DE69800263T2 - Nickelbasis Legierung aus stengelförmigen Kristallen mit guter Hochtemperaturbeständigkeit gegen interkristalline Korrosion, Verfahren zur Herstellung der Legierung, grosses Werkstück, sowie Verfahren zur Herstellung eines grossen Werkstückes aus dieser Legierung - Google Patents
Nickelbasis Legierung aus stengelförmigen Kristallen mit guter Hochtemperaturbeständigkeit gegen interkristalline Korrosion, Verfahren zur Herstellung der Legierung, grosses Werkstück, sowie Verfahren zur Herstellung eines grossen Werkstückes aus dieser LegierungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine säulenförmige hitzebeständige Legierung auf Nickelbasis, welche hohe Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur aufweist, die fähig ist Gussartikel mit fehlerfreien Oberflächen und innerer Struktur zur Verfügung zu stellen. Besonders betrifft die vorliegende Erfindung einen Gussartikel mit großen Ausmaßen, insbesondere eine Turbinenschaufel mit großen Ausmaßen mit fehlerfreien Oberflächen und innerer Struktur und überlegene intergranuläre Korrosion bei hoher Temperatur aufweisend, hergestellt durch Giessen einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis.
- Es ist wohlbekannt, dass Schaufeln dynamischer Maschinen, wie Rotor- und Statorschaufeln von Gasturbinen, Rotorschaufeln von Heißgasgebläsen und so weiter, durch Giessen hitzebeständiger Legierungen auf Ni-Basis hergestellt werden. Zum Beispiel offenbart die Japanische Patent-Laid-Open No. 6-57359 die folgenden hitzebeständigen Legierungen (a) bis (c) auf Ni-Basis als Materialien, die als Rotor- oder Statorschaufeln von Gasturbinen und Rotorschaufeln von Heißgasgebläsen geeignet sind:
- (a) Eine hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis, eine überlegene Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur besitzend, mit einer Zusammensetzung enthaltend, bezogen auf das Gewicht: Cr: von 13,1 bis 15,0%, Co: von 8,5 bis 10,5%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5 bis 4,5%, Ta: von 3,0 bis 5,5%, Al: von 3,5 bis 4, 5%, Ti: von 2,2 bis 3,2%, C: von 0,06 bis 0,12%, B: von 0,005 bis 0,025%, Zr: von 0,010 bis 0,050%, Mg und/oder Ca von 1 bis 100 ppm, und als Rest im wesentlichen Ni und unwesentliche Verunreinigungen;
- (b) eine hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis, eine überlegene Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur besitzend, mit einer Zusammensetzung enthaltend, bezogen auf das Gewicht: Cr: von 13,1 bis 15,0%, Co: von 8,5 bis 10,5%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5 bis 4,5%, Ta: von 3,0 bis 5,5%, Al: von 3,5 bis 4,5%, Ti: von 2,2 bis 3,2%, C: von 0,06 bis 0,12%, B: von 0,005 bis 0,025%, Zr: von 0,010 bis 0,050%, Hf von 0,2 bis 1,5%, Mg und/oder Ca von 1 bis 100 ppm, und als Rest im wesentlichen Ni und unwesentliche Verunreinigungen,
- (c) Eine hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis, eine überlegene Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur besitzend, mit einer Zusammensetzung enthaltend, bezogen auf das Gewicht: Cr: von 13,1 bis 15,0%, Co: von 8,5 bis 10,5%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5 bis 4, 5%, Ta: von 3,0 bis 5,5%, Al: von 3,5 bis 4,5%, Ti: von 2,2 bis 3,2%, C: von 0,06 bis 0,12%, B: von 0,005 bis 0,025%, Zr: von 0,010 bis 0,050%, Hf: von weniger als 1,5%, Mg und/oder Ca von 1 bis 100 ppm, eins, zwei oder mehrere von Pt: von 0,02 bis 0,5%, Rh: von 0,02 bis 0,5% und Re: von 0,02 bis 0,5% und als Rest im wesentlichen Ni und unwesentliche Verunreinigungen.
- Es ist ebenfalls bekannt, dass Schaufeln dynamischer Maschinen, wie Rotor- und Statorschaufeln von Gasturbinen, Rotorschaufeln von Heißgasgebläsen und so weiter, aus säulenförmigen hitzebeständigen Gussstücken einer Legierung auf Ni-Basis hergestellt werden. Solch ein säulenförmiges hitzebeständiges Gussstück einer Legierung auf Ni-Basis wird durch ein Verfahren hergestellt, mit den Schritten: Herstellung einer Schmelze einer Legierung auf Ni-Basis durch Vakuumschmelzen, Schütten der Schmelze in eine Form einer unidirektionalen Verfestigungsapparatur und Bewegen der Form, während die Form auf eine Temperatur von 1480 bis 1530ºC erhitzt wird, auf einer Kühlplatte (chill plate) bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von 200 bis 350 mm/h nach unten durch einen wassergekühlten Kühlungsapparat, so dass die auf der Kühlplatte gebildeten säulenförmigen Kristalle wachsen gelassen werden, wobei ein langes Gussteil mit großen Ausmaßen oder eine lange Turbinenschaufel mit großen Ausmaßen aus einer säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis erhalten wird.
- In den letzten Jahren wurden Gasturbinen größer, wodurch ein Ansteigen der Nachfrage nach Turbinenschaufel größerer Größen verursacht wurde. Turbinenschaufeln mit größeren Ausmaßen, die aus säulenförmigen hitzebeständigen Gussteilen auf Ni-Basis hergestellt wurden, gegossen aus konventionellen hitzebeständigen Legierungen auf Ni-Basis, weisen, wie auch immer, unerwünscht raue Gussteiloberflächen auf, so wie auch lokale Defekte in Form von Konvexitäten und Konkavitäten auf der Oberfläche. Daher war es unmöglich Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen aus hitzebeständigen Legierungen auf Ni-Basis mit fehlerfreien Gussteiloberflächen herzustellen. Rauhigkeit und lokale Defekte, die auf der äußeren Oberfläche des Turbinenschaufelgußstücks mit großen Ausmaßen erscheinen stellen kein kritisches Problem dar, da die Oberfläche geglättet werden kann und die lokalen Defekte durch Schleifen und Polieren entfernt werden können. Wie auch immer, es sind weder Mittel zur Glättung von durch den Werkzeugkern gebildeten innerer Oberflächen von Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen erhältlich, noch zur Entfernung lokaler Defekte auf diesen inneren Oberflächen. Ein hoher Grad der Rauhigkeit auf den inneren Oberflächen von Turbinenschaufeln, so wie auch lokale Defekte, führen zur Auslösung eines Bruchs und zur Reduzierung der Kriechermüdungsfestigkeit (creep fatigue strength), um somit die Verlässlichkeit und die Lebensdauer der Turbinenschaufel zu beeinträchtigen.
- Die Herstellung von aus säulenförmigem hitzebeständigem Legierungsguss auf Ni- Basis hergestellten Turbinenschaufeln größerer Größen führt zur Bildung einer Mehrzahl von Mikroporen in der inneren Struktur des säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstücks auf Ni-Basis. Daher war es unmöglich Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen mit einer akzeptabel kleinen Anzahl an Mikroporen in der Struktur aus säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstücken auf Ni-Basis herzustellen. Gewöhnlich wurde Verarbeitung durch heißes isostatisches Pressen (HIP) wirksam zur Vernngerung der Mikroporosität verwendet. Wie auch immer, eine solche HIP-Verarbeitung konnte die, in der inneren Struktur der säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstücke, die Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen bilden, gebildeten Mikroporen nicht komplett verhindern. In der inneren Struktur zurückbleibende Mikroporen dienen der Auslösung eines Bruchs und reduzieren die Kriechermüdungsfestigkeit, um so die Verlässlichkeit der Turbinenschaufel mit großen Ausmaßen zu verschlechtern.
- Es wurde auch erkannt, dass die Herstellung von säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstücken auf Ni-Basis, im wesentlichen einer Turbinenschaufel aus einer konventionellen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis zur Vergröberung der Kristallkörner führt, wodurch eine schwere Segregation der Legierungskomponenten verursacht wird, mit dem Ergebnis, dass intergranuläre Korrosion an den Korngrenzen schnell voranschreitet, wo die Segregation am bemerkbarsten ist. Somit ist die Verlässlichkeit und Lebensdauer von Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen aus säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstücken auf Ni-Basis aufgrund einer ernsthaften Verringerung der Beständigkeit gegenüber intergranuärer Korrosion bei hoher Temperatur verschlechtert.
- Die Segregation der Legierungskomponenten, welche in Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen, hergestellt aus einem säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstück auf Ni-Basis einer bekannten hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis auftritt, verursacht auch eine Vernngerung der mechanischen Festigkeit. Es ist daher notwendig eine Mischkristall-Behandlung (solid-solution treatment) bei einer Temperatur durchzuführen, die höher ist, als die konventionell angewandte, um die Auflösung von γ'- Phase, welche eine präzipitationsstärkende Phase ist zu unterstützen, gefolgt von einer Alterungsbehandlung, welche die γ'-Phase zur Präzipitation bringt und fein dispergiert. Eine Mischkristall-Behandlung eines säulenförmigen kristallinen Gussstücks einer konventionellen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis verursacht, wenn sie bei einer Temperatur durchgeführt wird, die größer als die im Stand der Technik verwendete ist, lokales Schmelzen des Gussstücks, so dass die mechanische Festigkeit ernsthaft verschlechtert ist, wodurch die Verlässlichkeit und die Lebensdauer der Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen, welche aus solch einem säulenförmigen kristallinen hitzebeständigen Legierungsgussstück hergestellt sind, ernsthaft verschlechtert werden.
- Unter diesen Umständen haben die Erfinder intensive Studien durchgeführt, um eine hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis für Gussstücke zu entwickeln, welche Gussstück- Oberflächen höherer Qualität und reduzierte Bildung von Mikroporen innerhalb der Struktur zur Verfügung stellt, mit einem Ziel höchst verlässliche und langzeitbeständige Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen durch Giessen aus der entwickelten hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis zu erhalten.
- Als ein Ergebnis fanden die Erfinder, dass ein säulenförmiges hitzebeständiges Legierungsgussstück auf Ni-Basis hoch glatte Gussstückoberflächen zeigt, wie auch im wesentlichen keine, oder extrem wenige, lokale Defekte und Mikroporen, welche einen Bruch auslösen würden, wenn das säulenförmige hitzebeständige Legierungsgussstück mittels eines Verfahrens hergestellt wird, welches die Schritte: Herstellung einer Schmelze einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, Schütten der Schmelze der Legierung in ein Werkzeug einer unidirektionalen Verfestigungsapparatur und langsame Senkung einer Kühlungsplatte bei einer Geschwindigkeit von 100 bis 350 mm/h, während die Werkzeugtemperatur bei einer Temperatur in Bereich von 1480 bis 1650ºC, höher als der im Stand der Technik eingesetzten, gehalten wird, umfasst.
- Die vorliegenden Erfinder haben ebenfalls eine Untersuchung durchgeführt, um größere Festigkeit und längere Lebensdauer von Gussturbinenschaufeln mit großen Ausmaßen zu erhalten und entdeckten, dass das lokale Schmelzen einer Legierung auf Ni- Basis in hohem Maße durch die Gegenwart von Zr in der Legierungszusammensetzung beeinflusst ist.
- Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass ein säulenförmiges hitzebeständiges Legierungsgussstück auf Ni-Basis verbesserte mechanische Festigkeit zeigt, wie auch verlängerte Lebensdauer, wenn das säulenförmige hitzebeständige Legierungsgussstück auf Ni-Basis mittels eines Verfahrens hergestellt wird, welches die Schritte umfasst: Herstellung einer Schmelze einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, mit einer Zusammensetzung, welche frei von Zr ist und welche enthält, bezogen auf das Gewicht, Cr: von 12,0 bis 14,3%, Co: von 8,5 bis 11,0%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5 bis 6,2%, Ta: von 3,0 bis 5,5%, Al: von 3,5 bis 4, 5%, Ti: von 2,0 bis 3,2%, C: von 0,04 bis 0,12%, B: von 0,005 bis 0,05% und als Rest im wesentlichen Ni und unwesentliche Verunreinigungen; Schütten der Schmelze der Legierung in ein Werkzeug eines unidirektionalen Verfestigungsapparats, langsames Senken einer Kühlplatte, während die Werkzeugtemperatur bei einer höheren Temperatur gehalten wird, als die im Stand der Technik eingesetzte, um ein säulenförmiges hitzebeständiges Legierungsgussstück auf Ni-Basis zu erhalten, bei Bedarf Unterwerfen des säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstücks auf Ni-Basis heißem isostatischem Pressen (HIP), welches aus dem Halten des Gussstücks bei einer Temperatur von 1180 bis 1265ºC unter einem Druck von 900 bis 1600 atm für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden besteht, Unterziehen des Gussstücks einer Mischkristall-Behandlung, welche aus dem Halten des Gussstücks für eine Zeitdauer von 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur, die in den Bereich von 1200 bis 126ºC fällt, der höher als die konventionell angewandten Temperaturen ist, besteht und Unterziehen des Gussstücks einer Alterung, welche einschließt, das Halten des Gussstücks bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC für 2 bis 10 Stunden und nachfolgendes Halten des Gussstücks bei einer Temperatur von 750 bis 880ºC für 16 bis 24 Stunden. Auf diese Weise haben die Erfinder festgestellt, dass Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen, hergestellt aus dieser säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni- Basis verbesserte Festigkeit und Lebensdauer gegenüber dem bekannten Stand der Technik aufweisen. Frei von Zr bedeutet, dass die Legierung weniger als 0,001 ppm Zr enthält.
- Die vorliegenden Erfinder haben auch eine Untersuchung durchgeführt, um die Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion von Gussturbinenschaufeln mit großen Ausmaßen bei hoher Temperatur zu verbessern und entdeckten, dass ein säulenförmiges hitzebeständiges Legierungsgussstück auf Ni-Basis verbesserte Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur zeigt, wenn das säulenförmige hitzebeständige Legierungsgussstück auf Ni-Basis mittels eines Verfahrens hergestellt wird, welches die Schritte umfasst: Herstellung einer Schmelze einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, mit einer Zusammensetzung, in welcher der Zr-Gehalt auf ein Minimum beschränkt ist und welche enthält, bezogen auf das Gewicht, Cr: von 12,0 bis 14,3%, Co: von 8,5 bis 11,0%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5 bis 6,2%, Ta: von 3,0 bis 5,5%, Al: von 3,5 bis 4,5%, Ti: von 2,0 bis 3,2%, C: von 0,04 bis 0,12%, B: von 0,005 bis 0,05%, Zr: von 0,001 bis 5 ppm und als Rest im wesentlichen Ni und unwesentliche Verunreinigungen;
- langsames Senken der Kühlplatte während die Schmelze der Legierung in ein Werkzeug eines unidirektionalen Verfestigungsapparats geschüttet wird, um so ein säulenförmiges hitzebeständiges Legierungsgussstück auf Ni-Basis zu erhalten, Unterwerfen des säulenförmigen hitzebeständigen Legierungsgussstücks dem HIP, welches einschließt, das Halten des Gussstücks bei einer Temperatur von 1180 bis 1265ºC unter einem Druck von 900 bis 1600 atm. für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden, Unterziehen des Gussstücks einer Mischkristall-Behandlung, welche einschließt das Halten des Gussstücks für eine Zeitdauer von 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur, die in den Bereich von 1200 bis 1265ºC fällt, der höher als die konventionell angewandten Temperaturen ist, und Unterziehen des Gussstücks einer Alterung, welche einschließt, das Halten des Gussstücks bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC für 2 bis 10 Stunden und nachfolgendes Halten des Gussstücks bei einer Temperatur von 760 bis 870ºC für 16 bis 24 Stunden. Auf diese Weise haben die Erfinder festgestellt, dass Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen, hergestellt aus dieser säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, verbesserte höhere Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion gegenüber dem bekannten Stand der Technik aufweisen. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Entdeckungen und schließt eine hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis für Gussstücke mit fehlerfreien Oberflächen und innerer Struktur ein, wobei die Legierung eine Zusammensetzung besitzt, welche enthält, bezogen auf das Gewicht, Cr: von 12,0 bis 14,3%, Co: von 8,5 bis 11,0%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5 bis 6,2%, Ta: von 3,0 bis 5, 5%, Al: von 3,5 bis 4, 5%, Ti: von 2,0 bis 3,2 %, C: von 0,04 bis 0,12%, B: von 0,005 bis 0,05%, und als Rest im wesentlichen Ni und unwesentliche Verunreinigungen. Diese hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis kann des weiteren Mg und/oder Ca: von 1 bis 100 ppm und/oder eins, zwei oder mehrere von Pt: von 0,02 bis 0,5%, Rh: von 0,02 bis 0,5% und Re: von 0,02 bis 0,5% enthalten.
- Ein Gussstück mit großen Ausmaßen aus einer säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis mit fehlerfreien Oberflächen und innerer Struktur, kann erhalten werden, durch Herstellung einer Schmelze einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis des oben genannten Typs, dem Schütten der Schmelze in ein Werkzeug eines unidirektionalen Gießapparats und dem Nachuntenziehen einer Kühlplatte bei einer Geschwindigkeit von 100 bis 350 mm/h bei einer Temperatur von 1480 bis 1650ºC. Somit schließt die vorliegende Erfindung ein Gussstück mit großen Ausmaßen aus hitzebeständigen Legierungen auf Ni- Basis ein.
- Eine Gussturbinenschaufel, gebildet aus einem Gussstück mit großen Ausmaßen einer säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis mit fehlerfreien Oberflächen und innerer Struktur, kann erhalten werden, durch Herstellung einer Schmelze einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis des oben genannten Typs, dem Schütten der Schmelze in ein Werkzeug eines unidirektionalen Gießapparats und dem Nachuntenziehen einer Kühlplatte bei einer Geschwindigkeit von 100 bis 350 mm/h bei einer Temperatur von 1480 bis 1650ºC. Somit schließt die vorliegende Erfindung eine Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen aus den säulenförmigen hitzebeständigen Legierungen auf Ni-Basis ein.
- Die hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis, welche fähig ist fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur, wie oben beschrieben, zur Verfügung zu stellen, das säulenförmige hitzebeständige Legierungsgussstück auf Ni-Basis mit großen Ausmaßen mit fehlerfreien Oberflächen und innerer Struktur, wie oben beschrieben und die Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen aus der säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis mit fehlerfreien Oberflächen und innerer Struktur, wie oben beschrieben, sind bevorzugt einer oder mehrerer hiervon unterworfen: HIP für 2 bis 5 Stunden bei 1180 bis 1265ºC unter einem Druck von 900 bis 1600 atm.; einer Mischkristall- Behandlung, durchgeführt bei einer Temperatur von 1200 bis 1265ºC; und einer zweistufigen Alterungshitzebehandlung, einschließend eine erste Stufe des Haltens des Gussstücks bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden und einer zweiten Stufe des Haltens des Gussstücks bei einer Temperatur von 750 bis 880ºC für eine Zeitdauer von 16 bis 24 Stunden. Diese Serien von Schritten dienen des weiteren Verbesserns der mechanischen Festigkeit. Vorzugsweise geht der Mischkristall-Behandlung HIP voran.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gussstücken mit großen Ausmaßen aus einer säulenförmigen hitzebeständigen Legierung ist besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Turbinenschaufeln mit größen Ausmaßen. Daher schließt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen aus einer säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis ein, umfassend die Schritte: Herstellung eines Turbinenschaufelgussstücks mit großen Ausmaßen aus der säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, Unterziehen des Turbinenschaufelgussstücks einer Mischkristall-Behandlung, durchgeführt bei einer Temperatur von 1200 bis 1265ºC und dann einer zweistufigen Alterungshitzebehandlung, einschließend eine erste Stufe des Haltens des Gussstücks bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden und einer zweiten Stufe des Haltens des Gussstücks bei einer Temperatur von 750 bis 880ºC für eine Zeitdauer von 16 bis 24 Stunden. Vorzugsweise geht der Mischkristall-Behandlung HIP voraus.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Gussstück mit großen Ausmaßen aus der säulenförmigen hitzebeständigen Legierung des Anspruchs 1 zur Verfügung, wie auch eine Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen aus der säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis. Bevorzugter ist der Gehalt der Elemente Cr, Co, Mo, W, Ta, Al, Ti, C und B in der hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis, bildend das Gussstück mit großen Ausmaßen und die Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen, wie folgt: Cr: von 12,5 bis 14%, Co: von 9,4 bis 10,6%, Mo: von 1,2 bis 2,0%, W: von 4,2 bis 5,8%, Ta: von 4,0 bis 5,2%, Al: von 3,8 bis 4, 4%, Ti: von 2,2 bis 3,0%, C: von 0,05 bis 0,09% und B: von 0,008 bis 0,03% und als Rest im wesentlichem Ni und unwesentliche Verunreinigungen.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch Gussartikel mit großen Ausmaßen aus der säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur zur Verfügung, mit einer Zusammensetzung, welche enthält: Cr: von 12,0 bis 14,3%, Co: von 8,5 bis 11,0%, Mo: von 0,5 bis 4,0%, W: von 3,5 bis 6,2%, Ta: von 3,0 bis 5, 5%, Al: von 3,5 bis 4,5%, Ti: von 2,0 bis 3,2%, C: von 0,04 bis 0,12% und B: von 0,005 bis 0,05%, Zr: von 0,001 bis 5 ppm und als Rest im wesentlichem Ni und unwesentliche Verunreinigungen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung der hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis der Gussartikel mit großen Ausmaßen mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur, bezogen auf das Gewicht: Cr: von 13 bis 14%, Co: von 9,4 bis 10,6%, Mo: von 1,2 bis 2,0%, W: von 4,2 bis 5,8%, Ta: von 4,0 bis 5,2%, Al: von 3,8 bis 4, 4%, Ti: von 2,2 bis 3,0%, C: von 0,05 bis 0,09% und B: von 0,008 bis 0,03%, Zr: von 0,01 bis 1 ppm und als Rest im wesentlichem Ni und unwesentliche Verunreinigungen.
- Die erfindungsgemäße säulenförmige hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur ist besonders brauchbar bei der Verwendung als Material für Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen. Die vorliegende Erfindung schließt daher auch Gussturbinenschaufeln mit großen Ausmaßen ein, hergestellt aus einem Gussstück einer säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni- Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur, die Legierung, besitzend eine besagte Legierung mit einer Zusammensetzung, welche enthält, bezogen auf das Gewicht, Cr: von 12,0 bis 14,3%, Co: von 8,5 bis 11,0%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5 bis 6,2%, Ta: von 3,0 bis 5,5%, Al: von 3,5 bis 4,5%, Ti: von 2,0 bis 3,2 %, C: von 0,04 bis 0,12% und B: von 0,005 bis 0,05%, Zr: von 0,001 bis 5 ppm und als Rest im wesentlichem Ni und unwesentliche Verunreinigungen. Vorzugsweise hat die säulenförmige Legierung auf Ni-Basis, bildend die Turbinenschaufel mit großen Ausmaßen aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur, eine Zusammensetzung, welche bezogen auf das Gewicht, enthält, Cr: von 13 bis 14%, Co: von 9,4 bis 10,6%, Mo: von 1,2 bis 2,0%, W: von 4,2 bis 5,8%, Ta: von 4,0 bis 5,2%, Al: von 3,8 bis 4,4%, Ti: von 2,2 bis 3,0%, C: von 0,05 bis 0,09% und B: von 0,008 bis 0,03%, Zr: von 0,01 bis 1 ppm und als Rest im wesentlichem Ni und unwesentliche Verunreinigungen.
- Diese säulenförmige hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur kann des weiteren enthalten Mg und/oder Ca: von 1 bis 100 ppm und/oder eins, zwei oder mehrere von Pt: von 0,02 bis 0,5%, Rh: von 0,02 bis 0,5% und Re: von 0,02 bis 0,5%. Die säulenförmige hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur enthaltend Mg und/oder Ca und/oder eins, zwei oder mehrere von Pt, Rh und Re, ist besonders geeignet zur Verwendung als Material für Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen.
- Eine Beschreibung zu den Gründen für die spezifischen Gehalte der konstituierenden Elemente in der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, welche befähigt ist fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur zu liefern, wie auch in den Gussstücken mit großen Ausmaßen und Turbinenschaufeln mit großen Ausmaßen, hergestellt aus der säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, welche befähigt ist fehlerfreie Gussstückoberflächen zu präsentieren und innere Struktur eines Gussstückgusses von dieser Legierung, wird nun gegeben.
- Cr:
- Komponenten oder Teile einer Gasturbine für industrielle Verwendung müssen hohe Beständigkeit gegenüber Oxidation, wie auch hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion, bei hohen Temperaturen, besitzen, da sie mit Verbrennungsgasen in Kontakt kommen, welche oxidierende und korrosive Gase enthalten. Cr ist ein Element, welches Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion zur Verfügung stellt. Die Antioxidations- und Antikorrosionswirkungen werden gesteigert, wenn der Gehalt an Cr steigt. Diese Wirkungen sind, wie auch immer, nicht nennenswert, wenn der Cr-Gehalt weniger als 12% beträgt. Die erfindungsgemäße hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis, welche fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur liefert, enthält essentiell Elemente wie Co, Mo, W, Ta und so weiter. Um ein gutes Gleichgewicht mit diesen Elementen zu erhalten ist es nicht bevorzugt, dass Cr über 14,3% enthalten ist. Der Cr-Gehalt ist daher von 12,0% bis 14,3% spezifiziert. Um zu sichern, dass fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur erhalten werden, ist es bevorzugt, dass der Cr-Gehalt der hitzebeständigen Legierung auf Ni- Basis von 12,5 bis 14,0% reicht.
- Co:
- Co ist ein Element, welches die Grenze der Löslichkeit (Grenze des Mischkristalls (solid-solution)) von Elementen wie Ti, Al, Ta oder der gleichen in der Matrix steigert, um eine feine Dispersion und Präzipitation von γ'-Phase (Ni&sub3;(Ti, Al, Ta)) zu gestatten, um so zu einer Steigerung der Festigkeit der hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis beizutragen, welche fehlerfreie Oberflächen und innere Struktur zur Verfügung stellen kann. Um eine solche Wirkung merklich zu machen ist es notwendig, dass der Co-Gehalt 8,5% oder größer ist. Andererseits verschlechtert ein 11,0% übersteigender Co-Gehalt das Gleichgewicht zwischen Co und anderen Elementen wie Cr, Mo, W, Ta, Al und Ti, so dass eine Verschlechterung der Duktilität aufgrund der Präzipitation schädlicher Komponenten verursacht wird. Der Co-Gehalt ist daher von 8,5 bis 11,0% spezifiziert. Damit gewährleistet ist, dass die fehlerfreien Gussstückoberflächen und innere Struktur erhalten werden, ist es bevorzugt dass der Co-Gehalt der hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis von 9,4 bis 10,6% reicht.
- Mo:
- Mo ist ein Element, welches in der Matrix gelöst ist, um die Festigkeit bei hoher Temperatur zu steigern. Dieses Element steigert auch die Festigkeit bei hoher Temperatur durch den Präzipitationshärtungseffekt. Diese Effekte sind nicht merklich wenn der Mo- Gehalt weniger als 1,0% beträgt, während, wenn der Mo-Gehalt 3,5% überschreitet die Präzipitation schädlicher Phasen die Verschlechterung der Duktilität ermöglicht. Aus diesen Gründen ist der Mo-Gehalt von 1,0 bis 3,5% spezifiziert. Damit gewährleistet ist, dass die fehlerfreien Gussstückoberflächen und innere Struktur erhalten werden, ist es bevorzugt dass der Mo-Gehalt der hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis von 1, 2 bis 2,0% reicht.
- W:
- W ist ein Element, welches mischkristallstärkende Wirkung und einen Präzipitationshärtungseffekt liefert, wie im Falle des Mo. Damit merkbare Wirkungen erhalten werden, sollte der W-Gehalt 3,5% oder größer sein. Ein zu großer W-Gehalt, wie auch immer, gestattet die Präzipitation von schädlichen Phasen und erhöht das spezifische Gewicht der gesamten Legierung, da dieses Element selbst ein großes spezifisches Gewicht besitzt. Ein solches großes spezifisches Gewicht ist unvorteilhaft für die Turbinenrotorschaufel, welche einer große Zentrifugalkraft standhalten muss. Ein großer W- Gehalt erlaubt auch die Bildung von Freckle-Defekten während des Giessens eines Gussartikels mit großen Ausmaßen mit säulenförmiger kristalliner Struktur und erhöht die Kosten der Produktion. Der Gehalt an W sollte daher in den Bereich von 3,5 bis 6,2% fallen. Damit gewährleistet ist, dass die fehlerfreien Gussstückoberflächen und innere Struktur erhalten werden, ist es bevorzugt dass der W-Gehalt der hitzeresistenten Legierung auf Ni- Basis von 4,2 bis 5,8% reicht.
- Ti:
- Ti ist ein Element, welches zur Verursachung der Präzipitation der γ'-Phase notwendig ist, welche zur Festigung bei hohen Temperaturen γ'-präzipitationshärtender Legierungen auf Ni-Basis dient. Ein Ti-Gehalt von weniger als 2,0% kann keinen ausreichenden Festigungseffekt durch Präzipitation einer γ'-Phase liefern. Ein Ti-Gehalt von mehr als 3,2% verursacht eine übermäßig starke Präzipitation, wobei sich auf diese Weise die Duktilität verschlechtert. Darüber hinaus ermöglicht ein so großer Ti-Gehalt eine zu starke Reaktion zwischen dem Gussstück und dem Werkzeug, so dass die Qualität der Gussstückoberflächen verschlechtert wird. Aus diesen Gründen sollte der Ti-Gehalt von 2,0 bis 3,2% reichen. Damit gewährleistet ist, dass die fehlerfreien Gussstückoberflächen und innere Struktur erhalten werden, ist es bevorzugt dass der Ti-Gehalt der hitzeresistenten Legierung auf Ni- Basis von 2, 2 bis 3,0% reicht.
- Al:
- A1 verursacht ähnliche Effekte wie die durch Ti bewirkten. Namentlich bildet Al γ'- Phasen zur Steigerung der Festigkeit bei hoher Temperatur, während die Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion verbessert wird. Damit diese Effekte merkbar sind, sollte der Al-Gehalt nicht weniger als 3,5% betragen. Andererseits verschlechtert ein 4,5% übersteigender Al-Gehalt die Duktilität. Aus diesen Gründen sollte der Al-Gehalt in den Bereich von 3,5 bis 4,5% fallen. Damit gewährleistet ist, dass die fehlerfreien Gussstückoberflächen und innere Struktur erhalten werden, ist es bevorzugt dass der Al- Gehalt der hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis von 3,8 bis 4,4% reicht.
- Ta:
- Ta ist ein Element, welches zur Verbesserung der Festigkeit bei hoher Temperatur durch Mischkristall-Festigung und y4-Phasenpräzipitationshärtung beiträgt. Damit merkliche Wirkungen erhalten werden sollte der Gehalt dieses Element 3,0% oder größer sein. Wie auch immer, ein zu großer Gehalt dieses Elements verschlechtert unerwünschterweise die Duktilität, so dass der Gehalt dieses Element als nicht größer als 5, 5% spezifiziert ist. Aus diesen Gründen sollte der Ta-Gehalt der hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis, die befähigt ist fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur zu liefern, von 3,0 bis 5, 5%, vorzugsweise von 4,0 bis 5,4% reicht.
- C:
- C ist ein Carbid-Bildner, der die Präzipitation von Carbiden an den Korngrenzen und interdentritischen Bereichen ermöglicht, um die Festigkeit an den Korngrenzen und interdentritischen Bereichen zu steigern, um so zur Steigerung der Festigkeit bei hohen Temperaturen beizutragen. Damit eine merkliche Wirkung erhalten wird, ist es notwendig, dass der C-Gehalt nicht weniger als 0,04% beträgt. Wie auch immer, dieses Element verschlechtert unerwünschterweise die Duktilität, wenn dessen Gehalt 0,12% übersteigt. Daher ist der C-Gehalt gewählt um von 0,04 bis 0,12%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,09% zu reichen.
- B:
- B ist ein Element, welches die Festigkeit an Korngrenzen erhöht, so dass die Festigkeit bei hohen Temperaturen durch Steigerung der intergranulären Bindungskraft erhöht wird. Ein B-Gehalt von weniger als 0,005% kann den gewünschten Effekt nicht liefern, wohingegen ein zu großer B-Gehalt der Veschlechterung der Duktilität dient. Der B-Gehalt sollte daher 0,005% oder mehr betragen. Vorzugsweise reicht der B-Gehalt von 0,006 bis 0,03%.
- Zr:
- Zr dient, wenn in Spuren vorhanden, zur Steigerung der intergranulären Korrosion, so dass die intergranuläre Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur gesteigert wird. Zu diesem Zweck sollte der Zr-Gehalt 0,001 ppm oder größer sein. Im Gegensatz dazu verursacht die Zugabe von Zr im Überschuss von 5 ppm starke Segregation von Zr an Korngrenzen, was unerwünschterweise die Korrosionsbeständigkeit an Korngrenzen reduziert und die Schmelztemperatur lokaler Bereiche des Gussartikels herabsetzt. Dies dient unerwünschterweise dem Verhindern der Steigerung der Mischkristall- Behandlungstemperatur die zum Zweck der mikrofeinen Dispersion der präzipitierenden Festigungsphasen bewirkt wird. Mischkristall-Hitzebehandlung, wenn diese bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, welche notwendig ist für die mikrofeine Dispersion von Festigungsphasen, bei gleichzeitiger Vernachlässigung der lokalen Reduktion der Schmelztemperatur, führt zur Rissbildung des Gussstücks. Daher ist der Zr-Gehalt von 0,001 bis 5 ppm spezifiziert. Vorzugsweise fällt der Zr-Gehalt in den Bereich von 0,01 bis 1 ppm.
- Mg und/oder Ca
- Mg und Ca zeigen eine starke Bindungskraft gegenüber Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Schwefel und so weiter und unterdrücken wirksam die Reduktion der Duktilität, welche durch Einschluss von Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Schwefel verursacht wird. Diese Wirkungen sind, wie auch immer, unmerklich, wenn der Gehalt an Mg und/oder Ca weniger als 1 ppm beträgt, wohingegen der Einschluss von Mg und/oder Ca im überschuß zu 100 ppm die Bindung an den Korngrenzen schwächt, so dass Rissbildung verursacht wird. Aus diesen Gründen ist der Gehalt von Mg und/oder Ca von 1 bis 100 ppm spezifiziert.
- Pt, Rh, Re:
- Jedes der Pt, Rh und Re stellt antikorrosive Wirkung zur Verfügung. Wie auch immer, die Wirkung ist nicht merklich, wenn der Gehalt unter 0,02% liegt. Ein Gehalt, der 0,5% übersteigt versagt bei der Zurverfügungstellung der gewünschten Wirkung und, darüber hinaus, erhöhen sich die Kosten, da jedes dieser Elemente ein Edelmetall ist. Aus diesen Gründen beträgt der Gehalt eines jeden der Elemente Pt, Rh und Re, wenn eins, zwei oder mehrere davon verwendet werden, von 0,02 bis 0,5% spezifiziert.
- Andere Elemente:
- Konventionelle Gussstücke mit großen Ausmaßen aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis enthalten essentiell Hf. Im Gegensatz dazu enthält die säulenförmige hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung kein Hf. Daher ist die Legierung Hf frei. Hf-frei bedeutet, dass die Legierung weniger als 0,001 ppm Hf enthält.
- Nun wird eine Beschreibung des Verfahrens der Herstellung eines Gussstücks mit großen Ausmaßen, wie auch einer Gussturbinenschaufel an einer erfindungsgemäßen säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis gegeben. Das Verfahren setzt als Material eine hitzeresistente Legierung auf Ni-Basis ein, mit den konstituierenden Elementen für deren Gehalte bestimmt wurden, die im wesentlichen in die gleichen Bereiche fallen wie die zuvor beschriebenen in Verbindung mit der hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, die befähigt ist fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur zu liefern.
- Vorzugsweise setzt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gussartikels mit großen Ausmaßen, wie auch einer Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen, aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt des Ausführens von HIP ein. Vorzugsweise wird HIP durch Halten des Gussstücks für eine Dauer von 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1180 bis 1265ºC unter einem Druck von 900 bis 1600 atm. durchgeführt. Ein Druck von mehr als 1600 atm. kann eingesetzt werden ohne schädliche Wirkung auf die Qualität des Gussartikels als Produktmaterial zu verursachen, aber ein Druck der 1600 atm. überschreitet ist unwirtschaftlich.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Gussstücks mit großen Ausmaßen, wie auch einer Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen, aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis wird die Mischkristall-Hitzebehandlung durchgeführt, zum Zweck der Steigerung der Lösung der γ'-Phase, welche eine Präzipitationsfestigungsphase ist, so dass eine mikrofeine Dispersion der γ' -Phase durch eine Alterungsbehandlung, welche danach durchgeführt wird, gewährleistet ist. Die Mischkristall- Behandlung kann, wenn sie bei einer Temperatur unter 1200ºC durchgeführt wird keine zufriedenstellende Auflösung der γ'-Phase liefern, während die Mischkristall- Hitzebehandlung, wenn sie bei einer Temperatur, die 1265ºC übersteigt, durchgeführt wird, lokales Schmelzen des Gussstücks verursacht. Ein solcher lokal geschmolzener Bereich verursacht mikroskopische Defekte, mit dem Ergebnis, dass die Ermüdungsfestigkeit unerwünschterweise reduziert ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Gussartikeln mit großen Ausmaßen oder einer Turbinenschaufel mit großen Ausmaßen aus einer säulenförmigen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, sollte die Temperatur der Mischkristall-Hitzebehandlung in den Bereich von 1200 bis 1265ºC fallen. Die Zeitdauer, über welche das Gussstück gehalten wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, obgleich die Zeit von der Größe des Gussartikels oder der Turbinenschaufel abhängt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gussartikels mit großen Ausmaßen, wie auch einer Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen, aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis setzt eine zweistufige Alterungsbehandlung ein, welche einschließt, eine erste Stufe die durch Halten des Gussstücks für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC, welche höher ist als die konventionell angewandte Alterungstemperatur (843ºC), durchgeführt wird, und einer anschließenden zweiten Stufe in welcher das Gussstück 16 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 750 bis 880ºC gehalten wird, welche im wesentlichen die gleiche ist, die konventionell eingesetzt wird. Der Grund aus welchem die erste Stufe 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC durchgeführt wird ist, dass die Alterung, wenn sie weniger als 2 Stunden bei 950ºC durchgeführt wird keinen genügenden Alterungseffekt liefert, während, wenn diese für eine 10 Stunden überschreitende Zeit, bei einer Temperatur von mehr als 1080ºC durchgeführt wird, die Teilchengröße der präzipitierten γ'-Phase zur unvorteilhaften Erniedrigung der Festigkeit ändert.
- Daher umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gussstücks mit großen Ausmaßen, wie auch einer Gussturbinenschaufel mit großen Ausmaßen, aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis die Schritte: Herstellung eines Gussstücks mit großen Ausmaßen oder eines Turbinenschaufelgussstücks mit großen Ausmaßen aus einer säulenförmigen hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis unter Verwendung einer unidirektionalen Verfestigungsapparatur durch Ziehen einer Kühlungsplatte mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 350 mm/h, während die Werkzeugtemperatur innerhalb eines Bereichs von 1480 bis 1630ºC gehalten wird, bei Bedarf Durchführen von HIP durch Halten des Gussstücks für 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1180 bis 1265ºC unter einem Druck von 900 bis 1600 atm., Durchführen einer Mischkristall-Hitzebehandlung durch Halten des Gussstücks für 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1200 bis 1265ºC und Unterziehen des Gussstücks einer zweistufigen Alterungshitzebehandlung mit einer ersten Stufe des Haltens des Gussstücks für 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC und einer zweiten Stufe des Haltens des Gussstücks für 16 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 750 bis 880ºC.
- Sich nun auf den Gussartikel mit großen Ausmaßen beziehend, wie auch auf die Gussturbinenschaufel aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur, sind die konstituierenden Elemente und deren Gehalte substantiell die selben, wie die zuvor in Verbindung mit der hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis, welche fähig ist fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur zu liefern, beschriebenen.
- Der Cr-Gehalt ist von 12,0% bis 14,3% spezifiziert. Um zu sichern, dass fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur erhalten wird, ist es bevorzugt, dass der Cr-Gehalt der hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis von 12,5 bis 14,0% reicht. Der Ta-Gehalt der hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis, die befähigt ist fehlerfreie Gussstückoberflächen und innere Struktur zu liefern, sollte von 3,0 bis 5, 5%, vorzugsweise von 4,0 bis 5,2% reichen. Der B-Gehalt sollte 0,005% oder mehr betragen. Vorzugsweise reicht der B-Gehalt von 0,008 bis 0,03%.
- Der Gussartikel mit großen Ausmaßen, aus säulenförmiger hitzebeständiger Legierung auf Ni-Basis mit hoher Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Schritte umfasst: Herstellung eines Gussstücks mit großen Ausmaßen oder eines Turbinenschaufelgussstücks mit großen Ausmaßen aus einer säulenförmigen hitzeresistenten Legierung auf Ni-Basis unter Verwendung eines unidirektionalen Verfestigungsapparats, durch Ziehen einer Kühlungsplatte mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 350 mm/h, während die Werkzeugtemperatur innerhalb eines Bereichs von 1480 bis 1530ºC gehalten wird, Durchführen von HIP durch Halten des Gussstücks für 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1180 bis 1265ºC unter einem Druck von 900 bis 1600 atm., Durchführen einer Mischkristall-Hitzebehandlung durch Halten des Gussstücks für 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1200 bis 1265ºC und Unterziehen des Gussstücks einer zweistufigen Alterungshitzebehandlung mit einer ersten Stufe des Haltens des Gussstücks für 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 950 bis 1080ºC und einer zweiten Stufe des Haltens des Gussstücks für 16 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 760 bis 870ºC.
- Nachdem diese Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis mit Bezug auf bestimmte spezifische Beispiele erhalten werden, welche hierin nur zu den Zwecken der Veranschaulichung zur Verfügung gestellt werden und nicht beschränkend zu verstehen sind, sofern nicht anders spezifiziert.
- Proben-Nrn. 1 bis 24 der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni- Basis, wie auch Vergleichsbeispiel-Nrn. 1 bis 4 der konventionellen hitzebeständigen Legierungen auf Ni-Basis wurden hergestellt, um Zusammensetzungen, wie in Tabellen 1 bis 4 gezeigt, zu haben. Gasturbinenrotorschaufeln von 250 mm Länge wurden mittels Präzisionsguß aus diesen Legierungen, unter Verwendung eines zusammengesetzten Gasturbinenschaufelwerkzeugs, gebildet aus einem Werkzeugkernteil, enthaltend nicht weniger als 97% Silika und einem äußeren Werkzeugteil, enthaltend Silika als Bindemittel, hergestellt.
- Genauer wurden die Proben-Nrn. 1 bis 24 der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis und Vergleichsbeispiel-Nrn. 1 bis 4 der konventionellen hitzebeständigen Legierungen auf Ni-Basis unter Vakuum geschmolzen und die Schmelze einer jeden Legierung wurde bei einer Temperatur von 1570ºC gehalten. Das zusammengesetzte Werkzeug zum Gießen der Gasturbinenschaufel wurde auf 1520ºC erhitzt und auf einer Kühlplatte eines unidirektionalen Verfestigungsapparats platziert und unidirektionales Verfestigungsgießen wurde durchgeführt, durch Nachuntenziehen der Kühlplatte bei einer Geschwindigkeit von 220 mm/h, wobei ein säulenförmiges kristallines Gussstück als Material der Gasturbinenrotorschaufel aus jeder Legierung erhalten wurde. Jedes säulenförmige kristalline Gussstück als Material der Gasturbinenschaufel mit einer Schaufellänge von 250 mm, wurde durch Zerlegung des Werkzeugs entnommen. Das so erhaltene Turbinenschaufelgussstück wurde zum Zweck der Entfernung von Werkzeugmaterial von der äußeren Oberfläche des Gussteils einer Sandstrahlreinigung und anschließender Auslaugung (ein Verfahren, in welchem ein Gussstück in eine alkalische Lösung getaucht und in einem Druckbehälter gehalten wird, um ein Werkzeugkernteil im Gussstück aufzulösen und zu entfernen), durchgeführt in einem Zeitraum von 24 h, unterworfen.
- Die Fluoreszenzermittlung von Materialfehlern wurde auf den äußeren Oberflächen der säulenförmigen kristallinen Gussstücke als Materialien des Turbinenrotorschaufel gussstücks, hergestellt aus Proben-Nrn. 1 bis 24 der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis und aus Vergleichsbeispiel-Nrn. 1 bis 4 der konventionellen hitzebeständigen Legierungen auf Ni-Basis, durchgeführt. Die Anzahl konkaver Defekte oder Vertiefungsdefekte von Größen, nicht kleiner als 0,2 mm wurden auf den Rotorschaufelgussstücken gemessen, um die Ergebnisse, wie in Tabellen 5 bis 8 gezeigt zu erhalten. Jede der säulenförmigen kristallinen Turbinenschaufelgussstücke, hergestellt aus den Proben-Nrn. 1 bis 24 der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis und Vergleichsbeispiel-Nrn. 1 bis 4 der konventionellen hitzebeständigen Legierungen auf Ni- Basis wurde am zentralen Teil geschnitten und Photographien wurden von der äußeren Gussstückoberfläche, welche mit dem äußeren Werkzeugteil in Kontakt stand und der inneren Gussstückoberfläche, welche mit dem Silika-Werkzeugkern in Kontakt stand, in Vergrößerungen von 25 und 100 aufgenommen. Die maximale Größe von Konvexitäten und Konkavitäten wurden aus der Photographie mit der Vergrößerung von 25 bestimmt und die Anzahl der Mikroporen, die in der Struktur des Gussstücks pro 1 mm² existieren wurden aus der Photographie mit der Vergrößerung 100 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 bis 8 gezeigt. Aus den in Tabellen 1 bis 8 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass die säulenförmigen kristallinen Turbinenschaufelgussstücke, hergestellt aus den Proben-Nrn. 1 bis 24 der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiel-Nrn. 1 bis 4 der konventionellen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis weniger konkave Defekte aufweisen, wie durch die Ergebnisse der Fluoreszenzermittlung der Materialfehler gezeigt wurde. Zusätzlich besitzen die säulenförmigen kristallinen Turbinenschaufelgussstücke, hergestellt aus den Proben-Nrn. 1 bis 24 der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiel-Nrn. 1 bis 4 der konventionellen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, geringere Maximalgrößen von Konvexitäten und Konkavitäten, wie auch eine geringere Anzahl von Mikroporen. Es ist daher zu verstehen, dass die säulenförmigen kristallinen Turbinenschaufelgussstücke, hergestellt aus den Proben-Nrn. 1 bis 24 der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiel-Nrn. 1 bis 4 der konventionellen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis, hinsichtlich der Fehlerfreiheit der Gussstückoberflächen und inneren Struktur überlegen sind.
- Daher kann die erfindungsgemäße hitzebeständige Legierung auf Ni-Basis Gussartikel oder Turbinenschaufeln mit größeren Ausmaßen aus einer hitzebeständigen Legierung auf Ni- Basis mit einem Grad der Fehlerfreiheit der Gussstückoberflächen und inneren Struktur zur Verfügung stellen, so dass Artikel mit größen Ausmaßen oder Turbinenschaufeln mit größen Ausmaßen verbesserte Verlässlichkeit besitzen und im Vergleich zum bekannten Stand der Technik längere Verwendung aushalten, so dass große industrielle Vorteile geboten werden.
- Proben hitzebeständiger Legierungen auf Ni-Basis mit Zusammensetzungen, wie in Tabellen 9 bis 11 gezeigt, wurden hergestellt und unter Vakuum geschmolzen. Jede Probenlegierung wurde in ein Werkzeug einer unidirektionalen Verfestigungsapparatur geschüttet und das Giessen wurde in dieser Gussform durchgeführt. Während des Giessens wurde die Gussform auf 1600ºC erhitzt und dort gehalten, während die Kühlplatte mit einer Geschwindigkeit von 120 mm/h nach unten gezogen wurde, wobei säulenförmige kristalline Gussplatten A bis P und a bis d, jede mit einer Dicke von 15 mm, Breite von 100 mm und einer Länge von 300 mm erhalten wurden. Die säulenförmigen kristallinen Gussplatten A bis P wurden aus hitzebeständigen Legierungen auf Ni-Basis mit Zr-freien Zusammensetzungen hergestellt, während die säulenförmigen kristallinen Gussplatten a bis d aus Legierungen mit Zr-enthaltenden Zusammensetzungen hergestellt wurden.
- Jede der so hergestellten säulenförmigen kristallinen Gussplatten A bis P und a bis d wurde einer Mischkristall-Behandlung unterzogen, welche als dem Halten einer jeden Platte unter den in Tabellen 12 und 13 gezeigten Bedingungen und nachfolgender Kühlung durch ein Argongasgebläse bestand. Jede Platte wurde dann einer Alterungsbehandlung erster Stufe unterzogen, in welcher die Platte unter Vakuum unter den in Tabellen 12 und 13 gezeigten Bedingungen gehalten wurde und dann mittels eines Ar-Gas-Gebläses gekühlt wurde und einer Alterung zweiter Stufe, in welcher die Platte unter Vakuum unter den in Tabellen 12 und 13 gezeigten Bedingungen gehalten wurden und dann mittels eines Ar-Gas-Gebläses gekühlt wurde, wobei die Probenplatten der Proben-Nrn. 1 bis 16 der säulenförmigen kristallinen Gussplatten, gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie auch die Probenplatten der Vergleichsproben-Nrn. 17 bis 20, hergestellt durch Vergleichsbeispielverfahren, erhalten wurden.
- Die säulenförmigen kristallinen Gussplatten der Proben-Nrn. 1 bis 16, gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiel-Nrn. 17 bis 20 als Vergleichsbeispiele, hergestellt aus den säulenförmigen kristallinen Gussplatten A bis P und a bis d, wurden zum Zweck der Untersuchung mikroskopischer Strukturen zum Entdecken jedweden lokalen Schmelzens, durch ein optisches Mikroskop bei einer Vergrößerung von 500 betrachtet. Ein im wesentlichen zylindrisches Teststück mit einem Durchmesser von 6 mm, an dessen parallelem Teil gemessen, wurde durch Zerspanen (machining out) einer jeden der säulenförmigen kristallinen Gussplatten A bis P und a bis d geschnitten und wurde einem Hochtemperatur-Kriechbruchtest (hight-temperature creep rupture test) unterzogen, in welchem das Teststück bei einer Temperatur von 960ºC unter einer Last von 22 kg/mm² gehalten wurde und die Zeitdauer bis zum Abriss bestimmt wurde. Die Ergebnisse der mikroskopischen Beobachtung und des Hochtemperatur-Kriechbruchtests sind in Tabellen 12 und 13 gezeigt.
- Aus den in Tabellen 9 bis 13 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die säulenförmigen kristallinen Gussplatten der Proben-Nrn. 1 bis 16, hergestellt aus den Zrfreien säulenförmigen Gussplatten A bis P durch eine bei höheren Temperaturen als in konventionellen Verfahren durchgeführte Mischkristall-Hitzebehandlung und nachfolgender Alterungshitzebehandlung erster Stufe, kein lokales Schmelzen zeigten und überlegene Hochtemperatur-Kriechbruchfestigkeit aufzeigten. Im Gegensatz dazu zeigten die säulenförmigen kristallinen Gussplatten der Vergleichsbeispiel-Nrn. 17 bis 20, hergestellt aus den Zr-enthaltenden säulenförmigen kristallinen Gussplatten a bis d durch eine bei höherer Temperatur als in konventionellen Verfahren durchgeführte Mischkristall-Hitzebehandlung und einer nachfolgenden Alterungshitzebehandlung erster Stufe, lokales Schmelzen und wiesen geringere Hochtemperatur-Kriechbruchfestigkeit auf.
- Die in Tabellen 9 bis 11 gezeigten säulenförmigen kristallinen Gussplatten A bis P und a bis d wurden HIP, durchgeführt in einer Ar-Atmosphäre unter den in den Tabellen 14 und 15 gezeigten Bedingungen unterzogen. Die Gussplatten A bis P und a bis d wurden dann einer Mischkristall-Behandlung, bestehend aus dem Halten der Platten unter den in den Tabellen 14 und 15 gezeigten Bedingungen und nachfolgender Kühlung durch ein Ar-Gas- Gebläse unterzogen. Die Gussplatten A bis P und a bis d wurden dann einer zweistufigen Alterungsbehandlung unterzogen, mit einer ersten Stufe, bestehend aus dem Halten der Platten unter den Bedingungen der Tabellen 14 und 15 in einer Vakuumatmosphäre und nachfolgendem Kühlen durch ein Ar-Gas-Gebläse und einer zweiten Stufe, bestehend aus dem Halten der Platten unter den in Tabellen 14 und 15 gezeigten Bedingungen in einer Vakuumatmosphäre und nachfolgendem Ar-Gas-Beblasen, um so Proben-Nrn. 21 bis 36 gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen und Vergleichsbeispiel-Nrn. 37 bis 40 der Vergleichsbeispielverfahren. Die säulenförmigen kristallinen Gussplatten A bis P und a bis d, behandelt gemäß den Proben-Nrn. 21 bis 36 und Vergleichsbeispiel-Nrn. 37 vis 40 wurden hinsichtlich des Vorhandenseins von lokalen Schmelzen überprüft und die Zeitdauer bis zum Bruch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, zum Zwecke der Überprüfung der Kriechbruchfestigkeit bei hoher Temperatur, gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabellen 14 und 15 gezeigt.
- Aus den in den Tabellen 9 bis 11, 14 und 15 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die säulenförmigen kristallinen Gussplatten, erhalten aus den Proben-Nrn. 21 bis 36 des erfindungsgemäßen Verfahrens, hergestellt aus Zr-freien säulenförmigen kristallinen Gussplatten A bis P mittels HIP, einer bei höheren Temperaturen als in den konventionellen Verfahren durchgeführten Mischkristall-Hitzebehandlung und einer nachfolgenden Alterungshitzebehandlung erster Stufe, kein lokales Schmelzen zeigten und überlegene Hochtemperatur-Kriechbruchfestigkeit aufwiesen. Im Gegensatz dazu zeigten die säulenförmigen kristallinen Gussplatten, hergestellt durch Vergleichsproben-Nrn. 37 bis 40 des Vergleichsbeispielverfahrens, hergestellt aus Zr-enthaltenden säulenförmigen kristallinen Gussplatten a bis d mittels einer bei höheren Temperaturen als in den konventionellen Verfahren durchgeführten Mischkristall-Hitzebehandlung und einer nachfolgenden Alterungshitzebehandlung erster Stufe, lokales Schmelzen und zeigten geringere Hochtemperatur-Kriechbruchfesti gkeit.
- Es wurden hitzebeständige Legierungen auf Ni-Basis, mit Zusammensetzungen wie in Tabellen 16 bis 18 gezeigt, hergestellt. Die Legierungen wurden unter Vakuum geschmolzen und die so erhaltenen Schmelzen der hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis wurden in Werkzeuge einer unidirektionalen Verfestigungsapparatur geschüttet und wurden im Werkzeug, bei einer Abkühlungsplattensenkgeschwindigkeit von 120 mm/h und einer Werkzeugheiztemperatur von 1600ºC geformt, so dass säulenförmige kristalline Gussplatten mit großen Ausmaßen gemäß den erfindungsgemäßen Proben-Nrn. 1 bis 16 und säulenförmige kristalline Gussplatten mit großen Ausmaßen der Vergleichsbeispiel-Nrn. 17 bis 20 des konventionellen Stands der Technik erhalten wurden, jede mit einer Dicke von 15 mm, Breite von 100 mm und einer Länge von 300 mm.
- Die Proben-Nrn. 1 bis 16 der säulenförmigen kristallinen Gussplatten mit großen Ausmaßen gemäß der vorliegenden Erfindung, wie auch die Vergleichsbeispiel-Nrn. 17 bis 20 der Gussplatten mit großen Ausmaßen der konventionellen säulenförmigen kristallinen Legierungen wurden HIP unterworfen, bestehend aus dem Halten der Platten unter einer Ar- Atmosphäre für 2 Stunden bei einer Temperatur von 1180ºC unter 1500 atm. Druck, einer Mischkristall-Hitzebehandlung, bestehend aus dem Halten der Platten unter Vakuum für 2 Stunden bei einer Temperatur von 1240ºC und anschließendem Kühlen mittels eines Ar-Gas- Gebläses und wurden dann einer zweistufigen Alterungshitzebehandlung unterzogen, mit einer ersten Stufe, bestehend aus dem Halten der Platten unter Vakuum für 5 Stunden bei einer Temperatur von 1050ºC und nachfolgender Kühlung mittels eines Ar-Gas-Gebläses und einer zweiten Stufe, bestehend aus dem Halten der Platten bei 870ºC für 18 h und nachfolgendem Kühlen mittels eines Ar-Gas-Gebläses.
- Teststücke von 10 mm Durchmesser und 20 mm Länge wurden durch Zerspanen (machining out) der säulenförmigen kristallinen Gussplatten mit großen Ausmaßen der Proben-Nrn. 1 bis 16 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispiel-Nrn. 17 bis 20 der Gussplatten mit großen Ausmaßen aus konventioneller säulenförmiger kristalliner Legierung geschnitten, alle diese Proben haben HIP durchgemacht und nachfolgende oben genannte Hitzebehandlungen. Die so erhaltenen Teststücke wurden bei 950ºC in ein Bad mit geschmolzenem Salz (Na&sub2;SO&sub4; : 20 Gew.-%, NaCl: 5 Gew.-%, Na&sub2;CO&sub3; : 75 Gew.-%) getaucht und nach dem Herausnehmen aus dem Bad aus geschmolzenen Salz 150 h in einem elektrischen Ofen, eine Temperatur von 900ºC haltend, gestellt, gefolgt von Abkühlung. Jedes der Teststücke wurde zur Beobachtung der mikroskopischen Struktur durch SEM- Beobachtung (Scanning-Elekronenmikroskopie) in Stücke geschnitten. Die durchschnittliche Tiefe, der entlang der Korngrenzen fortgeschrittenen Korrosion wurde für jedes Teststück zum Zweck der Beurteilung der Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt.
- Aus den in Tabellen 16 bis 19 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die Proben- Nrn. 1 bis 16 der säulenförmigen kristallinen Gussplatten mit großen Ausmaßen gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene Beständigkeit hinsichtlich der intergranulären Korrosion bei hoher Temperatur besitzen, verglichen mit den Vergleichsbeispiel-Nrn. 17 bis 20 der Gussplatte mit großen Ausmaßen aus konventionellen säulenförmigen kristallinen Legierungen, die reich an Zr sind. Es ist somit klar, dass der Gussartikel mit großen Ausmaßen der säulenförmigen kristallinen hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung sich in der Beständigkeit gegenüber intergranulärer Korrosion bei hoher Temperatur auszeichnet und daher stabile und lange Verwendung erträgt, selbst unter schweren Benutzungsbedingungen, wie die bei Rotor- und Statorschaufeln von Gasturbinen und Rotorschaufeln von Heißgas-Gebläsen, und so große industrielle Vorteile bietet. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Säulenförmige Gussplatten Gew.-%, Ca und Min ppm Tabelle 10 Säulenförmige Gussplatten Gew.-%, Ca und M in ppm Tabelle 11 Säulenförmige Gussulatten Gew.-%, Ca und Mg in ppm Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17 Tabelle 18 Tabelle 19
- Die Prioritätsdokumente der vorliegenden Erfindung, Japanische Patentanmeldungsnummern 09-010346, 09-010347 und 09-096526, eingereicht am 23. Januar 1997, 23. Januar 1997 bzw. 31. März 1997 sind hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Claims (11)
1. Eine säulenförmige kristalline Legierung auf Ni-Basis für ein säulenförmiges
Gussstück, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
Cr: von 12,0 bis 14,3%, Co: von 8,5 bis 11,0%, Mo: von 1,0 bis 3,5%, W: von 3,5
bis 6,2%, Ta: von 3,0 bis 5, 5%, Al: von 3,5 bis 4,5%, Ti: von 2,0 bis 3,2%, C: von 0,04 bis
0,12%, B: von 0,005 bis 0,05% und als Rest Ni und unvermeidliche Verunreinigungen, des
weiteren gegebenenfalls umfassend, bezogen auf das Gewicht:
0,5 bis 100 ppm von mindestens einem Mitglied, gewählt aus der Gruppe bestehend
aus Mg und Ca, mindestens einem Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt: von
0,02 bis 0,5%, Rh: von 0,02 bis 0,5% und Re: von 0,02 bis 0,5% und 0,001 bis 5 ppm Zr.
2. Die säulenförmige kristalline Legierung auf Ni-Basis des Anspruchs 1, des
weiteren umfassend, bezogen auf das Gewicht:
mindestens ein Mitglied, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt: von 0,02 bis 0,5
%, Rh: von 0,02 bis 0,5% und Re: von 0,02 bis 0,5%.
3. Die säulenförmige kristalline Legierung auf Ni-Basis des Anspruchs 2, des
weiteren umfassend:
0,001 bis 5 ppm Zr.
4. Ein Gussstückabguss (casting cast) einer säulenförmigen kristallinen Legierung
auf Ni-Basis eines der Ansprüche 1 bis 3.
5. Ein Turbinenschaufelgussstück einer säulenförmigen kristallinen Legierung auf
Ni-Basis eines der Ansprüche 1 bis 3.
6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Gussartikels, umfassend:
das Giessen eines Artikels aus der Legierung auf Ni-Basis des Anspruchs 1;
das Unterziehen des Artikels einer Mischkristall-Behandlung bei 1200 bis 1265ºC;
und das Unterziehen des Artikels einer zweistufigen Hitzealterungsbehandlung umfassend,
eine erste Stufe des Haltens des Artikels bei 950 bis 1080ºC für 2 bis 10 Stunden und eine
zweite Stufe des Haltens des Artikels bei 750 bis 880ºC für 16 bis 24 Stunden.
7. Das Verfahren zur Herstellung eines Gussartikels gemäß Anspruch 6,
modifiziert durch das Giessen eines Artikels aus einer Legierung auf Ni-Basis des Anspruchs
2.
8. Das Verfahren zur Herstellung eines Gussartikels gemäß Anspruch 6,
modifiziert durch das Giessen eines Artikels aus einer Legierung auf Ni-Basis des Anspruchs
3.
9. Das Verfahren zur Herstellung eines Gussartikels gemäß eines der Ansprüche 6
bis 8, des weiteren umfassend: das Unterziehen des Artikels eines heissisostischen Pressens
vor der besagten Mischkristall-Hitzebehandlung.
10. Ein Produkt, hergestellt durch das Verfahren eines der Ansprüche 6 bis 8.
11. Eine Turbinenschaufel, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 9.
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