DE60004737T2

DE60004737T2 - Hitzebeständige Nickelbasislegierung

Info

Publication number: DE60004737T2
Application number: DE60004737T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Nishinomiya-shi Nishiyama; Toshiro Nishinomiya-shi Anraku; Yoshiatsu Nishinomiya-shi Sawaragi; Kazuhiro Nishinomiya-shi Ogawa; Hirokazu Kobe-shi Okada
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: EP1065290B1; KR20010007520A; KR100372482B1; CA2312581A1; EP1065290A1; CA2312581C; DE60004737D1; US6458318B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzebeständige Ni-Grundlegierung mit hoher Festigkeit bei hoher Temperatur und hervorragender Warmverformbarkeit, Schweißbarkeit und Aufkohlungsbeständigkeit. Die Legierung der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere als Material für Rohre, die in Benzinreformierungsöfen und Ethylencrackuingöfen zur Erzeugung petrochemischer Grundprodukte, wie z.B. Ethylen und Propylen, durch Dampfcracken von Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z.B. Naphtha, Propan, Ethan und Gasöl, bei einer hohen Temperatur von 800°C oder darüber, verwendet werden.
VERWANDTER STAND DER TECHNIK
Die Betriebstemperatur von Rohren, die in Ethylenkracköfen verwendet werden, ist, vom Gesichtspunkt der Verbesserung des Ethylenausbeuteverhältnisses aus gesehen, tendenziell steigend.
Materialien für solche Krackofenrohre müssen hochtemperaturfest, aufkohlungsbeständig und hitzebeständig sein, da ihre Innenseite einer aufkohlenden Atmosphäre ausgesetzt ist.
Andererseits wird auf der Innenfläche eines Krackofenrohres während des Betriebs Kohlenstoff abgeschieden (dieses Phänomen wird Verkokung genannt), und mit zunehmender Menge an Kohlenstoff, die auf der Rohrinnenseite abgeschieden wird, treten Nachteile beim Betrieb auf, wie z.B. eine Erhöhung des Rohrinnendrucks und eine Verringerung der Heizeffizienz. Deshalb ist eine Verkokungsbeständigkeit erforderlich. Beim befeuerten Betrieb wird das sogenannte Entkokungsverfahren zur Entfernung von abgeschiedenem Kohlenstoff durch Luft oder Dampf periodisch durchgeführt, jedoch stellen der Betriebsstillstand und die Nichtauslastung große Probleme dar.
Eine solche Verkokung und die damit zusammenhängenden Probleme sind schwerwiegender, wenn das Krackofenrohr einen kleineren Durchmesser hat, welcher zur Verbesserung der Ausbeute von Vorteil ist.
Die JP-Veröffentlichung Nr. A 2-8336 offenbart das Verfahren zur Verhinderung der Verkokung, bei dem mehr als 28% Cr in einer Legierung vorhanden sind, um eine feste und stabile Cr₂O₃-Schicht auf der Oberfläche der Legierung zu bilden, damit verhindert wird, daß die verkokungsfördernden katalytischen Elemente Fe und Ni an der Oberfläche der Legierung exponiert sind.
Andererseits ist bekannt, daß die Erhöhung des Si-Gehalts in einer Legierung wirksam die Aufkohlungsbeständigkeit verbessert, wie es z.B. in der JP-Veröffentlichung Nr. A 57-23050 offenbart ist.
Im oben erörterten Stand der Technik treten jedoch folgende Probleme auf: Wenn die in der JP-Veröffentlichung Nr. A 2-8336 offenbarte Legierung mit hohem Cr-Gehalt als ein Strukturelement mit Hochtemperaturfestigkeit zur Verhinderung von Verkokung eingesetzt wird, sollte die Metallstruktur durch Erhöhen des Ni-Gehalts in der Legierung austenitisiert werden, als Folge davon wird jedoch ihre Hochtemperaturfestigkeit niedriger als die der herkömmlichen Legierung. Daher ist deren Verwendung als Strukturelement mit Hochtemperaturfestigkeit schwierig.
Die JP-Veröffentlichung Nr. A 2-8336 offenbart, daß eine Legierung mit geringer Hochtemperaturfestigkeit mit einem weiteren Element mit Hochtemperaturfestigkeit kombiniert wird, um ein ummanteltes Rohr zu ergeben, das ummantelte Rohr ist jedoch in Bezug auf die Herstellungskosten und die Zuverlässigkeit problematisch.
Die vorliegenden Erfinder stellten bereits fest, daß die Aufkohlungsbeständigkeit und die Verkokungsbeständigkeit bedeutend verbessert werden können, wenn eine feste und dichte A1₂O₃-Schicht auf der Oberfläche eines Metalls gebildet wird, indem der Al-Gehalt in einer Legierung erhöht wird, verglichen mit der herkömmlichen Legierung, und die γ-Phase während des Betriebs bei hoher Temperatur fein in der Matrix ausgeschieden wird, indem der Ni-Gehalt in einer solchen Legierung mit hohem Al-Gehalt erhöht wird, und auch die Zeitstandfestigkeit kann bedeutend verbessert werden. Das Patent für diese Legierung wurde als eine Ni-Grundlegierung, die als Rohr in einem Ethylencrackingofen geeignet ist, in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 3-308709 (Veröffentlichung Nr. A4- 358037) bzw. in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 4-41402 (Veröffentlichung Nr. A5-239577) angemeldet. In Anbetracht der Massenproduktion im großtechnischen Maßstab war jedoch eine große Menge an Warmverformung für die Produktion der Ni-Grundlegierung mit hohem Al-Gehalt erforderlich, die Warmverformbarkeit einer solchen Legierung war jedoch nicht ausreichend.
Was die Ni-Grundlegierung mit einem erhöhten Al-Gehalt betrifft, so sind Legierungen mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit in den JP-Veröffentlichungen Nr. B 3-46535 und A 60-238434 offenbart. Jedoch besitzen die in diesen Veröffentlichungen offenbarten Legierungen ebenfalls eine geringe Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit, da auf diese Eigenschaften beim Design von Legierungsbestandteilen nicht ausreichend Acht gegeben wurde. Ferner sind Legierungen mit hervorragender Aufkohlungsbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit in den JP-Veröffentlichungen Nr. A 7-54087 und der A 9-243284 veröffentlicht, auf die Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit wurde jedoch nicht wirklich Acht gegeben.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine hitzebeständige Legierung zur Verfügung zu stellen, die eine hervorragende Aufkohlungsbeständigkeit und Verkokungsbeständigkeit im Umfeld, in dem Ethylenkrackofenrohre verwendet werden, insbesondere wo Aufkohlung, Oxidation und Temperaturänderung sich wiederholen, besitzt und die auch eine hervorragende Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit und eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit besitzt.
Die vorliegende Erfindung läßt sich folgendermaßen zusammenfassen:

(1) Eine hitzebeständige Ni-Grundlegierung mit hervorragender Warmverformbarkeit, Schweißbarkeit und Aufkohlungsbeständigkeit, umfassend, auf Masse-%-Basis, C: 0,1% oder weniger, Si: 0,01 bis 2%, Mn: 2% oder weniger, S: 0,005% oder weniger, Cr: 10 bis 25%, Al: 2,1 bis weniger als 4,5%, N: 0,055% oder weniger, insgesamt 0,001 bis 1% von einem oder mehreren der Elemente B: 0,03% oder weniger, Zr: 0,2% oder weniger und Hf: 0,8% oder weniger, insgesamt 2,5 bis 15% von einem oder beiden der Elemente Mo: 0,01 bis 15% und W: 0,01 bis 9%, Ti: 0 bis 3%, Mg: 0 bis 0,01%, Ca: 0 bis 0,01%, Fe: 0 bis 10%, Nb: 0 bis 1%, V: 0 bis 1%, Y: 0 bis 0,1%, La: 0 bis 0,1%, Ce: 0 bis 0,1%, Nd: 0 bis 0,1%, Cu: 0 bis 5%, Co: 0 bis 5% und als Rest Ni.
(2) Die hitzebeständige Ni-Grundlegierung gemäß dem obigen Punkt (1), wobei der Ti-Gehalt 0,005 bis 3 Masse-% beträgt.
(3) Die hitzebeständige Ni-Grundlegierung gemäß dem obigen Punkt (1), wobei der Ti-Gehalt 0,005 bis 3% beträgt und entweder eines oder beide der Elemente Mg und Ca in einer Menge von 0,0005 bis 0,01% bzw. 0,0005 bis 0,01% enthalten ist/sind.
(4) Die hitzebeständige Ni-Grundlegierung gemäß dem obigen Punkt (1), wobei der Ti-Gehalt 0,005 bis 3% beträgt und entweder eines oder beide der Elemente Mg und Ca in einer Menge von 0,0005 bis 0,01% bzw. 0,0005 bis 0,01% enthalten ist/sind und der Fe-Gehalt 0,1 bis 10% beträgt.
(5) Eine hitzebeständige Ni-Grundlegierung, umfassend, auf Masse-%-Basis, C: 0,07% oder weniger, Si: 0,01 bis 1%, Mn: 1% oder weniger, S: 0,0025% oder weniger, Cr: 12 bis 19%, Al: 2,1 bis weniger als 3,8%, N: 0,045% oder weniger, insgesamt 0,001 bis 1% von einem oder mehreren der Elemente B: 0,03% oder weniger, Zr: 0,2% oder weniger und Hf: 0,8% oder weniger, Mo: 2,5 bis 12%, Ti: 0,005 bis 1%, Ca: 0,0005 bis 0,01%, Fe: 0,1 bis 10% und als Rest Ni.

Um die Legierung zu erhalten, welche die wesentlichen Eigenschaften erfüllt, die als Legierung für die großtechnische Produktion erforderlich sind, wie z.B. Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit, ohne die Aufkohlungsbeständigkeit und Verkokungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu verringern, führten die vorliegenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen an Legierungen mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen durch und erlangten als Ergebnis folgende Erkenntnisse.

a) Selbst wenn die Ni-Grundlegierung Al nicht in einer Menge von 4,5% oder mehr enthält, kann, anders als bei der herkömmlichen Legierung, eine Oxidschicht auf Aluminiumoxidbasis auf der Oberfläche der Legierung, die weniger als 4,5% Al enthält, gebildet werden, indem sie nicht mehr als 10% Cr enthält und der N-Gehalt verringert wird, wodurch eine hervorragende Aufkohlungsbeständigkeit und Verkokungsbeständigkeit erhalten werden kann und auch die Hochtemperaturfestigkeit verbessert wird.
b) Das N in einer Legierung, die nicht weniger als 1% Al enthält, bildet leicht Al-Nitrid, und die Oxidschicht auf Aluminiumoxidbasis neigt dazu, durch diese Nitridausscheidung, die als Initiierungspunkt dient, ihre Schutzeigenschaft zu verlieren.
c) Durch Verringerung des Al-Gehalts auf weniger als 4,5% werden die Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit der Al-haltigen Ni-Grundlegierung verbessert; verglichen mit herkömmlichen Fe-Cr-Ni-Legierungen oder Ni-Cr-Legierungen sind diese für eine Massenproduktion jedoch noch immer nicht ausreichend. Der Grund dafür ist, daß beim Warmverformen oder Schweißen sich intermetallische Ni-Al-Verbindungen ausscheiden und das Innere der Legierungskörner bedeutend verstärkt wird, so daß die Korngrenzen entsprechend geschwächt werden, was sowohl zu einer Verringerung der Warmverformbarkeit als auch zum Auftreten von Heißrissen während des Schweißens führt. Daher ist die Verstärkung der Korngrenzen, so daß sie so groß ist wie die Verstärkung des Korninneren, wichtig und wirksam zur Verbesserung der Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit.
d) Andererseits sind in der Ni-Grundlegierung, die eine große Menge Al enthält, die Korngrenzen geschwächt, und S ist einer der Hauptfaktoren bei der Schwächung der Korngrenzen. Daher ist es für die Verbesserung der Warmverformbarkeit wichtig, den S-Gehalt auf 0,005% oder weniger zu verringern, und weiter verbessernde Wirkungen können erwartet werden, wenn der S-Gehalt auf 0,003% oder weniger begrenzt wird.
e) Ferner verstärken die Elemente B, Zr und Hf die Bindungskraft der Körner an den Korngrenzen und bewirken die Verstärkung der Korngrenzen. Daher ist es bevorzugt, daß eines oder mehrere dieser Elemente enthalten sind, wenn der S-Gehalt verringert ist.
f) Die Verringerung des S-Gehalts, wie sie oben beschrieben ist, und der Einbau von einem oder mehreren der Elemente B, Zr und Hf bewirken die Verhinderung der Verringerung der Warmverformbarkeit und das Auftreten von Heißrissen während des Schweißens, diese Maßnahmen sind jedoch noch immer nicht ausreichend. Ferner ist es auch wichtig, den N-Gehalt auf den niedrigsten Wert zu verringern. Der Grund dafür ist, daß das N in der Ni-Grundlegierung, die eine große Menge Al enthält, ein wie oben beschriebenes Al-Nitrid bildet, und diese Ausscheidung von Nitriden die Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit beträchtlich beeinträchtigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im folgenden werden die chemische Zusammensetzung der Legierung der vorliegenden Erfindung und deren Wirkungen beschrieben. Die Bezeichnung "%" für Legierungselemente bedeutet Masse-%.
C
C ist ein sehr wirksames Element, das Carbide bildet und dadurch die Zugfestigkeit und Zeitstandfestigkeit verbessert, die für einen hitzebeständigen Stahl erforderlich sind. Wenn jedoch der C-Gehalt 0,1% übersteigt, werden die Verformbarkeit und die Zähigkeit der Legierung bedeutend verringert und darüber hinaus die Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf der Al-haltigen Ni-Grundlegierung verhindert, und deshalb wird die Obergrenze bei 0,1% festgelegt. Der C-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,09% oder weniger. Der C-Gehalt beträgt besonders bevorzugt 0,07% oder weniger.
Si
Si ist ein Element, das als Desoxidationselement von Bedeutung ist und ferner zu Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und Aufkohlungsbeständigkeit beiträgt, seine Wirkung auf die Al-haltige Ni-Grundlegierung ist jedoch relativ gering. Bei der Ni-Grundlegierung, die eine große Menge Al enthält, hat jedoch Si eine große Wirkung in bezug auf die Verringerung der Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit, und deshalb ist der Si-Gehalt vorzugsweise niedrig, speziell wenn eine Warmverformbarkeit bei der Herstellung als wichtig angesehen wird. Für einen Beitrag von Si zur Oxidationsbeständigkeit und Aufkohlungsbeständigkeit muß der Si-Gehalt jedoch 0,01 bis 2% betragen. Wünschenswerterweise sollte der Si-Gehalt 0,01 bis 1,5% betragen, besonders wünschenswert 0,01 bis 1%.
Mn
Mn ist ein als Desoxidationselement wirksames Element, es ist jedoch ein Element, das die Bildung einer Schicht aus einem spinellartigen Oxid fördert, welche ein Hauptfaktor für die Verschlechterung der Verkokungsbeständigkeit ist, und deshalb sollte sein Gehalt auf 2% oder weniger verringert werden. Vorzugsweise sollte der Mn-Gehalt 1% oder weniger betragen.
S
S ist ein sehr schädliches Element, das an den Korngrenzen abgesondert wird und die Bindungskraft der Körner schwächt und die Warmverformbarkeit verschlechtert, und deshalb ist die Festlegung seiner Gehalt-Obergrenze von großer Bedeutung. Da die Verstärkung der Korngrenzen besonders bei der Al-haltigen Ni-Grundlegierung wichtig ist, wird S vorzugsweise auf den niedrigsten Wert verringert. Um die Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit zu verbessern, sollte der S-Gehalt 0,005% oder weniger betragen. Wünschenswerterweise sollte der S-Gehalt 0,003% oder weniger betragen. Besonders wünschenswert sollte der S-Gehalt 0,0025% oder weniger betragen.
Cr
Cr ist ein wirksames Element zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und Verkokungsbeständigkeit und es bewirkt die einheitliche Bildung einer Aluminiumoxidschicht im Anfangsstadium ihrer Bildung. Darüber hinaus bildet dieses Element auch Carbide, die zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit beitragen. Zusätzlich trägt Cr zur Verbesserung der Warmverformbarkeit in dem in der vorliegenden Erfindung definierten Legierungssystem bei. Um diese Wirkungen zu erzielen, sollte dieses Element in einer Menge von 10% oder mehr enthalten sein. Andererseits wird, wenn Cr im Überschuß enthalten ist, umgekehrt die Bildung einer einheitlichen Aluminiumoxidschicht gehemmt, während die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Zähigkeit und Verformbarkeit, weiter vermindert werden. Demgemäß ist der Cr-Gehalt auf 10 bis 25% begrenzt. Vorzugsweise sollte der Cr-Gehalt 12 bis 23% betragen. Besonders bevorzugt sollte der Cr-Gehalt 12 bis weniger als 20% betragen.
Al
Al ist ein sehr wirksames Element zur Verbesserung der Aufkohlungsbeständigkeit und Verkokungsbeständigkeit und ferner zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit. Um diese Wirkungen zu erzielen, muß eine gleichmäßige korundartige Aluminiumoxidhülle gebildet werden. Andererseits ist eine die Ausscheidung verstärkende Wirkung durch Bildung der γ'-Phase [intermetallische Ni₃(Al,Ti)-Verbindung] zu erwarten. Um diese Wirkungen zu erzie- len, ist ein Al-Gehalt von wenigstens 1,5% notwendig. Andererseits wird, wenn der Al-Gehalt 4,5% oder mehr beträgt, die Warmverformbarkeit bedeutend verringert. Demgemäß muß der Al-Gehalt 2,1% oder mehr bis weniger als 4,5% betragen. Vorzugsweise sollte der Al-Gehalt 2,1% bis weniger als 4% und besonders bevorzugt 2,1% bis weniger als 3,8% betragen.
N
Der N-Gehalt ist eines der wesentlichen Kriterien der vorliegenden Erfindung. Bei herkömmlichem hitzebeständigem Stahl bewirkt N aufgrund der Mischkristallverfestigung eine Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit und wird dafür gezielt verwendet. Bei der Al-haltigen Nickel-Grundlegierung kann jedoch nicht erwartet werden, daß N die Mischkristallverfestigung erzielt, da es sich in der Legierung als ein Nitrid, wie z.B. AlN, ausscheidet, und dieses Element verringert ferner die Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit beträchtlich. Zusätzlich ist es ein Problem, daß die Schutzschicht durch das Nitrid als Ausgangspunkt zerstört wird, was die Verringerung der Aufkohlungsbeständigkeit zur Folge hat. Da jedoch eine übermäßige Verringerung des N-Gehalts zu einem Anstieg der Kosten für die Raffination führt, sollte dieses Element im wesentlichen auf den niedrigsten Wert verringert werden, wünschenswerterweise auf 0,055% oder weniger. Besonders bevorzugt sollte der N-Gehalt 0,045% oder weniger betragen.
B, Zr, Hf
Diese Elemente bewirken hauptsächlich eine Verstärkung der Korngrenzen in der Legierung und tragen zu Verbesserungen der Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit bei, und deshalb sollten eines oder mehrere dieser Elemente enthalten sein. Sind diese Elemente jedoch im Überschuß enthalten, hat dies eine Verringerung der Zeitstandfestigkeit zur Folge, und deshalb müssen die Obergrenzen dieser Elemente bei 0,03% für B, 0,20% für Zr bzw. 0,8% für Hf liegen, und für ihren Gesamtgehalt muß sie bei 1% liegen. Darüber hinaus muß ihr Gesamtgehalt wenigstens 0,001% betragen, um die oben beschriebenen Wirkungen zu erzielen.
Mo, W
Mo und W sind hauptsächlich als Mischkristallverfestigungselemente wirksam, und durch Verstärkung der austenitischen Phase der Legierung wird die Zeitstandfestigkeit erhöht. Wenn diese Elemente im Überschuß enthalten sind, werden nicht nur intermetallische Verbindungen, die zu einer Verringerung der Zähigkeit führen, ausgeschieden, sondern es werden auch die Aufkohlungsbeständigkeit und die Verkokungsbeständigkeit verringert. Die Obergrenze im Hinblick auf die Gesamtmenge von einem oder mehreren der Elemente Mo und W sollte 15% oder weniger betragen. Insbesondere bei Elementen, deren Zeitstandfestigkeit als wichtig angesehen wird, ist es wirkungsvoll, gezielt Mo und W zuzugeben, um diese Wirkung zu demonstrieren. Verglichen mit Mo, führt W aufgrund der Ausscheidung von intermetallischen Verbindungen zu einer bedeutenderen Verringerung der Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit, und daher sollte die Obergrenze für W niedriger sein als die für Mo. Demgemäß muß der Gesamtgehalt an Mo und/oder W 2,5 bis 15% betragen, wohingegen der Mo-Gehalt 0,01 bis 15% beträgt und der W-Gehalt 0,01 bis 9% beträgt.
Ni
Ni ist ein unabkömmliches Element, um eine stabile austenitische Struktur zu erzielen und eine Aufkohlungsbeständigkeit zu gewährleisten, und es sollte daher vorzugsweise in einer größeren Menge enthalten sein, um den Effekt der Ausscheidungsverstärkung, insbesondere durch die γ'-Phase, zu erhöhen.
Um die Probleme der vorliegenden Erfindung zu lösen, sollte die Legierung wenigstens die oben beschriebene chemische Zusammensetzung besitzen; wenn nötig, können jedoch auch die folgenden Elemente enthalten sein.
Ti
Ti ist ein Element zur Förderung der γ'-Phasenausscheidung, um die Zeitstandfestigkeit zu verbessern. Darüber hinaus trägt dieses Element zur Verstärkung der Korngrenzen bei. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist Ti vorzugsweise in einer Menge von 0,005% oder mehr enthalten. Wenn es jedoch im Überschuß enthalten ist, scheidet sich die γ'-Phase übermäßig aus, und dadurch werden die Warmverformbarkeit und die Schweißbarkeit bedeutend verringert. Demgemäß sollte, wenn Ti enthalten ist, der Ti-Gehalt 3% oder weniger betragen. Vorzugsweise sollte der Ti-Gehalt 1% oder weniger betragen.
Mg und Ca
Diese Elemente bewirken eine Fixierung von schädlichem S als Sulfide zur Warmverformbarkeit, wodurch die Stärke der Korngrenzen erhöht und die Warmverformbarkeit verbessert wird, und deshalb können diese Elemente nach Bedarf enthalten sein. Um diese Wirkungen zu erzielen, sollte jedes dieser Elemente vorzugsweise in einer Menge von 0,0005% oder mehr enthalten sein. Sind sie jedoch im Überschuß enthalten, werden umgekehrt die Warmverformbarkeit und die Schweißbarkeit verringert. Demgemäß sollte die jeweilige Obergrenze für Mg und Ca vorzugsweise 0,01% betragen. Wenn diese Elemente enthalten sein sollen, sollten sie vorzugsweise in einer derartigen Menge enthalten sein, daß [(1,178 Mg + Ca)/S] im . Bereich von 0,5 bis 3 liegt.
Fe
Fe verbessert die Kriechdehnung, es erhöht die Zeitstandfestigkeit und trägt zu Verbesserungen der Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit bei normaler Temperatur bei. Um diese Wirkungen zu erzielen, sollte dieses Element vorzugsweise in einer Menge von 0,1% oder mehr enthalten sein. Wenn es jedoch im Überschuß enthalten ist, werden umgekehrt sowohl die Zeitstandfestigkeit als auch die Warmverformbarkeit verringert, und daher sollte, wenn es enthalten sein soll, seine Gehalts-Obergrenze vorzugsweise 10% betragen.
Nb und V:
Diese Elemente tragen als Carbide und Nitride oder als feste Lösungen in der austenitischen Phase oder γ'-Phase zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit bei. Um diese Wirkungen zu erzielen, sollte jedes dieser Elemente vorzugsweise in einer Menge von 0,01% oder mehr enthalten sein. Sind diese Elemente jedoch im Überschuß enthalten, erfolgt eine Verringerung der Zähigkeit, und daher sollten, wenn sie enthalten sein sollen, die Gehalts-Obergrenzen dieser Elemente vorzugsweise 1% für Nb bzw. V betragen. Wenn zwei dieser Elemente in Kombination verwendet werden, sollte ihr Gesamtgehalt wünschenswerterweise 3% oder weniger betragen.
La, Ce und Nd
Diese Elemente können nach Bedarf enthalten sein, da sie nicht nur die Verhinderung des Abschälens einer Aluminiumoxidschicht unter den Bedingungen, bei denen die Legierung wiederholt erhitzt und abgekühlt wird, bewirken, sondern auch eine Erhöhung der Aufkohlungsbeständigkeit und der Verkokungsbeständigkeit bei der Verwendung in einem Umfeld mit schwankender Temperatur bewirken. Um diese Wirkungen zu erzielen, sollte jedes dieser Elemente vorzugsweise in einer Menge von 0,002% oder mehr enthalten sein. Sind sie jedoch im Überschuß enthalten, ist die Wirkung der Verhinderung des Abschälens einer Aluminiumoxidschicht gesättigt, und ferner wird die Verformbarkeit verschlechtert. Demgemäß sollten die Obergrenzen für den La-, Ce- und Nd-Gehalt vorzugsweise 0,1% betragen. Diese Elemente können alleine oder miteinander kombiniert enthalten sein.
Cu, Co
Cu und Co können nach Bedarf teilweise Ni ersetzen, hauptsächlich um die austenitische Phase zu stabilisieren. Wenn jedoch diese Elemente im Überschuß zugegeben werden, werden die Zähigkeit und die Verformbarkeit verringert. Demgemäß muß die Obergrenze für den Cu-Gehalt 5% oder weniger betragen. Der Cu-Gehalt sollte vorzugsweise 3% oder weniger betragen, besonders bevorzugt 1,5% oder weniger. Zusätzlich muß die Obergrenze für den Co-Gehalt 5% betragen. Ferner bewirkt Co durch Mischkristallverfestigung eine Verbesserung der Kriechfestigkeit. Die Untergrenze für jedes dieser Elemente sollte vorzugsweise 0,01% oder mehr betragen. Unter den Legierungen, die im Bereich derjenigen chemischen Zusammensetzung liegen, die oben beschrieben wurden, hat eine Legierung, die in verschiedenen Eigenschaften besonders hervorragend ist, die folgende chemische Zusammensetzung: C: 0,07% oder weniger, Si: 0,01 bis 1%, Mn: 1% oder weniger, S: 0,0025% oder weniger, Cr: 12 bis weniger als 20%, Al: 2,1 bis weniger als 3,8% und N: 0,045% oder weniger, insgesamt 0,001 bis 1% von einem oder mehreren der Metalle B: 0 bis 0,03%, Zr: 0 bis 0,2% und Hf: 0 bis 0,8%, und Mo: 2,5 bis 12%, Ti: 0,005 bis 1%, Ca: 0,0005 bis 0,01% und Fe: 0,1 bis 10%.
Die Legierung der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Schmelz- und Raffinationsverfahren und anschließendes Gießen erhalten werden, und die Legierung kann auch als Guß verwendet werden. Üblicherweise wird diese Legierung nach dem Gießen mittels verschiedener Verfahrensschritte, wie z.B. Schmieden, Warmverformen und Kaltverformen, zu Produkten, wie z.B.
Rohre, geformt. Die Legierung kann durch Pulvermetallurgieverfahren zu Produkten geformt werden. Die Wärmebehandlung erhöht die Gleichförmigkeit der Metallstruktur und trägt zu Verbesserungen der Leistung der Legierung der vorliegenden Erfindung bei. In diesem Fall wird die Gleichförmigkeits-Wärmebehandlung bei 1100 bis 1300°C durchgeführt, die Legierung kann jedoch auch als Guß oder Verarbeitungsmasse verwendet werden.
Ausführungsform
Legierungen mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung wurden in einem 50-kg-Vakuum-Hochfrequenzofen geschmolzen, dann durch Schmieden zu Blechmaterialien mit einer Dicke von 15 mm geformt und einer Lösungswärmebehandlung bei 1250°C unterworfen, und anschließend wurden Testproben hergestellt.
Um die Aufkohlungsbeständigkeit, die Hochtemperaturfestigkeit, die Warmverformbarkeit und die Schweißbarkeit zu beurteilen, wurde jeder Test in der folgenden Weise durchgeführt.
(1) Pack-Aufkohlungstest (Beurteilung der Aufkohlungsbeständigkeit)

Testprobe: 4 mm dick, 200 mm breit und 30 mm lang.
Testverfahren: Eine Testprobe wurde in ein Aufkohlungsmittel gegeben, auf 1150°C erwärmt und 48 Stunden lang darin gehalten, und anschließend wurde der C-Gehalt in der Mitte in Richtung der Blechdicke der Testprobe durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) analysiert.
Auswertung: Die Aufkohlungsbeständigkeit wurde als hervorragend beurteilt, wenn die Menge an aufgekohltem C 0,2% oder weniger beträgt.

(2) Zeitstandtest (Beurteilung der Hochtemperaturfestigkeit)

Testprobe: 6,0 mm Durchmesser und 30 mm Markierungsabstand.
Testverfahren: Messung der Bruchzeit unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 1150°C und einer Belastungsspannung von 0,9 kgf/mm² umfassen.
Auswertung: Die Hochtemperaturfestigkeit wurde als hervorragend beurteilt, wenn die Bruchzeit 500 Stunden oder mehr beträgt.

(3) Greeble-Test (Beurteilung der Warmverformbarkeit)

Testprobe: Eine Rundstab-Testprobe mit einem Durchmesser von 10 mm in einem parallelen Teil und einer Länge von 130 mm.
Testverfahren: Die Probe wurde 5 Minuten lang auf 1200°C erwärmt, mit 100°C/Minute auf 1000°C abgekühlt und anschließend mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 5/s gestreckt. Nach dem Bruch wurde die Probe mit He-Gas abgekühlt und anschließend die Brucheinschnürung gemessen.
Auswertung: Die Warmverformbarkeit wurde als hervorragend beurteilt, wenn das Brucheinschnürungsverhältnis 60% oder mehr beträgt.

(4) Longitude-Varestraint-Test (Beurteilung der Schweißbarkeit)

Testprobe: 12 mm dick, 50 mm breit und 200 mm lang. Testverfahren: Die Testprobe wurde dem TIG-Schweißen bei einem elektrischen Strom von 200 A, einer Spannung von 17 V und einer Schweißgeschwindigkeit von 15 cm/Minute unterworfen. Anschließend wurde eine 2%ige Biegespannung auf die Probe ausgeübt, um die Gesamtrißlänge der Wärmeeinflußzone (HAZ) zu ermitteln.
Auswertung: Als hervorragend beurteilt, wenn die Gesamtrißlänge 5 mm oder weniger beträgt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Legierungen 2 bis 16 der vorliegenden Erfindung, die im Bereich von 2,1 bis weniger als 4,5% Al enthalten, in jedem der Punkte Warmverformbarkeit, Aufkohlungsbeständigkeit, Schweißbarkeit und Zeitstandfestigkeit hervorragend. Andererseits beträgt in der Vergleichslegierung A, deren C- und Al-Gehalte außerhalb der in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiche liegen, die Menge an aufgekohltem C erhebliche 0,55%, und die Bruchzeit ist mit 120 Stunden extrem kurz, und diese Legierung besitzt weder eine hervorragende Aufkohlungsbeständigkeit, noch eine hervorragende Zeitstandfestigkeit. Darüber hinaus weist die Vergleichslegierung B, deren Al-Gehalt die in der vorliegenden Erfindung definierte Obergrenze übersteigt, eine Greeble-Brucheinschnürung von so niedrig wie 25% auf, und die Gesamtrißlänge in der HAZ im Longitude-Varestraint-Test beträgt 20 mm, und es wird deutlich, daß diese Legierung sowohl eine schlechtere Warmverformbarkeit als auch eine schlechtere Schweißbarkeit besitzt. Darüber hinaus besitzen sowohl die Vergleichslegierung C mit einem hohen S-Gehalt als auch die Vergleichslegierung D mit einem hohen N-Gehalt schlechte Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit. Die Vergleichslegierung E, deren Cr-Gehalt geringer ist als die in der vorliegenden Erfindung definierte Untergrenze, besitzt eine schlechtere Aufkohlungsbeständigkeit. Ferner besitzen die Vergleichslegierung F, deren Si-Gehalt hoch ist, und die Vergleichslegierung G, die weder B, noch Zr und Hf enthält, keine hervorragende Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Legierung der vorliegenden Erfindung ist eine Legierung mit einer Zeitstandfestigkeit, die für eine Verwendung als hochtemperaturfestes Element, das eine hervorragende Warmverformbarkeit, Schweißbarkeit, Aufkohlungsbeständigkeit und Verkokungsbeständigkeit besitzt, ausreichend ist. Speziell weist die Legierung der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften im Umfeld von Wärmekracken und Erwärmungszyklen auf, wobei Aufkohlung, Oxidation und Temperaturänderungen sich wiederholen, wie z.B. in Rohen, die speziell in Ethylenkcracköfen verwendet werden. Demzufolge kann die Legierung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um den Betrieb bei einer höheren Temperatur zu ermöglichen, die Dauer des kontinuierlichen Betriebs zu verlängern und die Zeitspanne für den Austausch gegen ein neues Material wegen der verbesserten Haltbarkeit zu verlängern.

Claims

Hitzebeständige Ni-Grundlegierung, umfassend auf Massebasis: C: 0,1% oder weniger, Si: 0,01 bis 2%, Mn: 2% oder weniger, S: 0,005% oder weniger, Cr: 10 bis 25%, Al: 2,1 bis weniger als 4,5%, N: 0,055% oder weniger, insgesamt 0,001 bis 1% von einem oder mehreren der Elemente B: 0,03% oder weniger, Zr: 0,2% oder weniger und Hf: 0,8% oder weniger, insgesamt 2,5 bis 15% von einem oder mehreren der Elemente Mo: 0,01 bis 15% und W: 0,01 bis 9%, Ti: 0 bis 3%, Mg: 0 bis 0,01%, Ca: 0 bis 0,01%, Fe: 0 bis 10%, Nb: 0 bis 1%, V: 0 bis 1%, Y: 0 bis 0,1%, La: 0 bis 0,1%, Ce: 0 bis 0,1%, Nd: 0 bis 0,1%, Cu: 0 bis 5%, Co: 0 bis 5% und als Rest Ni.
Hitzebeständige Ni-Grundlegierung gemäß Anspruch 1, wobei der Ti-Gehalt 0,005 bis 3 Masse-% beträgt.
Hitzebeständige Ni-Grundlegierung gemäß Anspruch 1, wobei der Ti-Gehalt 0,005 bis 3% beträgt und entweder eines oder beide der Elemente Mg und Ca in einer Menge von 0,0005 bis 0,01% bzw. 0,0005 bis 0,01% enthalten ist/sind.
Hitzebeständige Ni-Grundlegierung gemäß Anspruch 1, wobei der Ti-Gehalt 0,005 bis 3% beträgt und entweder eines oder beide der Elemente Mg und Ca in einer Menge von 0,0005 bis 0,01% bzw. 0,0005 bis 0,01% enthalten ist/sind und der Fe-Gehalt 0,1 bis 10% beträgt.
Hitzebeständige Ni-Grundlegierung, umfassend auf Massebasis: C: 0,07% oder weniger, Si: 0,01 bis 1%, Mn: 1% oder weniger, S: 0,0025% oder weniger, Cr: 12 bis 19%, Al: 2,1 bis weniger als 3,8%, N: 0,045% oder weniger, insgesamt 0,001 bis 1% von einem oder mehreren der Metalle B: 0,03% oder weniger, Zr: 0,2% oder weniger und Hf: 0,8% oder weniger, Mo: 2,5 bis 12%, Ti: 0,005 bis 1%, Ca: 0,0005 bis 0,01%, Fe: 0,1 bis 10% und als Rest Ni.