielt. Bei weniger als 49 Gew.-% wird jedoch die Stabilisierung der Austenitstruktur erschwert und die Verformbarkeit verringert. Somit werden Verarbeitungsschritte, einschließlich des Biegens der Rohre, weniger durchführbar und eine derartige Legierung verliert ihren Nutzen. Ein bevorzugter Bereich, in dem die Anti-Verkokungs-Eigenschaften ausreichend sind und die Verformbarkeit erhalten bleibt, liegt bei Cr: 40–47 Gew.-%.
Ni: 35–63 Gew.-%
Um die Struktur der Rohre bei einer so hohen Temperatur stabil zu halten, bei der Ethylenrohre in der Praxis verwendet werden, und um die vorgesehenen Anti-Verkokungs-Eigenschaften zu erzielen, ist ein Ni-Gehalt von nicht weniger als 35 Gew.-% bevorzugt. Obgleich die Anti-Verkokungs-Wirkung in Abhängigkeit von der Menge an Ni-Gehalt ansteigt, erhöht sich die Wirkung bei höheren Gehaltsstufen nicht linear im Verhältnis zum Gehalt, und vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus gesehen beträgt die obere Grenze 63 Gew.-%. Ein bevorzugter Ni-Bereich ist der Bereich von 51 bis 58 Gew.-%.
Ein Teil des Ni kann durch Co ersetzt werden. Ein derartiger Ersatz hat keine Folgen für die Wirkung von Ni und verursacht vielmehr eine Verbesserung der Anti-Verkokungs-Eigenschaften. Co ist jedoch teurer als Ni, wohingegen die Vorteile des Ersatzes nicht im Verhältnis zum Preisunterschied stehen, und es ist deshalb nicht ratsam, eine große Menge Co zu verwenden. Üblicherweise ist der Ersatz von 10 Gew.-% Ni empfehlenswert, und es ist ratsam, allerhöchstens ein Maximum von nicht mehr als 50 Gew.-% zu ersetzen.
Mo: 0,5–5 Gew.-%
Damit das erfindungsgemäße durch Schweißen erzeugte mehrschichtige Rohr die gewünschte Leistung zeigt, muss das Metall der mittels Schweißen aufgebrachten Schicht eine hervorragende Schweißbarkeit bieten, d. h., die Ablagerungsmetallzone sollte weder Defekte, wie Risse, noch Blasen zeigen und ferner sollte das Metall Zähigkeit und Verformbarkeit zeigen. Mo ist ein maßgeblicher Bestandteil zur Bereitstellung dieser Eigenschaften. Wie den nachstehend beschriebenen Prüfungsbeispielen zu entnehmen ist, so ist, was die Wirkung der Mo-Zugabe hinsichtlich der Schweißbarkeit betrifft, ein so niedriger Gehalt wie ein Anteil von 0,5 Gew.-% effektiv, wobei die Wirkung auf die Schweißbarkeit mit dem Gehalt zunimmt. Die Wirkung flacht jedoch bald bei einem verhältnismäßig geringen prozentualen Gehalt ab, und eine zu hohe Zugabe von Mo führt zu einem Abklingen der Festigkeit und Verformbarkeit bei hohen Temperaturen. Die obere Grenze für Mo beträgt vorzugsweise 5 Gew.-%. Ein bevorzugter Mo-Bereich ist der Bereich von 0,75 bis 2 Gew.-%.
Die Zugabe der folgenden Bestandteile zusätzlich zu den vorstehend Genannten ist empfohlen:
B: 0,001–0,015 Gew.-%
Die Zugabe von B verbessert die Schweißbarkeit, insbesondere die Rissneigung, des abgeschiedenen Metalls. Die Wirkung wird, wie aus dem nachstehend beschriebenen Prüfungsbeispiel 2 hervorgeht, bei so geringen Mengen wie 0,001 Gew.-% beobachtet und verschwindet bei einem Gehalt von mehr als 0,015 Gew.-%. Eine geeignete Zugabemenge sollte innerhalb dieses Bereichs gewählt werden. Die durch die Zugabe von B erreichte Wirkung wird in den Legierungszusammensetzungen durch die Zugabe von Zr und/oder REM in den nachstehend angegebenen Mengen weiter verbessert. Ein bevorzugter B-Bereich ist der Bereich von 0,001 bis 0,005 Gew.-%.
Zr: 0,001–0,015 Gew.-%
REM (Seltenerdmetall): 0,0001–0,002 Gew.-%
Die Synergiewirkung von B und Zr lässt sich durch die Zugabe von nicht weniger als 0,001 Gew.-% Zr erreichen und flacht bei einem Gehalt von etwa 0,015 Gew.-% Zr ab. Die Verbesserung der Wirkung von B durch REM lässt sich durch die Zugabe von nicht weniger als 0,0001 Gew.-% REM erreichen und flacht bei einem Gehalt von etwa 0,002 Gew.-% ab. Die Wirkungen gehen aus Prüfungsbeispiel 2 hervor. Zr und REM können vorzugsweise gemeinsam verwendet werden. Ein bevorzugter Zr-Bereich ist der Bereich von 0,001 bis 0,01 Gew.-%.
Um die erfindungsgemäß bereitzustellenden hochwertigen Anti-Verkokungs-Eigenschaften zu gewährleisten, ist es bevorzugt, die Höchstmengen einiger Verunreinigungen, die in der mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Legierungsschicht enthalten sind, zu beschränken, um die bereitzustellende Qualität zu bewahren. Diese Elemente und deren Höchstmengen sind wie folgt:
Fe: nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%
Da Fe ein Bestandteil ist, der als Katalysator für die Verkokung dient, ist es ratsam, dessen Gehalt so niedrig wie möglich zu halten. Im gegenteiligen Fall gereicht dies der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Struktur zum Nachteil und der Geist der Erfindung geht verloren. Für den Fall, dass das Produkt unter relativ gesehen weniger anspruchsvollen Bedingungen verwendet wird, ist ein Fe-Gehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% zulässig, in anderen Fällen muss er auf nicht mehr als 5 Gew.-% gehalten werden. Ohne besondere Maßnahmen bei der Auswahl von Materialien zur Herstellung der mittels Schweißen aufgebrachten Schicht aus Cr-Ni-Mo-Legierung, kann ein nachteiliger Fe-Anteil in das Produkt gelangen. Die zulässige Menge an Fe als Verunreinigung sollte vor dem Hintergrund von Produktqualität einerseits und Wirtschaftlichkeit andererseits gesteuert werden.
C: nicht mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,03 Gew.-%
Üblicherweise verlangt wärmebeständiger Stahl eine bestimmte Menge an C, um Zugfestigkeit und Zeitstandfestigkeit zu erreichen. C ist jedoch, was die Korrosionsbeständigkeit und die Anti-Verkokungs-Eigenschaften betrifft, schädlich. In dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen wärmebeständigen mittels Schweißen erzeugten Metallrohr wird die Festigkeit hauptsächlich von dem Substratrohr bereitgestellt, und es ist deswegen nicht unbedingt strikt erforderlich, dass das überlagerte Metall hohe Festigkeit aufweist. Somit sollte der C-Gehalt der Cr-Ni-Mo-Legierung so gering wie möglich sein. Nicht mehr als 0,1 Gew.-% C ist bevorzugt und nicht mehr als 0,03 Gew.-% mehr bevorzugt.
N: nicht mehr als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%
Eine zu hohe N-Menge in dem überlagerten Metall erhöht die Härte und Spröde und sollte deswegen sorgsam vermieden werden. Der N-Gehalt ist vorzugsweise auf nicht mehr als 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt auf 0,1 Gew.-% oder weniger begrenzt.
Si: nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 Gew.-%
Si ist in der Metallurgie ein unerlässlicher Bestandteil, da es während der Infusion von Legierungen im Umschmelzstadium als Desoxidationsmittel zugegeben wird. Si senkt jedoch die Zähigkeit und Verformbarkeit, und der Gehalt daran ist umso bevorzugter je niedriger er ist. Die bevorzugte Höchstgrenze ist 1,5 Gew.-%. Ein Gehalt von weniger als 1,0 Gew.-% ist mehr bevorzugt.
Mn: nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 Gew.-%
Mn ist ebenfalls ein Desoxidationsmittel und kommt häufig natürlich in Legierungen vor. Um ein hohes Ausmaß an Anti-Verkokungs-Eigenschaften zu bewahren, sollte der Mn- Gehalt so gering wie möglich gehalten werden. Als ein bevorzugter Grenzwert ist 1,5 Gew.-% angegeben. Ein Gehalt von 1,0 Gew.-% oder weniger ist jedoch mehr bevorzugt.
P + S: nicht mehr als 0,02 Gew.-%
Beide Elemente verschlechtern die Schweißbarkeit des durch Schweißen aufgebrachten Metalls (insbesondere durch zunehmende Rissneigung). Ein Gesamtgehalt von mehr als 0,02 Gew.-% kann Risse in den geschweißten Teilen verursachen. Ein bevorzugter P + S-Bereich ist der Bereich von 0,01 bis 0,02 Gew.-%.
O: nicht mehr als 0,3 Gew.-%
Eine große O-Menge verursacht Blasen in dem mittels Schweißen aufgebrachten Metall, was poröse aufgeschweißte Schichten verursachen kann. Ein O-Gehalt von nicht mehr als 0,3 Gew.-% hat keinen nachteiligen Einfluss. Die Menge an O beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die Gesamtmengen der Verunreinigungen wie folgt begrenzt: Die Menge an Fe als eine Verunreinigung ist beschränkt auf nicht mehr als 5 Gew.-%, und die Gesamtmenge an Verunreinigungen, einschließlich Fe und der anderen Elemente, ist auf nicht mehr als 10 Gew.-% beschränkt. Die Menge an Fe als eine Verunreinigung ist vorzugsweise beschränkt auf nicht mehr als 1 Gew.-%, und die Gesamtmenge an Verunreinigungen, einschließlich Fe und der anderen Elemente, ist beschränkt auf nicht mehr als 3%.
Wie im Fachgebiet gut bekannt, hat das abgeschiedene mittels Schweißen aufgebrachte Metall eine Legierungszusammensetzung, die sich aus einem Gemisch aus Zusatzmetall und Grundmetall zusammensetzt, wobei Letzteres schmilzt und in Ersteres diffundiert. Außerdem können Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt im Zusatzmetall während des Schweißens verdampfen, und aufgrund dessen kann der chemische Gehalt davon in der mittels Schweißen aufgebrachte Metallschicht gering sein. Hinsichtlich der in der Legierung verwendeten Bestandteile ist Bor flüchtig, und bezüglich REM muss die Ausbeute berücksichtigt werden. Bei der Durchführung der Erfindung sollte die chemische Zusammensetzung des Zusatzmetalls derart gestaltet sein, dass diese Tatsachen voll berücksichtigt werden.
Die Dicke der mittels Schweißen aufgebrachten aufgeschweißten Schicht darf nicht weniger als 0,5 mm betragen. Beim Auftragsschweißen dringen Fe und einige andere ungünstige Bestandteile aus dem Grundmetall eines wärmebeständigen Metallrohres in die aufgeschweißte Schicht ein. Die Dicke der Schicht von nicht weniger als 0,5 mm verhindert im Wesentlichen das Eindringen derartiger ungünstiger Bestandteile in die Oberfläche der aufgeschweißten Schicht. Für die Zwecke der vorstehend genannten Ethylenrohranwendung ist eine Schichtdicke von 1,5–2,0 mm ausreichend. Für industrielle Zwecke ist eine Dicke von 5 mm oder mehr normalerweise nicht erforderlich.
Es hat sich herausgestellt, dass neben den metallurgischen Bestandteilen des Rohres auch die Oberflächenglätte ein wesentlicher Faktor beim Verkoken ist. Es ist wünschenswert, dass die Oberfläche des Rohrs, das mit Kohlenwasserstoffen in Berührung ist, ausreichend glatt ist, um Verkoken zu vermeiden. Unter diesem Gesichtspunkt ist es empfehlenswert, die Oberfläche zu polieren, um die Rohroberfläche der aufgeschweißten Schicht zu glätten. Hinsichtlich der Ausführungspraktiken des Polierens beträgt die maximale Rauheit nicht mehr als 12 μm für Rmax.
Die erfindungsgemäße Ausbildung einer mittels Schweißen aufgebrachten Schicht als das Verfahren für die Herstellung der mehrschichtigen wärmebeständigen Rohre ist eine Technologie zur Herstellung eines komplizierten Materials durch Erwärmen von Zusatzmaterial mittels Lichtbogen, Laserstrahl oder Elektronenstrahl als Energiequelle zum Schmelzen des Zusatzes über der Substratoberfläche zur Ausbildung eines komplizierten Materials, wobei eine Metallschicht mit einer bestimmten Zusammensetzung mittels Schweißen aufgebracht wird, um das Grundmetall in Form einer Kombination aus anderen Materialien einer chemischen Zusammensetzung vollständig oder teilweise zu bedecken. Für Verfahren zum Kombinieren von zwei metallurgisch unterschiedlichen Materialien stehen neben der erfindungsgemäßen mittels Schweißen aufgebrachten Schicht verschiedene Technologien, wie HIP, CIP, Sprengplattieren, Diffusionsplattieren und Pressschweißen, zur Verfügung. Diese Technologien sind, was Ausrüstungskosten und Produktivität betrifft, weniger wirtschaftlich und deswegen im Vergleich zur Erfindung nicht praktisch. Das Verfahren des Aufbringens einer Schicht mittels Schweißen wird ausgeübt, da die Technologie unter Verwendung einer relativ kleinskaligen Ausstattung für allgemeine Zwecke durchgeführt werden kann und die Qualität der Produkte einfach erreicht werden kann.
Unter den Technologien zum Herstellen einer mittels Schweißen aufgebrachten Schicht ist das für die vorliegende Erfindung am geeignetste Verfahren das Plasmaschweißen, insbesondere das Verfahren, bei dem das Zusatzmetall in Pulverform verwendet wird. Diese Technik wird häufig als "PPW" (eine Abkürzung für "Plasma Powder Welding", zu Deutsch: Plasma-Pulver-Schweißen) bezeichnet, und nachstehend wird diese Abkürzung verwendet. Bei anderen Schweißverfahren, wie Schutzgasschweißen, TIG oder MIG, bei denen Wärmekraft verwendet wird, die von einem Bogen zwischen einer Elektrode und einem Substrat erzeugt wird, wird über der Oberflächenschicht des Substrats im Zustand vollständiger Schmelze geschmolzenes Metall des Substrats mit dem geschmolzenen Metall des Zusatzes gemischt, und das Mischen führt zu einer vollständigen Amalgamierung des Zusatzmetalls mit dem Grundmetall. Der prozentuale Anteil der Verdünnung beträgt 10–30%. Falls eine normale reine mittels Schweißen aufgebrachte Schicht ohne Verdünnung erforderlich ist, muss eine doppelt oder dreifach aufgebrachte Schicht empfohlen werden.
Im Gegensatz dazu ist ein Schmelzen in größere Tiefe der Substratoberfläche mittels Hochleistungs- und fokussiertem Schmelzen nicht erforderlich, da das Plasmaschweißen keinen Bogen zwischen einem Brenner und dem Substrat erzeugt, sondern stattdessen ein Plasmastrahl verwendet wird, der am Brenner erzeugt wird, und obwohl als Wärmequelle Hochtemperatur-Plasma verwendet wird. Aus diesem Grund kann eine Verunreinigung des Zusatzmetalls durch das Grundmetall bei der praktischen Verwendung während der Durchführung des Schweißens im Wesentlichen verhindert werden. Das bedeutet, dass der Unterschied in der Zusammensetzung von Zusatzmetall und abgelagertem Metall genau gesteuert gering gehalten wird und dass der geplante Legierungsaufbau der Zusammensetzung im abgeschiedenen Metall einfach erreicht werden kann. Mittels Plasmaschweißen können Verunreinigungen auf der Substratoberfläche durch Abschmelzen entfernt werden und außerdem schützt verwendetes inertes Gas das geschmolzene Bad und dessen Umgebung, indem es die Verunreinigung der geschmolzenen Metalle aus der Umgebungsluft und die Bildung von Fehlern, wie Blasen, verhindert.
Insbesondere ist es bei PPW nicht erforderlich, das Zusatzmetall in Form von Drähten oder Stäben vorzubereiten, da Metallpulver als Zusatzmetall verwendet wird. Dies erleichtert die Verwendung von schwer verarbeitbaren Materialien. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metallrohres mit hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften gekennzeichnet durch die Schritte des Plasma-Pulver-Schweißens zur Ausbildung einer mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Schicht aus Cr-Ni-Mo-Legierung der vorstehend beschriebenen chemischen Zusammensetzung auf der Innenfläche und/oder der Außenfläche eines Substratrohres aus wärmebeständigem Metall. Die gewünschte chemische Zusammensetzung kann nicht nur mittels Infusion jedes Pulvers der Legierung zur Herstellung der fertigen Zusammensetzung in situ, sondern auch durch Verwendung eines Pulvers in Form einer Vormischung der Metall- oder Legierungsbestandteile erreicht werden, wodurch die endgültige Cr-Ni-Mo-Legierungszusammensetzung erreicht wird.
Eine bevorzugte Lösung zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen wärmebeständigen Metallrohres mit den hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften wurde dahingehend identifiziert, dass neben der vorstehend genannten strikten Einhaltung der Chemie eine glatte Oberfläche auf der mittels Schweißen aufgebrachten Schicht derart haben sollte, dass die mittels spanender Bearbeitung und Polieren erreichte maximale Rauheit, Rmax, 12 μm oder weniger betragen könnte.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige wärmebeständige Metallrohr zeigt bei einer Temperatur von 1100°C und bei hohem Verkokungs- und Aufkohlpotenzial eine hohe Beständigkeit, wobei der Grund dafür darin liegt, dass das Substratrohr aus wärmebeständigem Metall hohe Hochtemperatur-Zeitstandfestigkeit bewahrt und die durch Schweißen aufgebrachte Schicht aus Cr-Ni-Mo-Legierung Anti-Verkokungs-Eigenschaften aufweist. Somit ist die Menge von an der Oberfläche abgeschiedenem Kohlenstoff selbst nach anhaltendem Gebrauch des erfindungsgemäßen Rohrs über einen langen Zeitraum recht begrenzt und nicht fest. Als ein bevorzugtes Verfahren für die durch Schweißen aufgebrachte Schicht mittels Plasmaschweißen stellt PPW eine überlagerte Schicht mit einer Dicke von nicht weniger als 0,5 mm bereit, die den Ethylenrohren eine ausreichende Anti-Verkokungs-Dauer bietet. Die Anti- Verkokungs-Wirkung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen wärmebeständigen Metallrohres verhindert solche Aufkohlungen, die durch Verkoken der Rohroberfläche in einer Umgebung mit hohem Karbonisationspotenzial gebildet werden. Ein direktes Aufkohlen auf der Metalloberfläche in derartiger Atmosphäre wird ebenfalls besser verhindert als mit herkömmlichen Materialien. Somit sollten die Verschlechterung der Anti-Korrosions-Eigenschaften und eine Versprödung des Materials durch die Erfindung vollständig verhindert werden.
PPW kann ohne die Verwendung von größerer Ausstattung durchgeführt werden, und der Investitionsbedarf des Verfahrens ist verhältnismäßig bescheiden und mit verhältnismäßig niedrigen Kosten verbunden.
Prüfungsbeispiel 1:
Wirkung der Mo-Zugabe bei einem mehrschichtigen durch Schweißen erzeugten Rohr
Zu einer Ni-Cr-Legierung wurden verschiedene Mengen Mo gegeben, um sieben verschiedene Güten einer Ni-Cr-Mo-Legierung herzustellen. Die geschmolzenen Legierungen wurden mittels des Verfahrens mit Druckluftzerstäubung und Gaskühlung zerstäubt, und die hergestellten Pulver wurden mittels Sieben klassifiziert. Das Pulver im Bereich von unter Mesh 60 bis über Mesh 250 oder weniger wurde zur Verwendung gesammelt.
Zur Beurteilung der Schweißbarkeit der vorstehenden Legierungspulver als Zusätze wurden "Varestraint-Prüfungen" durchgeführt. Die "Varestraint-Prüfung" besteht aus einer Bearbeitung eines Grundmetalls (25Cr-35Ni-Nb-Fe) mit einer Dicke von 10 mm zur Ausbildung einer Aussparung mit einer Tiefe von 5 mm (3A); Auftragsschweißen mittels PPW der vorstehend genannten Ni-Cr-Mo-Legierungspulver in drei Schichten so, dass das obere Ende des aufgeschweißten Metalls über die Oberfläche des Grundmetalls ragt und so, dass das geschmolzene Grundmetall keinen Einfluss auf die Legierungszusammensetzung der auf die Oberfläche überlagerten Schicht hat (3B); Bearbeiten des geschweißten Metalls zur Glättung der Oberfläche (3C); Ausbildung einer Raupe auf der plattierten Schichtoberfläche mittels TIG-Schweißens ohne Zusatz, wobei kein Zusatzmaterial verwendet wird (Strom: 80 A, Schweißgeschwindigkeit: 8 cm/min), rasches Verursachen von Spannungen, während sich die Raupe nicht verfestigt (3D, Spannung: 2%); und Messen der Gesamtlänge der in den Raupen gebildeten Risse.
Eine chemische Analyse der Oberflächenschicht der sieben überlagerten Schichten ergab die folgenden Legierungszusammensetzungen (Gew.-%): (gemeinsame Bestandteile) Ni: 53 Gew.-%, Cr: 44 Gew.-% (inhärenter Mo-Gehalt) Mo: 0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 1,1 Gew.-%, 2,0%, 4,0 Gew.-% oder 4,8 Gew.-% (gemeinsame Verunreinigungsbegrenzung) C: nicht mehr als 0,03 Gew.-%, Si: nicht mehr als 1,0 Gew.-%, Mn: nicht mehr als 1,0 Gew.-%, P + S: nicht mehr als 0,02 Gew.-%, Fe: nicht mehr als 5 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,3 Gew.-%, O: nicht mehr als 0,3 Gew.-%.
Die Ergebnisse der vorstehenden Varestraint-Prüfung gehen aus dem Diagramm in 4 hervor. Das Diagramm zeigt, dass die Zugabe von Mo in einer Menge von 0,5–1,0% zur Ni-Cr-Legierung die Häufigkeit von Rissen in dem geschweißten Metall senkt und damit die Schweißbarkeit verbessert.
Prüfungsbeispiel 2:
Wirkung der B-Zugabe und der B + REM-Zugabe zur plattierten Legierung
Unterschiedliche Mengen von nur B, B + Zr, B + REM oder B + Zr + REM wurden zu einer Ni-Cr-Mo-Legierung gegeben, um elf Ni-Cr-Mo-Legierungen herzustellen. Geschmolzene Metalle dieser Legierungen wurden mittels des Verfahrens mit Druckluftzerstäubung und Gaskühlung zerstäubt. Das gebildete Pulver wurde gesiebt und Fraktionen von unter Mesh 60 bis über Mesh 250 zur Verwendung gesammelt.
Unter Verwendung dieser Pulver als Füllstoffe wurde die in Prüfungsbeispiel 1 beschriebene Varestraint-Prüfung durchgeführt. Die Legierungszusammensetzungen der erhaltenen elf überlagerten Schichten (auch der Oberflächenschichten) waren wie folgt: (allen Güten gemeinsame chemische Bestandteile) Ni: 53 Gew.-%, Cr: 44 Gew.-%, Mo: 1.0 Gew.-% (allen Güten gemeinsame Verunreinigungsbegrenzung) C: nicht mehr als 0,03 Gew.-%, Si: nicht mehr als 1,0 Gew.-%, Mn: nicht mehr als 1,0 Gew.-%, P + S: nicht mehr als 0,02 Gew.-%, Fe: nicht mehr als 5 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,3 Gew.-%, O: nicht mehr als 0,3 Gew.-%.
(Jeweilige zusätzliche Chemie) siehe nachstehende Tabelle 1:
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Prüfungen gehen aus dem Diagramm in 5 hervor. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass die Zugabe einer geringen Menge B in eine verhältnismäßig engen Bereich die Schweißbarkeit verbessert und dass die Zugabe von Zr oder REM, insbesondere von beiden, die Wirkung von B verstärkt.
Arbeitsbeispiel 1:
Chemische Zusammensetzung der mittels Schweißen aufgebrachten Legierungsschicht und die Anti-Verkokungs-Eigenschaften
Um das Legierungspulver für vierundzwanzig Cr-Ni-Mo-Güten zu verwenden, wurden mittels Schweißen aufgebrachte Legierungsschichten im geschmolzenen Zustand hergestellt, die die gewünschten Legierungszusammensetzungen für die mittels Schweißen aufgebrachten Schichten ergeben können. Die geschmolzenen Metalle wurden mittels des Verfahrens mit Druckluftzerstäubung und Gaskühlung zerstäubt und die hergestellten Pulver wurden gesiebt und in Fraktionen von unter Mesh 60 bis über Mesh 250 gesammelt. Die Legierung von Kontrolle A weist dieselbe Legierungszusammensetzung wie herkömmlicher HP-modifizierter Stahl auf.
Die vorstehenden Cr-Ni-Mo-Legierungspulver für die Schicht wurden mittels des PPW-Verfahrens auf die Außenflächen von SUS347-Rohren mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 1,5 m geschweißt, um die überlagerten Schichten mit einer Dicke von 5 mm auszubilden. Dann wurden die als die Substrate verwendeten SUS437-Rohre sowie Teile der mittels Schweißen aufgebrachten Schichten knapp oberhalb der Substrate durch Bohren von Löchern mit einem Durchmesser von 14 mm in den Kernen der geschweißten Rohre mit einer Zentrierbohrmaschine (BTA) in voller Länge entfernt. Somit wurden Rohre erhalten, die aus einer einzigen Schicht des mittels Schweißen aufgebrachten Metalls mit einem Außendurchmesser von 20 mm, einem Innendurchmesser von 14 mm und einer Länge von 1,5 m bestanden. Die Legierungszusammensetzungen der mittels Schweißen aufgebrachten Metalle gehen aus Tabelle 2 hervor.
Die Innenflächen der vorstehenden Rohre aus dem überlagerten Metall in einer einzigen Schicht wurden auf eine maximale Rauheit, Rmax, von 3 μm oder weniger poliert. Bezüglich des Rohres, welches aus der mittels Schweißen aufgebrachten Legierungsschicht mit der Zusammensetzung aus Experiment Nr. 2 in Tabelle 2 besteht, wurde der Poliergrad der Innenflächen auf die folgenden vier Güten eingestellt: Die erste hat eine Rmax von etwa 3 μm, die zweite eine sehr glatte Oberfläche mit einer Rmax von weniger als 2 μm, die dritte eine relativ raue Oberfläche mit einer Rmax von etwa 7 μm und die vierte eine raue Oberfläche mit einer Rmax von 12 μm.
Probestücke, die entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufgebaut und geschweißt waren, wurden in einen Prüfofen gegeben, in dem die Bedingungen der Ethylenherstellung simuliert wurden. Im Ofen wurde das Rohr auf bis zu 1100°C erwärmt. Im Rohr durchlief verdampftes Rohbenzin mit Dampf das Rohr normalerweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/Sekunde. Der Versuch dauerte 100 Stunden. Die Durchlaufgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoff und die Kontaktzeit des Cr-Ni-Mo-Rohres mit dem Kohlenwasserstoffgas im Ofen waren verglichen mit den tatsächlichen Produktionsbedingungen um fast das 300-fache beschleunigt (eine Geschwindigkeit von 0,5 m/s verglichen mit 150 m/s und ein Innendurchmesser des Rohres von 14 mm im Vergleich zu 3,5–4 Zoll bei der exponierten Kohlenwasserstoffdichte pro Quadratmillimeter Innenfläche der Wand).
Der Gasdruck wurde ermittelt, um das Ausmaß der Blockierung des Rohres durch Koksabscheidungen entsprechend der folgenden Gleichung zu bestimmen. GD; Gasdruck (GD am Versuchsende – GD zu Beginn)/(GD zu Beginn) × 100 (%)
Die Prüfrohre wurden gekühlt und das Gewicht der Koksabscheidung wurde ermittelt. Das Gewicht der Koksabscheidung wurde als Bruttogewicht minus Gewicht des Rohrmetalls geschätzt. Die Menge an Koksabscheidung pro Stunde und die Druckmessungen wurden im Nachweistest 2 aufgezeichnet. Die Wirkung der Glätte auf das Ausmaß des Verkokungsschutzes unter Verwendung von Material aus Prüfling 2 geht aus dem Diagramm in 6 hervor.
Dann wurde ein mittels PPW-Schweißen behandeltes Rohr in einen Aufkohlofen gegeben und in der durch Degussa KG3 beschleunigten Aufkohlatmosphäre auf bis zu 1100°C erwärmt und 200 Stunden dort gehalten. Danach wurden die Probestücke zum Ermitteln der Tiefe des aufgekohlten Bereichs entnommen ("der aufgekohlte Bereich" wurde derart bestimmt, dass der Kohlenstoffgehalt um mehr als 2 Gew.-% zugenommen hatte). Die Ergebnisse der Karbonisation sowie der Menge an Koksabscheidung sowie die Druckänderungen gehen aus Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3 Anti-Verkokungs- und Anti-Aufkohl-Fähigkeit eines Rohrs mit einer mittels PPW-Schweißen aufgebrachten Schicht (PPW WMLT)
Anmerkung:

Nr. 1 bis 21

sind Beispiele

Nr. A bis C

sind Vergleichsbeispiele

Arbeitsbeispiel 2:
Praktische Verwendung beim Kracken von Rohbenzin
Unter den Cr-Ni-Mo-Legierungen, deren Anti-Verkokungs- und Anti-Aufkohl-Eigenschaften in Arbeitsbeispiel 1 geprüft wurden, wurden drei Legierungspulver der Experimente Nr. 2, 7, 10, die verhältnismäßig gute Ergebnisse ergaben, für die Anwendung in Verbindung mit Ethylenrohren der Praxis zum Kracken von Rohbenzin ausgewählt.
Als wärmebeständiges Metallrohrsubstrat wurde HP-modifizierter Stahl (Legierungszusammensetzung: 0,4C-1,2Si-34,9Ni-25,0Cr-1,2Nb-Fe) mit einem Außendurchmesser von 95 mm, einer Dicke von 9 mm (demgemäß beträgt der Innendurchmesser 77 mm) und einer Länge von 2 m verwendet, wie er üblicherweise als Werkstoff für Ethylenrohre verwendet wird. Die vorstehenden Legierungen wurden mittels Auftragsschweißen überlagert. Die Innenflächen der Rohre wurden poliert, um die Oberflächenrauheit auf eine Rmax von 3 μm oder weniger zu senken.
Diese Ethylenrohre wurden in einer Vorrichtung zum Kracken von Rohbenzin installiert und verwendet. Nach 60 Tagen ununterbrochenem Krackbetrieb wurden die Rohre aus der Krackvorrichtung entnommen und die Menge an Kohlenstoffabscheidung gemessen, um die Anti-Verkokungs-Eigenschaften zu verifizieren. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4 Menge der Koksabscheidung im Rohr

Claims

Mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr mit hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften, umfassend: ein Substratrohrmaterial (1) aus einem wärmebeständigen Metall und eine mittels Auftragsschweißen aufgebrachte überlagerte Schicht aus Cr-Ni-Mo-Legierung (2), die auf mindestens einer Innenfläche und einer Außenfläche des Substratrohrmaterials (1) gebildet wird, wobei die Legierung, die die Überlagerungsschicht (2) bildet, umfasst: Cr: 36–49 Gew.-%, Ni + Co: 35–63 Gew.-%, wobei ein Teil des Ni durch Co ersetzt sein kann, und Mo: 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei die Legierung ferner als Verunreinigungen umfasst: nicht mehr als 0,1 Gew.-% C, nicht mehr als 0,3 Gew.-% N, nicht mehr als 1,5 Gew.-% Si, nicht mehr als 1,5 Gew.-% Mn, nicht mehr als 10 Gew.-% Fe, nicht mehr als 0,02 Gew.-% P + S und nicht mehr als 0,3 Gew.-% O, und wobei die Gesamtmenge an Verunreinigungen auf nicht mehr als 10 Gew.-% beschränkt ist, wobei die mittels Auftragsschweißen aufgebrachte überlagerte Schicht (2) mittels Plasma-Pulver-Schweißen (PPW) gebildet ist, wobei die Dicke der überlagerten Schicht mindestens 0,5 mm beträgt und wobei die durch Bearbeitung oder Polieren erreichte maximale Rauheit Rmax der Oberfläche der überlagerten Schicht 12 μm oder weniger beträgt.
Mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr gemäß Anspruch 1, wobei das wärmebeständige Metall des Substratrohrmaterials (1) eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Legierung auf Eisenbasis, die mindestens 8 Gew.-% Cr enthält, einem wärmefesten Gussstahl, einem HK-Stahl, einem HP-Stahl und einem HP-modifizierten Stahl, ist.
Mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Legierung B: 0,001–0,015 Gew.-% umfasst.
Mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Legie rung mindestens eines von Zr: 0,001–0,015 Gew.-% und REM: 0,0001–0,002 Gew.-% umfasst.
Mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge an Fe als eine der Verunreinigungen auf nicht mehr als 5 Gew.-% beschränkt ist.
Mehrschichtiges wärmebeständiges Metallrohr gemäß Anspruch 5, wobei die Menge an Fe als eine der Verunreinigungen auf nicht mehr als 1 Gew.-% beschränkt ist und die Gesamtmenge an Verunreinigungen, einschließlich Fe und der anderen Verunreinigungen, einschließlich zufälliger Verunreinigungen, auf nicht mehr als 3 Gew.-% beschränkt ist.
Verwendung des mehrschichtigen wärmebeständigen Metallrohrs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Karbonisationspotenzial, insbesondere als Rohr für das Ethylen-Kracken, wobei die überlagerte Schicht auf einer Innenfläche des Substratrohrmaterials gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen wärmebeständigen Metallrohrs mit hervorragenden Anti-Verkokungs-Eigenschaften, umfassend den Schritt: Bereitstellen eines Substratrohrmaterials (1) aus einem wärmebeständigen Metall; Auftragsschweißen unter Verwendung von Plasma-Pulver-Schweißen eines Pulvers oder einer Pulvermischung aus Metall- oder Legierungsbestandteilen zur Bildung einer mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Schicht (2) auf dem Substratrohrmaterial (1) mit der nachfolgend aufgeführten Zusammensetzung der Cr-Ni-Mo-Legierung: Cr: 36–49 Gew.-%, Ni + Co: 35–63 Gew.-%, wobei ein Teil des Ni durch Co ersetzt werden kann, und Mo: 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei die Legierung ferner als Verunreinigungen umfasst: nicht mehr als 0,1 Gew.-% C, nicht mehr als 0,3 Gew.-% N, nicht mehr als 1,5 Gew.-% Si, nicht mehr als 1,5 Gew.-% Mn, nicht mehr als 10 Gew.-% Fe, nicht mehr als 0,02 Gew.-% P + S und nicht mehr als 0,3 Gew.-% O, und wobei die Gesamtmenge an Verunreinigungen auf nicht mehr als 10 Gew.-% beschränkt ist, und Polieren der Oberfläche der mittels Schweißen aufgebrachten überlagerten Schicht (2), sodass Rmax, eine maximale Oberflächenrauheit, 12 μm oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen wärmebeständigen Metallrohrs gemäß Anspruch 8, wobei die überlagerte Schicht auf einer Innenfläche des Substrats gebildet wird, wobei das Rohr in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Karbonisationspotenzial, insbesondere als Rohr für das Ethylen-Kracken, zu verwenden ist.