DE69903224T2

DE69903224T2 - Monokristalline Superlegierung auf Nickelbasis mit hoher Gamma-prime-phase

Info

Publication number: DE69903224T2
Application number: DE69903224T
Authority: DE
Inventors: Pierre Caron; Serge Naveos; Jean-Louis Raffestin
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: JP2000034531A; ES2181375T3; EP0971041A1; ATE225410T1; FR2780982A1; JP3902714B2; EP0971041B1; DE69903224D1; CA2276154A1; CA2276154C; FR2780982B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Superlegierungen auf Basis von Nickel, die insbesondere für die Herstellung von feststehenden und mobilen monokristallinen bzw. einkristallinen Gasturbinen-Schaufeln geeignet sind und insbesondere eine erhöhte Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) bei sehr hoher Temperatur aufweisen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer guten Beständigkeit in der Verbrennungsgas-Umgebung. Diese Legierungen sind insbesondere geeignet für die Verwendung in Flugmotoren zum Antreiben von Flugzeugen und Hubschraubern.
Die einkristallinen Superlegierungen auf Nickelbasis stellen die leistungsfähigsten Werkstoffe dar, die heute zur Herstellung von feststehenden und mobilen Schaufeln von Gasturbinentriebwerken für Flugzeuge verwendet werden. Die Arbeiten von ONERA auf diesem Gebiet haben am Ende der 1970er Jahre begonnen und unter anderem zur Einreichung verschiedener Erfindungspatente auf dem Gebiet der einkristallinen Superlegierungen geführt, die für verschiedene Anwendungsgebiete bestimmt sind: FR 2 503188, FR 2 555 204, FR 2 557 598, FR 2 599 757, FR 2 643 085 und FR 2 686 902.
Die Weiterentwicklung der Leistungen der Flugzeug-Gasturbinen, was die Stärke und die spezifische Leistungsausbeute und die Lebensdauer angeht, macht es erforderlich, über Legierungen für Turbinenschaufeln verfügen zu können, die stets gleichbleibende verbesserte mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur (650 bis 1150ºC) und eine stets gleichbleibende verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion und Oxidation in der Wärme aufweisen. Extreme Betriebsbedingungen können nämlich dazu führen, dass das Metall Temperaturen von oberhalb 1100ºC ausgesetzt wird. Um die Beständigkeit gegen Korrosion in der Wärme und gegen Oxidation in der Wärme zu optimieren, sind die einkristallinen Schaufeln aus einer Superlegierung außerdem allgemein mit einem Schutzüberzug vom Nickel- Aluminium-Typ oder aus einer MCrAlY-Legierung versehen. Um eine eventuelle Neigung dieser Schutzüberzüge zur Rissbildung und zum Brechen unter dem Einfluss von thermischen Cyclen zu vermindern, welche die Lebensdauer der Teile beeinträchtigen könnten, müssen die Superlegierungen selbst eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion und Oxidation aufweisen.
Bei den polykristallinen Schaufeln, die durch Anwendung von konventionellen Gießverfahren hergestellt worden sind, entsteht ein großer Teil der Warmverformungen im Verlaufe des Betriebs im Bereich der Korngrenzen, wodurch die Lebensdauer der Teile begrenzt wird. Die Entwicklung eines Verfahrens zur einkristallinen Verfestigung (Erstarrung) hat es ermöglicht, unter Eliminierung der Korngrenzen auf spektakuläre Weise die Eigenschaften der Superlegierungen auf Nickelbasis zu verbessern. Darüber hinaus erlaubt das Verfahren die Auswahl einer bevorzugten Orientierung des Wachstums des einkristallinen Teils und damit die Auswahl einer < 001> Orientierung, die optimal ist in bezug auf Kriechbeständigkeit und thermische Ermüdung, welche die beiden Hauptarten der Belastungen darstellen, die zu den größten Schäden bei Turbinenschaufeln führen.
Die nachfolgenden Verbesserungen der mechanischen Leistungen, insbesondere in bezug auf das Kriechverhalten, dieser einkristallinen Superlegierungen für Schaufeln sind möglich geworden durch Optimierung ihrer chemischen Zusammensetzungen. Außer dem Nickel, welches der Hauptbestandteil dieser Legierungen ist, leisten verschiedene Zusatz- bzw. Legierungselemente ihren spezifischen Beitrag zu den Eigenschaften derselben. Die Rolle dieser Elemente wird nachstehend näher beschrieben. In den einkristallinen Superlegierungen, die durch die oben genannten Patente geschützt sind, werden die Haupt-Legierungselemente (in Gewichtskonzentrationen in einer Höhe von einigen %) im allgemeinen ausgewählt aus der folgenden Liste: Chrom (Cr), Kobalt (Co), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Aluminium (Al), Titan (Ti), Tantal (Ta), Niob (Nb). Die Elemente Cr, Co, Mo und ein Teil des W nehmen hauptsächlich an der Aushärtung der Austenit-Matrix (γ-Phase) teil, wobei sie in Lösung gehen. Die Elemente Al, Ti, Ta und Nb fördern die Ausscheidung von aushärtenden Teilchen einer zweiten Phase vom Ni&sub3;(Al, Ti, Ta, Nb)-Typ (γ'-Phase) in der γ- Matrix. Nebenelemente (Gewichtskonzentrationen von weniger als 0,5%) wie Silicium (Si), Hafnium (Hf) können ebenfalls zugegeben werden, um die Beständigkeit gegenüber der Umgebung zu optimieren, wie in FR 2 686 902 angegeben.
Seit Beginn der 1980er Jahre wurde eine große Anzahl von Patenten, die sich mit neuen chemischen Zusammensetzungen von Superlegierungen für einkristalline Schaufeln befassen, auf der ganzen Welt eingereicht. Die jüngsten Weiterentwicklungen bestehen insbesondere darin, diesen Legierungen die feuerfesten (hitzebeständigen) Elemente Rhenium (Re) und Ruthenium (Ru) einzuverleiben. Diese Zusätze dienen vor allem der Verbesserung der Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) der einkristallinen Superlegierungen bei hoher Temperatur bei gleichzeitiger Beibehaltung eines Mikrogefüges, das bei hoher Temperatur beständig ist gegen die Bildung von Teilchen aus intermetallischen Phasen, die zu Verschlechterungen der Eigenschaften dieser Legierungen führen können.
Verschiedene Patente schützen somit Zusammensetzungsbereiche von einkristallinen Superlegierungen, die Zusätze aus dem einen und/oder dem anderen der Elemente Re und Ru enthalten, wie insbesondere US 4 719 080 (United Technologies Corporation), US 4 935 072 (Allied-Signal Inc.), US 5 151 249 (General Electric), US 5 270 123 (General Electric) und US 5 482 789 (General Electric). Die verfügbaren Informationen über die Eigenschaften dieser Legierungen sind jedoch sehr begrenzt und erlauben es nicht, den industriellen Nutzen dieser Zusätze zu beurteilen.
Die heute in Frankreich verwendeten einkristallinen Superlegierungen sind solche der "ersten Generation", wie z. B. die Sorten AM1 und MC2, die beide durch das Patent FR 2 557 598 geschützt sind, und die Legierung AM3, die durch das Patent FR 2 599 757 geschützt ist. Unter diesen wird die Legierung MC2 als die leistungsfähigste Legierung angesehen, was die Kriechbeständigkeit bis 1100ºC betrifft. Die künftigen Anforderungen der Motorbauer machen es jedoch erforderlich, über Legierungen für Schaufeln verfügen zu können, die noch leistungsfähiger sind als diese Legierungen der ersten Generation. Es ist insbesondere erforderlich, bei den Legierungen, welche die Turbinenschaufeln aufbauen, die maximal zulässigen Temperaturen zu erhöhen.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine neue Klasse von einkristallinen Superlegierungen auf Basis von Nickel vorzuschlagen, die eine verbesserte Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit), insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 1100 ºC, gleichzeitig aber auch bei weniger hohen Temperaturen aufweisen, die vorteilhaft sind für verschiedene Teile der Schaufeln, im Vergleich zu denjenigen aus Legierungen, die derzeit industriell eingesetzt werden.
Zu diesem Zweck hat man versucht, neue Zusatz- bzw. Legierungselemente einzuführen, ohne andere wesentliche Eigenschaften in bezug auf ein gutes Verhalten der Legierungen, wie z. B. die Volumenmasse, die Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Oxidation in der Wärme und die Mikrogefüge-Stabilität zu verschlechtern.
Die Analyse des Standes der Technik sowie die Ergebnisse von Arbeiten, die vom Erfinder durchgeführt wurden, haben schnell gezeigt, dass nur Legierungen, welche Rhenium-Zusätze enthalten, die Kriechbeständigkeit der Legierung MC2 über 1100ºC hinaus steigern können. Um bestimmten nachteiligen Effekten des Rheniums (übermäßig hohe Volumenmasse, instabiles Mikrogefüge) entgegenzuwirken, scheint es darüber hinaus vorteilhaft, Ruthenium zuzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist eine Superlegierung auf Nickelbasis, die geeignet ist zur Herstellung von Teilen von Turbotriebwerken durch einkristallines (monokristallines) Erstarrenlassen (Verfestigen), die dadurch gekennzeichnet ist, dass ihre Zusammensetzung, bezogen auf die Masse, die folgende ist:
wobei der Rest auf 100% aus Ni und eventuellen Verunreinigungen besteht.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Superlegierung, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung, bezogen auf die Masse, hat:
wobei der Rest auf 100% aus Ni und eventuellen Verunreinigungen besteht.
Ganz besonders bevorzugt betrifft die Erfindung eine Superlegierung, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung, bezogen auf die Masse, hat:
wobei der Rest auf 100% aus Ni und eventuellen Verunreinigungen besteht.
Nachstehend sind drei spezifische Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Superlegierungen angegeben:
wobei der Rest auf 100% aus Ni und eventuellen Verunreinigungen besteht.
Die erfindungsgemäßen Legierungen, die in Form einer Einkristallorientierung < 001> erschmolzen worden sind, weisen die folgenden Eigenschaften auf:
- eine Volumenmasse, die in allen Fällen weniger als 9 g/cm³ und bestenfalls 8,8 g/cm³ beträgt, sodass die Minimierung der Masse der einkristallinen Schaufeln ermöglicht und als Folge davon die Zentrifugenbelastung, die auf diese Schaufeln und auf die Turbinenscheibe, auf der sie fixiert sind, einwirkt, zu begrenzen;
- eine Fähigkeit zur Homogenisierung durch vollständige Wiederauflösung der Teilehen der γ'-Phase einschließlich der eutektischen γ/γ'-Phasen;
- eine erhöhte Temperatur zur Auflösung der Aushärtungsphase γ', die in allen Fällen oberhalb derjenigen der Legierungen des Standes der Technik liegt, die weder Rhenium noch Ruthenium enthalten;
- das Fehlen von spröden intermetallischen Phasen, die im Verlaufe des Haltens bei einer hohen Temperatur sich ausscheiden können und eine Abnahme der Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) und eine Versprödung der Legierungen mit sich bringen können;
- eine Beständigkeit gegen cyclische Korrosion in der Wärme und cyclische Oxidation in der Wärme, die höher ist als diejenige der Legierungen des Standes der Technik, die weder Rhenium noch Ruthenium enthalten.
Die gleichzeitige Erzielung der Gesamtheit dieser Eigenschaften erlaubt es, die Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) bei sehr hoher Temperatur und die Beständigkeit gegen die Umgebung der einkristallinen Schaufeln zu optimieren und damit ihre Lebensdauer sowie das Leistungsvermögen der Gasturbinen zu erhöhen.
Die Erfindung betrifft somit eine neuartige Kombination von Eigenschaften der Legierungen, die nach dem Stand der Technik nicht erzielbar waren.
Die erfindungsgemäßen Legierungen dienen der Herstellung von mono- bzw. einkristallinen Teilen, d. h. solchen Teilen, die aus einem einzigen metallurgischen Korn bestehen. Diese spezielle Struktur (Gefüge) wird erhalten durch Anwendung eines Verfahrens der gesteuerten Erstarrung- bzw. Verfestigung bei einem thermischen Gradienten durch Verwendung einer Vorrichtung zur Auswahl des Korn oder eines einkristallinen Kristallisationskeims zu Beginn der Verfestigung.
Nach der Verfestigung (Erstarrung) bestehen die Superlegierungen im wesentlichen aus zwei Phasen: der γ-Austenit-Matrix und einer festen Lösung auf Basis von Nickel, in der Teilchen einer γ'-Phase, einer intermetallischen Verbindung, deren Zusammensetzung auf Ni&sub3;Al basiert, im Verlaufe der Abkühlung zum festen Zustand sich ausscheiden. Die Zugabe- bzw. Legierungselemente verteilen sich in den beiden Phasen γ und γ', sie weisen jedoch im allgemeinen eine spezielle Affinität gegenüber der einen oder der anderen dieser beiden Phasen auf. So verteilen sich das Chrom, das Molybdän, das Rhenium und das Ruthenium vorzugsweise in der γ-Matrix, während das Aluminium, das Titan und das Tantal sich vorzugsweise in der γ'-Phase verteilen.
In den bei der mono- bzw. einkristallinen Erstarrung erhaltenen rohen Legierungen ist die Verteilung der Teilchen aus der γ'-Aushärtungsphase sehr heterogen in dem Einkristall-Volumen aufgrund einer chemischen Segregation, die aus den Erstarrungs-Bedingungen resultiert, die bei dem Verfahren angewendet werden. Das Mikrogefüge wird als dendritisch bezeichnet. Die Ausscheidungen sind sehr fein im Innern der Dendriten, die im Verlaufe der Abkühlung der Legierung zuerst erstarren, und sie werden gröber in den Bereichen, die anschließend, ausgehend von dem Zentrum des Dendriten, erstarren. Darüber hinaus werden am Ende der Erstarrung eutektische Phasen, die aus massiven Teilchen aus γ'-Phase bestehen, die Lamellen aus γ-Phase enthält, in den Bereichen fest, welche die Dendriten voneinander trennen.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass die Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) der Superlegierungen auf Nickelbasis optimiert war, wenn die Verteilung der Teilchen aus der γ'-Phase in dem gesamten Volumen der Legierung homogen war, bei einer Größe der Ausscheidungen von weniger als 1 um, wobei die optimale Größe der Ausscheidungen von der Zusammensetzung der Legierung abhängt. Die in den eutektischen Phasen enthaltene γ'-Phase trägt insbesondere nichts zur Aushärtung der Legierungen bei und das Potential der Kriechbeständigkeit der Legierungen wird somit im Rohzustand der Erstarrung nicht vollständig ausgenutzt. Diese massiven Blöcke aus eutektischer γ/γ'-Phase stellen darüber hinaus bevorzugte Ausgangsstellen für Risse bei cyclischen Belastungen dar, die resultieren aus thermischen Ermüdungsphänomenen, die aus den Anlauf bzw. Start- und Abstopp-Zyklen der Gasturbinen resultieren.
Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierungen werden so gewählt, dass γ/γ'-Biphasen-Mikrogefüge erhalten werden können, die aus einer homogenen Ausscheidung von γ'-Teilchen in einer γ-Matrix am Ende der einkristallinen Erstarrungsstufen und der thermischen Behandlung bestehen, die nachstehend näher beschrieben werden. Um dieses optimierte Mikrogefüge zu erzielen, ist es erforderlich, zunächst eine thermische Behandlung anzuwenden, die dazu bestimmt ist, die Ausscheidungen der γ'-Phase, die in den Dendriten enthalten sind, aufzulösen und die zwischen den Dendriten erstarrten eutektischen Phasen zu beseitigen. Die Auflösung der γ'-Ausscheidungen erfolgt dann, wenn die Temperatur der thermischen Behandlung die Temperatur der γ'-Solvuslinie (die Wiederauflösungs-Temperatur der Ausscheidungen der γ'-Phase) erreicht, die charakteristisch ist für die chemische Zusammensetzung der Legierung. In der Praxis variiert der Wert für die γ'-Solvus-Linie periodisch in der monokristallin erstarrten rohen Legierung in Abhängigkeit von der lokalen chemischen Zusammensetzung der Legierung. Auf diese Weise nimmt die γ'- Solvus-Linie, ausgehend vom Zentrum des Dendriten, in Richtung der interdendritischen Regionen zu als Folge von chemischen Segregationen, bis sie die Anfangstemperatur des Schmelzens der eutektischen γ'-Phase erreicht, die der letzte Feststoff ist, der sich im Verlaufe der Abkühlung der Legierung aus dem flüssigen Zustand bildet. Diese Anfangstemperatur des Schmelzes des Eutektikums ist in der Praxis ähnlich der Solidus-Temperatur (der Temperatur des Beginns des Schmelzens) der Legierung. Die Temperatur der Homogenisierungs-Behandlung muss dann diesseits (unterhalb) der Solidus-Temperatur bleiben.
In der Praxis kann eine vollständige Auflösung der γ'-Ausscheidungen und der γ/γ'-Eutektika in den erfindungsgemäßen Legierungen erhalten werden als Folge der Anwendung von thermischen Behandlungssequenzen, die eine vorhergehende Homogenisierung der dendritischen Strukturen einschließt. Diese Folge von thermischen Behandlungen umfasst eine erste Vorhomogenisierungs-Behandlung von 3 h bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1310ºC, dann eine allmähliche Temperatursteigerung um 30ºC mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/h vor dem Erreichen einer neuen Stufe einer 3-stündigen thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 1330 und 1340ºC, wobei die Schlussabkühlung mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt werden muss, dass die Endgröße der Ausscheidungen der γ'-Phase unter 300 nm liegt. Auf diese Weise wird die Gesamtmenge der eutektischen γ/γ'-Phase eliminiert. Dieses Ergebnis kann bei allen erfindungsgemäßen Legierungen erhalten werden. Die Folge von thermischen Behandlungen, die vorstehend beschrieben worden sind, ist ein Beispiel, das die Erzielung des erwarteten Ergebnisses erlaubt. Dadurch wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, ein ähnliches Ergebnis zu erhalten durch Anwendung einer anderen Folge von thermischen Behandlungen, wobei das Ergebnis der Behandlung wichtiger ist als die Art, wie man zu diesem gelangt. Wichtig ist es, dass es möglich ist, ein solches Ergebnis im Falle der erfindungsgemäßen Legierungen zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen wurden getestet, nachdem sie einer Folge von Homogenisierungs-Behandlungen und Behandlungen zur Auflösung der γ'- Phase, wie weiter oben beschrieben, und danach zwei thermischen Vergütungs- Behandlungen unterzogen worden sind, die es erlauben, die Größe und den Volumenanteil der Ausscheidungen aus der γ'-Phase festzulegen. Eine erste Vergütung besteht in einer 4- bis 16-stündigen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1150ºC, die es ermöglicht, die Größe der Ausscheidungen der γ'-Phase zwischen 300 und 500 nm festzulegen. Eine zweite Vergütungs-Behandlung besteht in einer 15- bis 25-stündigen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 850 und 870 ºC, die es erlaubt, den ausgeschiedenen γ-Phasenanteil zu optimieren. Diese Vergütungs-Behandlungen sind mit den Diffusions-Behandlungen der Schutzüberzüge und den Hartlötungs-Behandlungen, die allgemein auf einkristalline Turbinenschaufeln bei ihrer Herstellung angewendet werden, kompatibel. Die Schliffbild-Untersuchung zeigt, dass die ausgeschiedenen γ'-Phasen eine grob kubische Form haben und einen Volumenanteil von mindestens 70% in der Legierung darstellen. Sie sind in der γ-Matrix enthalten, die in Form von feinen Übergängen zwischen diesen Ausscheidungen auftritt.
Die Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) bei hoher Temperatur ist umso höher, je höher der Volumenanteil der aus der Legierung ausgeschiedenen γ'- Aushärtungsphase ist. Bei der Umgebungstemperatur enthalten die erfindungsgemäßen Legierung einen Volumenanteil in der Nähe von 70%. Wenn die Temperatur ab der Umgebungstemperatur ansteigt, löst sich die γ'-Phase zunehmend in der γ- Phase langsam auf bis zu etwa 1000ºC, dann löst sie sich oberhalb von 1000ºC schneller auf. Wenn die Temperatur der γ'-Solvus-Linie überschritten wird, sind die γ'-Ausscheidungen dann vollständig aufgelöst. Die Abnahme der Volumen-Fraktion der γ'-Phase bei steigender Temperatur ist eine der Ursachen für die Abnahme der Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) der Superlegierungen.
Eines der Hauptmerkmale der Erfindung besteht darin, die γ-Solvus-Linien- Temperatur vorsichtig zu erhöhen, um einen hohen Volumenanteil an γ'-Phase bei Temperaturen oberhalb 1100ºC aufrechtzuerhalten und damit eine sehr hohe Kriechbeständigkeit bei diesen Temperaturen zu erzielen. Die Erfindung betrifft so genannte Legierungen mit "hoher γ'-Solvus-Linie", was auf eine sehr hohe Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) oberhalb von 1100ºC hinweist. Die vom Erfinder gewonnene Erfahrung auf diesem Gebiet hat gezeigt, dass die Erhöhung der Konzentrationen an Al, Ti, Ta, Mo und W einen Anstieg der γ'-Solvus-Linie mit sich bringt. Dagegen führt die Zugabe der Elemente Cr und Co zu einer Abnahme der Temperatur der γ'-Solvus-Linie. Was das Rhenium und das Ruthenium angeht, so haben die früheren Arbeiten ihren spezifischen Einfluss auf die Temperatur der γ'-Solvus-Linie nicht ausdrücklich erwähnt.
Der Anstieg der Konzentrationen an Elementen, welche die γ'-Solvus-Linie erhöhen, kann jedoch zu Effekten führen, die den Eigenschaften der Legierungen schaden können. So führen zu hohe Konzentrationen an den Elementen Al, Ti und Ta zur Bildung einer überschüssigen Menge an eutektischen γ/γ'-Phase bei der Erstarrung der Legierungen; diese Phasen können dann nicht mehr vollständig eliminiert werden durch spätere thermische Behandlungen, wodurch der Homogenität der Legierung und infolgedessen ihrer Kriechbeständigkeit geschadet wird. Darüber hinaus muss die Konzentration an Ta begrenzt werden, weil dieses Element eine hohe Atommasse hat und die Legierungen vom Standpunkt der Dichte aus betrachtet beeinträchtigt.
Die Elemente Mo und W haben ebenfalls einen günstigen Einfluss auf die γ'- Solvus-Linie, diese Elemente sind jedoch schwer, insbesondere W, und ihr Gehalt muss kontrolliert werden, um die Dichte der Legierungen nicht übermäßig zu erhöhen.
Darüber hinaus ist die Löslichkeit dieser Elemente in der γ-Matrixbegrenzt ebenso wie diejenige von Rhenium und, in einem geringeren Ausmaß, diejenige von Kobalt und Chrom, was zur Ausscheidung von spröden intermetallischen Phasen vom σ-, u-, P-Typ oder von Laves-Phasen führen kann. Die Anwesenheit dieser so genannten topologisch kompakten Phasen (im Englischen T. C. P.: topologisch dicht gepackt) kann eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften in den Superlegierungen mit sich bringen oder zur Ausscheidung derselben führen. Die Herstellung von Legierungen, welche diese spröden intermetallischen Phasen nicht bilden können, ist einer der Haupteinwände der früheren Patente gegenüber einkristallinen Superlegierungen.
Die Verminderung der Konzentrationen an den Elementen Cr und Co bringt eine Herabsetzung der Temperatur der γ'-Solvus-Linie mit sich. Eines der Hauptmerkmale der Erfindung ist es daher, von jeder Zugabe von Co abzusehen, dessen Einfluss auf die Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) der Superlegierungen gering ist im Vergleich zu demjenigen der anderen Legierungselemente. Dagegen muss Chrom aufrechterhalten werden, weil seine Anwesenheit für die Beibehaltung einer guten Beständigkeit gegen Korrosion in der Wärme unerlässlich ist.
Die nachfolgenden detaillierten erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, dass das Ziel, Legierungen mit einer hohen Solvus-Linie zu erhalten, erreicht wird durch eine sorgfältige Auswahl der chemischen Zusammensetzungen unter Berücksichtigung der Erwägungen, die nachstehend dargelegt werden.
Außer durch Optimierung des Volumenanteils und der Temperatur der Solvus- Linie der γ'-Phase kann die Verbesserung der Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) der einkristallinen Superlegierungen durch Erhöhung der Konzentrationen an den feuerfesten Elementen Mo, W, Re und Ta erhalten werden, die eine wichtige Rolle bei der Aushärtung der γ und γ'-Phasen in fester Lösung spielen. Diese schweren Elemente verlangsamen im übrigen die Gesamtheit der elementaren Mechanismen, die durch die Diffusion der Atome gesteuert werden, was vorteilhaft Konsequenzen für die Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) der Legierungen hat. Insbesondere die Zugabe von Rhenium begrenzt die Vergrößerung der Teilchen der γ'- Phase im Verlaufe des Haltens bei hoher Temperatur, ein Phänomen, das zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Superlegierungen mit dem Ablauf der Zeit beiträgt. Andererseits wird durch die Erhöhung der Konzentrationen an feuerfesten Elementen die durch Dislokationen aktivierte thermische Bewegung verlangsamt, welche die Verformung in den Superlegierungen vergrößern, was zur Folge hat, dass die Kriechgeschwindigkeit abnimmt.
Die Konzentrationen an feuerfesten Elementen muss jedoch sorgfältig äquilibriert werden, um die Dichte der Legierungen nicht übermäßig stark zu erhöhen.
Die Elemente W und Mo, die in zu hohen Gehalten vorliegen, sind nachteilig für die Beständigkeit der einkristallinen Superlegierungen gegen Oxidation und gegen Korrosion, während die Anwesenheit von Rhenium die Beständigkeit gegen die Umgebung dieser Legierungen nicht beeinträchtigt.
Darüber hinaus bietet das feuerfeste Element Ru im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass es eine Volumenmasse aufweist, die zweimal geringer ist als diejenige von Rhenium. Arbeiten des Erfinders auf diesem Gebiet haben gezeigt, dass Ru die Ausscheidung von spröden intermetallischen Phasen weniger fördert als Rhenium.
Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen außerdem gleichzeitige Zugaben von Silicium und Hafnium auf. Solche Zugaben erlauben die Optimierung der Beständigkeit der Legierungen gegen Oxidation in der Wärme bei gleichzeitiger Verbesserung der Haftung der Schutzschicht aus Aluminiumoxid, die bei hoher Temperatur gebildet worden ist.
Es wurden erfindungsgemäße Legierungen erschmolzen, in Form von Einkristallen mit einer kristallographischen Orientierung von < 001> erstarren gelassen und getestet. Diese kristallographische Orientierung ist diejenige, die bei der γesteuerten Erstarrung der einkristallinen Turbinenschaufeln üblicherweise beibehalten wird. Sie verleiht diesen Teilen eine optimale Kombination von Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) und Beständigkeit gegen thermische Ermüdung sowie Beständigkeit gegen mechanische Ermüdung.
Beispielhaft sind in der Tabelle I die nominellen chemischen Zusammensetzungen (in Gew.-%) einiger erfindungsgemäßer Legierungen zusammen mit derjenigen der Vergleichs-Legierung MC2, wie sie in FR 2 557 598 beschrieben ist, zusammengefasst. Diese Legierung dient als Vergleich, da sie nach Kenntnis des Erfinders unter den Legierungen, die weder Rhenium noch Ruthenium enthalten, diejenige mit der besten Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) ist. Tabelle I
Die Werte für die Volumenmassen dieser Legierungen wurden bestimmt und sie sind in der Tabelle II angegeben. Diese Werte liegen in allen Fällen unter 8,95 und für die Mehrzahl der Fälle unter 8,8. Sie erreichen somit das festgelegte Ziel. Tabelle II
Im Rohzustand der einkristallinen Erstarrung weisen diese Legierungen variable γ/γ'-Eutektikum-Anteile auf, die Anwendung von Homogenisierungs-Behandlungen, wie sie weiter oben beschrieben sind, erlauben es jedoch, die Ausscheidungen der γ'-Phase vollständig wieder in Lösung zu bringen und die eutektischen γ/γ'- Phasen zu eliminieren, ohne ein lokales Schmelzen der Legierungen hervorzurufen.
Die Temperaturen der γ'-Solvus-Linie wurden bestimmt durch dilatometrische thermische Analyse anhand von Legierungsproben, die vorher homogenisiert wurden. Die Werte für die γ'-Solvus-Linie sind in der Tabelle II angegeben. Der Wert für die γ'-Solvus-Linie der Legierung MC2, der unter ähnlichen Bedingungen bestimmt wurde, ist ebenfalls zum Vergleich in der Tabelle 2 angegeben. Die Temperaturen der γ'-Solvus-Linie der erfindungsgemäßen Legierungen sind stets höher als diejenige der Vergleichs-Legierung MC2, wobei die Abstände je nach Legierung zwischen 26 und 54ºC variieren.
Es wurden Kriechversuche unter Zugbeanspruchung mit Proben von verschiedenen erfindungsgemäßen Legierungen, die zu Einkristallstäben mit der Orientierung < 001> verarbeitet worden waren, durchgeführt. Die Stäbe wurden vorher homogenisiert, dann nach den weiter oben beschriebenen Verfahren vergütet. Die Zeitangaben bis zum Bruch bei verschiedenen Kriechbedingungen und für verschiedene erfindungsgemäße Legierungen werden in der folgenden Tabelle III mit den Werten verglichen, die unter den gleichen Bedingungen mit der einkristallinen Vergleichslegierung MC2 erhalten wurden. Tabelle III
Alle Legierungen der Beispiele zeigen eine Lebensdauer in bezug auf die Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) bei 1150ºC, die derjenigen der Vergleichslegierung MC2 weit überlegen ist. Das Verhältnis zwischen den Lebensdauern variiert zwischen etwa 9 und 33. Dieses Ergebnis entspricht dem angegebenen Hauptziel. Die Zunahme der Lebensdauer bei dieser Temperatur ist spektakulär und mindestens zum Teil zurückzuführen auf die signifikante Erhöhung der Temperatur der γ'-Solvus-Linie in den erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu der Vergleichslegierung MC2.
Bei den anderen Versuchsbedingungen weisen die erfindungsgemäßen Legierungen Lebensdauern auf, die in Abhängigkeit von der jeweiligen Legierung und der jeweiligen Temperatur variabel sind, die denjenigen der Vergleichslegierung MC 2 überlegen sein können. Bemerkenswerte Ergebnisse werden insbesondere bei 950 ºC und 760ºC im Falle bestimmter erfindungsgemäßer Legierungen erhalten.
Die leistungsfähigsten Legierungen sind die Legierungen MC 544, MC 645 und MC 653. Sie zeigen Kriech-Lebensdauern (Dauerstandfestigkeiten), die mindestens gleich sind und im allgemeinen höher sind als diejenigen der Legierung MC2 in jedem betrachteten Temperaturintervall, ausgenommen die Legierung MC 544 bei 760ºC. Die stärksten Zunahmen an Lebensdauer werden bei 950 und 1150ºC erhalten.
Mit Proben von erfindungsgemäßen Superlegierungen, die nach den weiter oben beschriebenen Verfahren homogenisiert und vergütet worden sind, wurden cyclische Oxidationsversuche bei 1100ºC an der Luft durchgeführt. Jeder Versuchscyclus umfasste das 1-stündige Halten bei 1100ºC und die anschließende Abkühlung auf Umgebungstemperatur. Das Verhalten der verschiedenen Legierungen bei der cyclischen Oxidation ist in den Diagrammen der Fig. 1a und 1b dargestellt, in denen die Änderungen der spezifischen Masse (Massenverlust pro Oberflächeneinheit) der Proben als Funktion der Anzahl der 1-stündigen Oxidationscyclen angegeben sind. Unter den gleichen Bedingungen wurden mit der Vergleichslegierung MC2 Versuche durchgeführt. Die Beständigkeit einer Superlegierung gegen Oxidation ist umso besser, je geringer ihre Änderung der spezifischen Masse ist. Alle erfindungsgemäßen Legierungen zeigen dabei eine Beständigkeit gegen cyclische Oxidation, die höher ist als diejenige der Vergleichslegierung MC2.
Mit Proben von erfindungsgemäßen Legierungen und der Vergleichslegierung MC2 wurden cyclische Korrosionsversuche bei 850ºC durchgeführt. Die Proben wurden vorher homogenisiert und vergütet nach den weiter oben beschriebenen Verfahren. Jeder Cyclus umfasste das 1-stündige Halten bei 850ºC und die anschließende Abkühlung auf Umgebungstemperatur. Die Proben werden alle 50 Stunden mit Na&sub2;SO&sub4; (0,5 mg/cm²) kontaminiert. Die Änderungen der spezifischen Masse der Legierungsproben sind als Funktion der Anzahl der Cyclen in den Diagrammen der Fig. 2a und 2b angegeben. Die Korrosionsbeständigkeit wird als zufriedenstellend angesehen, wenn die Masse der Probe, d. h. die Inkubationsdauer, wenig variiert. Ein Zustand der beschleunigten Korrosion tritt auf als Folge des Inkubationsstadiums. Diese beschleunigte Korrosion zeigt sich meistens in einer schnellen Massenzunahme, die der Bildung von Korrosionsprodukten entspricht. Die Diagramme zeigen eine mäßige Korrosionsbeständigkeit für die Vergleichslegierung MC2, bei der der beschleunigte Korrosionszustand schnell auftritt. Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen Inkubationszustände von variabler Dauer, die jedoch in allen Fällen länger sind als diejenigen, welche die Vergleichslegierung MC2 charakterisieren, was eine verbesserte Beständigkeit gegen cyclische Korrosion anzeigt.
Die Mikrogefüge der erfindungsgemäßen Legierungen wurden kontrolliert anhand von 200-stündigen isothermen Alterungsbehandlungen bei 1050ºC und am Ende der Dauerstandfestigkeitsversuche, die bis zum Bruch bei 760, 950, 1050, 1100 und 1150ºC durchgeführt wurden, um die Stabilität des Mikrogefüges gegenüber der Ausscheidung von unerwünschten intermetallischen Phasen vom σ-, u-Typ oder der Laves-Phase zu kontrollieren. Nur die Legierung MC 820 zeigt nadelförmige Teilchen einer an Rhenium reichen Phase bei der 200-stündigen Alterungs-Behandlung bei 1050ºC sowie bei den Kriechversuchen unter Zugbeanspruchung bis zum Bruch bei 1050 und 1100ºC. Diese Teilchen sind im Innern von Dendriten angeordnet, dort wo das Rhenium im Verlaufe des gerichteten Erstarrungsprozesses sich bevorzugt ausscheidet. Alle übrigen erfindungsgemäßen Legierungen, die in der Tabelle I genannt sind, sind frei von Teilchen aus unerwünschten, an Rhenium reichen Phasen bei den Alterungsbehandlungen und bei den Kriech- bzw. Dauerstandfestigkeitsversuchen.

Claims

1. Superlegierung auf Nickelbasis, angepasst an die Herstellung von Teilen für Turbotriebwerke durch monokristalline Erstarrung,

dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zusammensetzung in Massenanteilen die folgende ist:

wobei das Komplement zu 100% durch Ni und die eventuellen Verunreinigungen gebildet wird.

2. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Massenzusammensetzung die folgende ist:

3. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Massenzusammensetzung die folgende ist:

4. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Massenzusammensetzung die folgende ist:

5. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Massenzusammensetzung die folgende ist:

6. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Massenzusammensetzung die folgende ist: