DE60206464T2

DE60206464T2 - Ni-Legierung mit verbesserter Oxidations- Resistenz, Warmfestigkeit and Warmbearbeitbarkeit

Info

Publication number: DE60206464T2
Application number: DE60206464T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kubota; Toshihiro Uehara; Motoi Yamaguchi; Akihiro Toji
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: DE60206464D1; US6852177B2; EP1325965A1; EP1325965B1; US20030118469A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ni-Legierung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und Warmbearbeitbarkeit, die zur Fertigung von Teilen und Elementen geeignet ist, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt sind und Kraftfahrzeugteile, wie Zündkerzenelektroden, Bauteile für Kraftwerksanlagen, wie Gasturbinendüsen, Innenteile von Wärmebehandlungsöfen und Teile von Brennstoffzellen einschließen.
Herkömmlicher Weise wurde eine Ni-18Cr-7Fe-Legierung (die Legierung 600), die eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist, für Teile verwendet, die bei hohen Temperaturen einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt sind. Die Oxidationsbeständigkeit eines Werkstoffs muß einen Volumenverlust bzw. eine Versprödung des Werkstoffs aufgrund einer Oxidation während der Verwendung bei hohen Temperaturen in einer Luft- oder Gasatmosphäre verhindern. Die Oxidationsbeständigkeit der Legierung 600 wird aufrechterhalten, weil sich bei hohen Temperaturen eine CR₂O₃-Schicht auf ihrer Oberfläche bildet, wodurch das Basismetall geschützt wird.
In jüngster Zeit besteht ein wachsender Bedarf an unterschiedlichen Teilen, die bei höheren Temperaturen oxidationsbeständig sind, als dies bei herkömmlichen Anwendungen erforderlich ist, und es wurden Studien zur Verbesserung der Legierung 600 durchgeführt. In der JP-A-63-153236 und der JP-A-2000-336446 wurde eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der Legierung 600 vorgeschlagen. In der JP-A-7-268522 und der JP-A-11-12670 ist eine Legierung auf der Basis der Legierung 600 mit einer verbesserten Hochtemperaturfestigkeit zur Herstellung von Elementen vorgeschlagen, die hochtemperaturfest sein müssen.
Gemäß der oben genannten JP-A-63-153236 werden zu der Legierung 600 Y, Ce, Zr, Sc und/oder La hinzugefügt, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Bei dieser Legierung tritt jedoch hinsichtlich der Warmbearbeitbarkeit das Problem auf, daß bei der Warmbearbeitung Risse auftreten. In der von einigen der vorliegenden Erfinder vorgeschlagenen JP-A-2000-336446 ist ein Elektrodenwerkstoff für Zündkerzen mit einer verbesserten Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und einer ausreichenden Warmbearbeitbarkeit offenbart. Dieser Elektrodenwerkstoff ist, in Massenprozent, aus ≤ 0,1 % C, ≤ 1,0 % Si, ≤ 2.0 % Mn, 12 bis 32 % Cr, ≤ 20 % Fe, 0,03 % Ti, 0,001 bis 0,04 % Mg und ≤ 0,01 % S (wobei Mg/S ≤ 1 gilt) und dem Rest Ni sowie unvermeidlichen Verunreinigungen zusammengesetzt. Zur Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit und zum Vermeiden der Verursachung von Rissen an den Korngrenzen der eutektischen Kristalle wird Mg zu der Zusammensetzung hinzugefügt, um sich mit S zu verbinden und S zu immobilisieren. Ferner werden zum Erzielen einer guten Oxidationsbeständigkeit Seltenerdelemente Y, Hf und/oder Zr zur Grundlegierung hinzugefügt. Die in der JP-A-63-153236 und der JP-A-2000-336446 offenbarten Legierungen zeigten bei hohen Temperaturen grundsätzlich eine hohe Oxidationsbeständigkeit. Diese Legierungen wiesen jedoch keine ausreichende Hochtemperaturfestigkeit auf.
In der vorstehend erwähnten JP-A-7-268522 wurde eine Legierung vorgeschlagen, deren Temperaturfestigkeit durch Hinzufügen von mehr als einer vorgegebenen Menge an W und Mo verbessert wird. Bei dieser Legierung tritt jedoch hinsichtlich der Warmbearbeitbarkeit das Problem auf, daß während der Warmbearbeitung Risse auftraten. Obwohl die Hochtemperaturfestigkeit durch Hinzufügen einer kleinen Menge an Nb, Mo und W verbessert wurde, trat bei der Legierung gemäß dem offengelegten japanischen Patent Nr. 11-12670 das Problem auf, daß bei der Warmbearbeitbarkeit eine Rißbildung auftrat.
Diese die Hochtemperaturfestigkeit und die Warmbearbeitbarkeit der Legierung betreffenden Probleme stellen bei der Herstellung von Teilen und Elementen für die praktische Verwendung bei hohen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre, die Kraftfahrzeugteile, wie Zündkerzenelektroden, Teile für Kraftwerkanlagen, wie Gasturbinendüsen, Innenteile von Wärmebehandlungsöfen und Teile von Brennstoffzellen einschließen, eine große Herausforderung dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Teile und Elemente mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und Warmbearbeitbarkeit zur Verwendung bei hohen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre zu schaffen, die die Kraftfahrzeugteile, wie Zündkerzenelektroden, Teile für Kraftwerkanlagen, wie Gasturbinendüsen, Innenteile von Wärmebehandlungsöfen und Teile von Brennstoffzellen einschließen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das oben beschriebene Problem der Hochtemperaturfestigkeit untersucht und dementsprechend festgestellt, daß durch das Hinzufügen einer kleinen Menge eines oder mehrerer der Elemente Nb, Ta und V eine Vergröberung der Austenitkörner bei der Warmbearbeitung und bei der Wärmebehandlung verhindert wird, wodurch feine Austenitkörner entstehen und so eine Verschlechterung der Festigkeit bei der Verwendung bei hohen Temperaturen erfolgreich unterdrückt wird.
Ein höherer Gehalt an einem oder mehreren der Elemente Nb, Ta und V verursacht im Vergleich zu einer Ni-Legierung, die diese Elemente nicht enthält, jedoch eine Zunahme des Widerstands gegen eine Verformung der Matrix und damit einer Verschlechterung der Festigkeit der Korngrenzen, die leicht zum Auftreten von Oberflä chensprüngen oder -rissen führen kann. Dann untersuchten die vorliegenden Erfinder das Problem der Warmbearbeitbarkeit und stellten fest, daß es zum Erhalt einer Legierung ohne Defekte, wie Oberflächensprünge oder -risse, entscheidend ist, Mg hinzuzufügen, das aufgrund der resultierenden, starken Korngrenzen effektiv der Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit dient.
Überdies wurde zur Aufrechterhaltung der Hochtemperaturfestigkeit die Nutzung des Dispersionshärtungsmechanismus erwogen. So wurde festgestellt, daß die Oxidationsbeständigkeit durch das Hinzufügen von Al, das bei Ni-Legierungen ein Dispersionsverfestigungselement ist, zu einer zumindest eines der Elemente Nb, Ta und V enthaltenden Legierung, zu der Mg hinzugeführt wurde, weiter verbessert wird.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine Ni-Legierung mit einer verbesserten Oxidationsbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und Warmbearbeitbarkeit, die, in Massenprozent, im wesentlichen aus 0,003 bis 0,1 % C, 1,0 % oder weniger Si, 2,0 % oder weniger Mn, 12 bis 32 % Cr, 20 % oder weniger Fe, 0,001 bis 0,04 % Mg, nicht mehr als insgesamt 2,5 % mindestens eines der aus der aus Nb, Ta und V bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente, Verunreinigungselementen, d.h. 0,01 % oder weniger S, wobei das Verhältnis (Mg/S) zwischen dem Mg-Gehalt und dem S-Gehalt 1 oder mehr beträgt, 0 bis 0,02 % Ti und dem Rest Ni und zufälligen Verunreinigungen besteht.
Erfindungsgemäß können zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei gleichzeitiger Gewichtung der Dehnbarkeit weniger als 2,0 Massenprozent Al enthalten sein.
Wird der Oxidationsbeständigkeit Priorität eingeräumt, können 2,0 bis 5,0 Massenprozent Al enthalten sein.
Überdies können erfindungsgemäß zumindest entweder Mo oder W enthalten sein, wobei Mo + 1/2W = 0,5 bis 4,0 % gilt.
Überdies können erfindungsgemäß, in Massenprozent, zumindest entweder 1,5 % oder weniger Hf oder 1,0 % oder weniger Zr enthalten sein, wobei die Summe der beiden Elemente 0 bis 2,0 % betragen kann.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß, in Massenprozent, zumindest entweder 0,2 % oder weniger Seltenerdelemente, 0,5 % oder weniger Y und 0,2 % oder weniger Sc enthalten sein, wobei die Summe der enthaltenen Seltenerdelemente sowie des enthaltenen Y und Sc 0,6 % oder weniger betragen kann.
Ferner können erfindungsgemäß, in Massenprozent, 0,01 bis 1,5 % Nb aus der Auswahl der Elemente Nb, Ta und V enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ni-Legierung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und Warmbearbeitbarkeit, bei der die durchschnittlichen, einem Kreis äquivalenten Partikeldurchmesser der Nb-, Ta-, bzw. V-Verbindungen vorzugsweise nicht mehr als 2,0 μm betragen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Mikroskopfotografie eines Abschnitts der erfindungsgemäßen Legierung.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein signifikantes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ihre optimale chemische Zusammensetzung, die eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit sowie eine gleichzeitige Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit ermöglicht, wobei die Erfindung auf der Legierung 600 basiert, zu der eine geringe Menge Nb, Ta und/oder V und ferner, als wesentlicher Bestandteil zur Fixierung von S, eine sehr geringe Menge an Mg hinzugefügt wurden.
Nachstehend werden die Wirkungen jedes der Elemente beschrieben.
C ist zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit effizient, da er in Verbindung mit Nb, Ta und V Carbide bildet, wodurch eine Vergröberung der Austenitkörner verhindert wird, und das Hinzufügen einer geringen Menge C ist notwendig. Eine übermäßige Beimischung von C würde jedoch aufgrund der Entstehung einer großen Menge an Carbiden eine Verschlechterung der Kaltbearbeitbarkeit sowie aufgrund der Entnahme von Cr aus der Matrix durch die Bildung von Carbiden und damit eines Mangels an Cr in der Matrix eine Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit verursachen. Daher ist C auf 0,003 bis 0,1 % begrenzt.
Si hat eine starke Desoxidationswirkung auf geschmolzenes Metall und verbessert zusätzlich effektiv die Gießbarkeit. Si dient durch die Entstehung von SiO₂ zwischen der Cr-Oxidschicht und der Legierungsmatrix auch dem Verhindern eines Abblätterns der Oxidschicht. Aus diesem Grund muß Si hinzugefügt werden, da eine übermäßige Beimischung jedoch eine Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit zur Folge hat, beträgt die Obergrenze für Si 1,0 %. Andererseits ist zum Erzielen der vorstehend beschriebenen Wirkungen von Si eine wünschenswerte Untergrenze 0,1 %.
Mn hat, ähnlich wie Si, eine Desoxidationswirkung sowie die Wirkung einer Verbesserung der Gießbarkeit. Eine übermäßige Bei mischung von Mn verursacht jedoch eine Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit, daher beträgt die Obergrenze für Mn 2,0 %, und eine wünschenswerte Untergrenze zum Erzielen der vorstehend beschriebenen Wirkungen von Mn ist 0,1 %.
Das Vorhandensein von Cr in der Legierungsmatrix führt bei hohen Temperaturen zur Entstehung einer Cr-Oxidschicht auf der Oberfläche des Werkstoffs, wodurch die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird. Um bei Temperaturen von 700°C bis 1.100°C eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit zu erzielen, muß die Untergrenze für Cr 12 % oder mehr betragen. Eine übermäßige Beimischung von Cr führt jedoch zu einer verschlechterten Warmbearbeitbarkeit und ebenso zu einem Abblättern der Cr₂O₃-Schicht bei hohen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre, wodurch die Oxidationsbeständigkeit verringert wird. Daher werden als Obergrenze für Cr 32 % festgesetzt. Vorzugsweise liegt der Cr-Gehalt innerhalb eines Bereichs von 12-20 %.
Obwohl Fe ein Element ist, das die negative Wirkung einer Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit hat, trägt Fe auch zu einer ausgezeichneten Warmbearbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Legierung bei und ist ein für die Herstellung notwendiges Element. Durch eine übermäßige Beimischung von Fe werden die Festigkeit bei hohen Temperaturen und geringfügig auch die Oxidationsbeständigkeit verringert. Im Hinblick auf die Warmbearbeitbarkeit muß die hinzugefügte Menge an Fe 20 % oder weniger, vorzugsweise 12 % oder weniger betragen.
Ebenso ist als bevorzugte Untergrenze von Fe eine Beimischung von 2 % oder mehr zur Aufrechterhaltung einer guten Warmbearbeitbarkeit wirkungsvoll.
Das Hinzufügen von Ti veranlaßt die Entstehung einer Oxidschicht, in der Ti in einer Cr-Oxidschicht enthalten ist, wodurch das Wachstum der Oxidschicht erleichtert wird, was zu einer Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit führt. Daher ist Ti unerwünscht und die enthaltene Menge kann 0 % betragen. Die Tendenz von Ti, die Oxidationsbeständigkeit zu verschlechtern, wird größer, wenn der Ti-Gehalt 0,02 % übersteigt, daher wird als Obergrenze für Ti 0,02 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,01 % festgesetzt.
Nb, Ta und V sind bei der vorliegenden Erfindung sehr wesentliche Elemente, sie bilden in Verbindung mit C Carbide und verhindern so eine Vergröberung der Austenitkörner während der Warmbearbeitung und der Wärmebehandlung, und sie verringern die Größe der Kristallkörner eines Erzeugnisses und erhöhen die Hochtemperaturfestigkeit. Nb, Ta und V sind entscheidende Elemente, da durch ihr Hinzufügen die Beständigkeit gegen eine Verformung der Matrix erhöht wird.
Da das Hinzufügen einer übermäßigen Menge dieser Elemente jedoch die Warmbearbeitbarkeit und die Kaltbearbeitbarkeit beeinträchtigt, wird die hinzuzufügende Menge auf insgesamt nicht mehr als 2,5 %, vorzugsweise auf nicht mehr als 2,0 % zumindest eines der Elemente Nb, Ta und V festgesetzt. Andererseits ist die zum Erzielen der Wirkung ihrer Beimischung bevorzugte Untergrenze 0,01 %.
Unter den gemäß der vorliegenden Erfindung spezifizierten, auszuwählenden Elementen (Nb, Ta und V) ist Nb das Element, das besonders wirksam zur Verringerung der Größe der Austenitkörner ist. Aus diesem Grund wird unter Nb, Ta und V vorzugsweise Nb als entscheidendes Element hinzugefügt.
Durch das Hinzufügen einer übermäßigen Menge werden jedoch die Warmbearbeitbarkeit und die Kaltbearbeitbarkeit beeinträchtigt.
Ist die hinzugefügte Menge jedoch übermäßig gering, erfolgt keine Verfeinerung der Austenitkörner durch das Nb. Daher wird der Nb-Gehalt auf einen Bereich von 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 % festgesetzt.
Da die Lösbarkeitsgrenze von S in einer Ni-Matrix sehr klein ist, führt selbst ein sehr geringer S-Gehalt zu einer Entmischung von Ni₃S₂ an den Korngrenzen und damit zur Entstehung von eutektischem Ni und Ni₃S₂. Der Schmelzpunkt dieses Eutektikums ist sehr niedrig, und es wird im Temperaturbereich der Warmbearbeitung sehr spröde. Daher ist S ein Verunreinigungselement, das die Korngrenzen bei der Warmbearbeitung spröde macht und Risse verursacht, wodurch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert wird. Daher ist der Gehalt an S auf 0,01 % oder weniger begrenzt.
Mg hat die Wirkung, S durch eine Verbindung mit S zu entfernen bzw. zu fixieren, indem ein Verbundstoff gebildet wird, daher ist es als entscheidendes Element für die vorliegende Erfindung spezifiziert. Eine übermäßige Beimischung von Mg verursacht jedoch die Entstehung von Ni₂Mg an den Korngrenzen, da die Festlösbarkeit von Mg in einer Ni-Matrix gering ist. Daher treten eutektisches Ni und Ni₂Mg an den Korngrenzen auf und machen die Korngrenzen bei der Warmbearbeitung spröde, wodurch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert wird. Daher wird die hinzuzufügende Menge an Mg auf 0,001 bis 0,04 % festgesetzt.
Überdies treten bei der vorliegenden Erfindung Fälle auf, in denen das Auftreten von durch S verursachten Rissen nicht durch einfaches Einstellen der Menge an S und Mg auf den vorstehend genannten Bereich verhindert werden kann. Zur zuverlässigen Entfernung bzw. Fixierung von S kann eine Technik verwendet werden, bei der das Verhältnis (Mg/S) zwischen dem Mg-Gehalt und dem S- Gehalt so gesteuert wird, daß es in einem bestimmten Bereich liegt. Genauer kann S durch Mg entfernt bzw. fixiert werden, wenn der Wert von Mg/S 1 oder mehr beträgt, wodurch die durch S verursachte Rißbildung verhindert wird.
Al ist ein zur Verbesserung der der Oxidationsbeständigkeit wirkungsvolles Element, da es eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Werkstoffs bildet, wobei Al auch ein effektives Desoxidationsmittel ist. Andererseits wird durch ein übermäßiges Hinzufügen von Al die Kaltbearbeitbarkeit verschlechtert, und daher muß Al dem Bedarf entsprechend hinzugefügt werden.
Aus diesem Grund ist es wesentlich, die hinzugefügte Menge an Al unter Berücksichtigung der beiden folgenden Fälle einzustellen.
Zunächst sollte das aktive Hinzufügen von Al, das die Kaltbearbeitbarkeit beeinträchtigt, begrenzt werden, wenn nur durch Cr-Oxide eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit sichergestellt wird. Auch wenn eine hohe Dehnbarkeit erforderlich ist, sollte die hinzugefügte Menge an Al auf eine geringe Menge begrenzt werden, da das Hinzufügen einer übermäßigen Menge an Al zur Entstehung feiner Ausfällungen von Ni₃Al in der Matrix führt, durch die ihre Dehnbarkeit signifikant verringert wird, während ihre Hochtemperaturfestigkeit erhöht wird. In derartigen Fällen kann die Al-Menge auf weniger als 2,0 % und vorzugsweise 0,5 % oder weniger eingestellt werden, und die hinzugefügte Menge kann sogar auf null begrenzt werden.
Wenn das Erzeugnis einer extremen Umgebung ausgesetzt ist, muß andererseits und zweitens die Oxidationsbeständigkeit durch das Hinzufügen von Al zur Bildung einer Al-Oxidschicht sichergestellt werden, die eine effektivere Schutzschicht als die aus Cr-Oxiden ist. Aus diesem Grund ist die Untergrenze für das aktive Hinzufügen von Al auf 2,0 % festgelegt, und die Obergrenze kann auf 5,0 % festge setzt werden, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 2,0 bis 4,0 % ist.
Mo und W sind Arten von Elementen, die sich in der Matrix lösen, wodurch die Hochtemperaturfestigkeit erhöht wird, und ihre Wirkung kann durch die Menge an Mo + 1/2W eingestellt werden. Zum Erzielen einer Verbesserung bei hohen Temperaturen muß der Wert höher als 0,5 % sein. Durch das Hinzufügen einer übermäßigen Menge wird jedoch die Kaltbearbeitbarkeit verschlechtert. Zur zuverlässigen Gewährleistung der Kaltbearbeitbarkeit sind die Obergrenzen von Mo und W so festgesetzt, daß der Wert von Mo + 1/2W weniger als 4,0 % beträgt.
Wenn Mo und W hinzugefügt werden, die die Kaltbearbeitbarkeit verringern, ist überdies die hinzugefügte Menge an Al, das die Kaltbearbeitbarkeit ebenfalls verringert, vorzugsweise auf weniger als 2,0 % (vorzugsweise weniger als 0,5 %) begrenzt. Werden 2,0 bis 5.0 % Al hinzugefügt, um die Oxidationsbeständigkeit sicherzustellen, können jedoch Mo und W in einer Menge hinzugefügt werden, bei der die Obergrenze von Mo + 1/2W zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit ohne merkliche Verschlechterung der Kaltbearbeitbarkeit 2,0 % (vorzugsweise 1,0 %) beträgt.
Hf und Zr verbinden sich ebenfalls mit C, wodurch Carbide entstehen, durch die eine Vergröberung der Austenitkörner bei der Warmbearbeitung und bei einer Wärmebehandlung verhindert wird. Daher sind sie Arten von Elementen, durch die die feinen Körner eines Erzeugnisses und ebenso die Hochtemperaturfestigkeit aufrechterhalten werden. Überdies sind sie durch die teilweise Lösung in der Matrix und das Verhindern eines Abschälens der Oxidschicht auch zur Verbesserung der Haftung der Oxidschicht wirkungsvoll, wodurch die Oxidationsbeständigkeit dementsprechend verbessert wird.
Da das Hinzufügen einer übermäßigen Menge jedoch die Warmbearbeitbarkeit und die Kaltbearbeitbarkeit beeinträchtigt, werden die Obergrenze für Hf auf weniger als 1,5 % und die Obergrenze von Zr auf weniger als 1,0 % festgesetzt.
Durch das Hinzufügen sehr geringer Mengen an Seltenerdelementen, Y und Sc wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert. Unter den verschiedenen Seltenerdelementen, die bei der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden können, sind die bevorzugten Elemente La und Ce, von denen angenommen wird, daß sie die Haftung der Oxidschicht verbessern.
Durch das Hinzufügen einer überschüssigen Menge wird jedoch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert. Daher wird die hinzugefügte Menge auf insgesamt 0,6 % oder weniger festgesetzt, wobei 0,2 % oder weniger mindestens eines der Seltenerdelemente, 0,5 % oder weniger Y und 0,2 % oder weniger Sc enthalten sein können.
Überdies kann die Oxidationsbeständigkeit durch das gleichzeitige Hinzufügen von Al weiter verbessert werden, das eine Al-Oxidschicht bildet, die als Schutzschicht hoch wirksam ist.
Überdies können in der erfindungsgemäßen Legierung die folgenden Elemente in dem nachstehend in Massenprozent gezeigten Rahmen enthalten sein. ≤ 0,04 P, ≤ 0,30 Cu, ≤ 0,02 Ca, ≤ 2 Co, ≤ 0,03 N, ≤ 0,005 O.
Überdies beträgt bei der vorliegenden Erfindung der durchschnittliche Kreisdurchmesser eines Partikels einer Nb-, Ta oder V-Verbindung nicht mehr als 2.0 μm. Die Verbindungen schließen Carbid und Nitrid ein. Der Grund hierfür ist wie folgt.
Die fein in dem Werkstoff verteilten Partikel aus den Nb-, Ta- und V-Verbindungen verhindern bei der Erwärmung mit beispiels weise 1.050°C durch ihre Fixierwirkung eine Vergröberung der Austenitkörner der erfindungsgemäßen Legierung und haben dementsprechend die Wirkung, feinere Austenitkörner zu erzeugen.
Zu diesem Zweck ist der gewünschte durchschnittliche Kreisdurchmesser der Partikel aus den Nb-, Ta- und V-Verbindungen nicht größer als 2,0 μm. Innerhalb dieses Bereichs sind die Partikel aus den Nb-, Ta- und V-Verbindungen fein verteilt und haben die Wirkung, feine Austenitkörner zu erzeugen. Wenn der durchschnittliche Kreisdurchmesser 2,0 μm übersteigt, kann die Menge der Partikel aus den Nb-, Ta- und V-Verbindungen, die eine Fixierwirkung ausüben, gering werden, wodurch die Fixierwirkung unzureichend wird, was eine Vergröberung der Austenitkörner bei der Erwärmung auf hohe Temperaturen zur Folge hat. Aus diesem Grund ist der durchschnittliche Kreisdurchmesser der Partikel aus den Nb-, Ta- und V-Verbindungen bei der vorliegenden Erfindung auf nicht mehr als 2,0 μm festgesetzt.
Die zum Erzielen der größtmöglichen Fixierwirkung bevorzugte Untergrenze für den durchschnittlichen Kreisdurchmesser der Partikel ist 1,0 μm.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff „durchschnittlicher Kreisdurchmesser" bezeichnet den Durchmesser eines Kreises, der Abmessungen hat, die den durchschnittlichen Abmessungen der Partikel einer Verbindung entsprechen. Eine Messung des durchschnittlichen Kreisdurchmessers kann durch die Untersuchung von mindestens 10, mit einem Rasterelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 3.000 aufgenommenen Schnittansichten eines Werkstoffs und anschließendes Ausführen einer Bildanalyse zur Bestimmung des durchschnittlichen Kreisdurchmessers erfolgen.
Ein Verfahren zum Erzielen des erfindungsgemäß festgelegten, durchschnittlichen Kreisdurchmessers der Körner aus den Nb-, Ta- und V-Verbindungen von nicht mehr als 2,0 μm ist eine Erhöhung der Anzahl der Partikel aus den Nb-, Ta- und V-Verbindungen, beispielsweise durch ihre Frakturierung durch eine plastische Bearbeitung und ihre feine Verteilung im Werkstoff.
Genauer können die Nb-, Ta- und V-Verbindungen zuverlässig frakturiert und verteilt werden, indem der Werkstoff einer plastischen Bearbeitung unterzogen wird, bei der das Stauchverhältnis (das dem Verhältnis zwischen dem Querschnittsbereich vor der Bearbeitung und dem Querschnittsbereich nach der Verarbeitung entspricht, wobei die Querschnittsbereiche in der zur Dehnung des Werkstuffs senkrechten Richtung erfaßt werden) der plastischen Bearbeitung mehr als 9 beträgt.
BEISPIELE
Jeder 10 kg schwere Barren (mit einer Breite von 90 mm, einer Länge von 90 mm und einer Höhe) wurde durch Vakuumschmelzen aus einer Schmelze aus jeder Legierung gegossen, die Barren wurden jeweils zu einem Stab mit einer Breite von 26 mm, einer Höhe von 26 mm und einer Länge (Nr. 3), einer Breite von 29 mm, einer Höhe von 29 mm und einer Länge (Nr. 4), einer Breite von 30 mm, einer Höhe von 30 mm und einer Länge (Nr. 1,25-33, 35, 36 und 38), einer Breite von 40 mm, einer Höhe von 40 mm und einer Länge (Nr. 34) und einer Breite von 52 mm, einer Höhe von 52 mm und einer Länge (Nr. 37) warmumgeformt, und anschließend wurden die umgeformten Stäbe eine Stunde lang mit 950°C einer Lösungsbehandlung unterzogen und luftgekühlt. Das Auftreten von Rissen in den umgeformten Stäben wurde bestätigt, um die Warmbearbeitbarkeit zu bewerten.
Nach der Wärmebehandlung der Stäbe in einer Hochtemperaturumgebung (50 Stunden bei 1050°C in Luft), in der die Austenitkörner wuchsen, wurde die Korngrößennummer (die ASTM-Nummer) untersucht. Die Ergebnisse sind in der später beschriebenen Tabelle 3 gezeigt.
Die chemischen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Proben Nr. 1 bis 23 in Tabelle 1 repräsentieren die erfindungsgemäßen Legierungen, und die Proben Nr. 30 bis 38 in Tabelle 2 repräsentieren Vergleichslegierungen. Im Übrigen sind die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 63-153236, Nr. 2000-336446, Nr. 7-268522 und Nr. 11-12670 offenbarten Modifikationen der Legierung 600 jeweils durch die Nummern 35, 36, 37 und 38 bezeichnet.
Als nächstes wurden aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten, zu prüfenden Werkstoffen Proben für Zugfestigkeitsprüfungen und Oxidationsbeständigkeitsprüfungen hergestellt. Zur Überprüfung der Hochtemperaturfestigkeit wurden gemäß einem durch ASTM: E21 spezifizierten Prüfverfahren Hochtemperaturzugfestigkeitsprüfungen bei 800°C ausgeführt, um die Zugfestigkeit der Werkstoffe bei hohen Temperaturen zu bestimmen. Die Hochtemperaturfestigkeit wird für gut befunden, wenn die Hochtemperaturzugfestigkeit bei 800°C nicht geringer als 200 MPa ist.
Die Oxidationsbeständigkeitsprüfungen wurden unter Verwendung von Proben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 20 mm über 100 Stunden bei 1050°C in Luft ausgeführt, und die Oxidationsbeständigkeit wurde nach der Erwärmung anhand der durchschnittlichen Gewichtszunahme durch Oxidation bewertet.
Wenn die Gewichtszunahme durch Oxidation pro Einheitsoberflächenbereich nicht mehr als 25 g/m² beträgt, wird dies als gute Oxidationsbeständigkeit betrachtet. Die Austenitkorngrößennummer jeder einer Oxidationsbeständigkeitsprüfung unterzogenen Probe wurde vor und nach der Oxidationsbeständigkeitsprüfung gemäß einem durch ASTM: E112 spezifizierten Prüfverfahren festgestellt, um Veränderungen der Korngrößennummer zu untersuchen. Die Veränderung der Korngrößennummer wird durch die Differenz zwischen der Korngrößennummer vor der Oxidationsbeständigkeitsprüfung und der nach der Oxidationsbeständigkeitsprüfung bestimmt, wobei eine größere positive Zahl ein stärkeres Wachstum der Austenitkörner anzeigt.
Überdies wurden die den Oxidationsbeständigkeitsprüfungen unterzogenen Proben mittels eines Elektronenmikroskops auf einer einem Längsschnitt in der zur Dehnung durch Umformen senkrech ten Richtung entsprechenden Ebene überprüft, wobei zur Bestimmung des durchschnittlichen Kreisdurchmessers 10 Ansichten von Partikeln aus Nb-, Ta- und V-Verbindungen bei einer 3.000-fachen Vergrößerung untersucht wurden.
Es gab einige Werkstoffe, bei denen Stauchbrüche auftraten, aus derartigen Werkstoffen wurden die Proben aus einem Teil des Werkstoffs hergestellt, der frei von Rissen war, und die Lösungswärmebehandlung wurde an diesen ausgeführt.
Die Ergebnisse der Hochtemperaturzugfestigkeitsprüfung und der Oxidationsbeständigkeitsprüfung, die Veränderung der Korngrößennummer, das Stauchverhältnis, der durchschnittliche Kreisdurchmesser der Nb-, Ta- und V-Verbindungen und die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Warmbearbeitbarkeit (die Risse) sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3

*VB: Vergleichsbeispiel

Tabelle 3 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen (Nr. 1 bis 23), wie durch die hohe Zugfestigkeit (200 MPa oder mehr) bei hohen Temperaturen (800°C) belegt, eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit, wie durch die Gewichtszunahme von 25 g/m² oder weniger durch Oxidation bei der 100-stündigen Oxidationsbeständigkeitsprüfung in Luft bei 1050°C belegt, eine gute Oxidationsbeständigkeit und, wie durch das Fehlen von Stauchbrüchen belegt, eine gute Warmbearbeitbarkeit aufweisen.
Insbesondere zeigten die Legierungen Nr. 18, 21 und 22, denen aktiv Al beigefügt wurde, eine Gewichtszunahme von 5 g/m² oder weniger durch Oxidation, was belegt, daß sie unter sämtlichen anderen erfindungsgemäßen Legierungen eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Die Legierungen Nr. 21 und 22, denen eine große Menge an Al und La beigefügt wurde, zeigten eine Gewichtszunahme von nur 4 g/m² durch Oxidation, was zeigt, daß sie die beste Oxidationsbeständigkeit aufweisen.
In 1 ist eine Elektronenmikrographie der erfindungsgemäßen Legierung Nr. 7 gezeigt. Aus der Figur ist ersichtlich, daß die in der Mitte der Fotografie erkennbaren Nb-Verbindungen (Nb-Carbide) durch eine plastische Bearbeitung frakturiert sind. Diese frakturierten Carbide waren bei jeder der erfindungsgemäßen Legierungen festzustellen.
Es wurde eine Korrelation zwischen der Veränderung der Korngrößennummer und der Hochtemperaturfestigkeit festgestellt, was auf die Wirkung hindeutet, daß die verteilten Nb-Carbide ein Wachstum der Austenitkörner bei hohen Temperaturen verhindern, wodurch eine Verschlechterung der Hochtemperaturfestigkeit verhindert wird.
Andererseits zeigten die Vergleichswerkstoffe, daß ein Mangel an Cr auftritt, wenn mehr als 0,1 % C enthalten sind, wie bei Nr. 30, wodurch eine Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit verursacht wird. Sind weniger als 12 % Cr enthalten, wie bei Nr. 31, nimmt die Gewichtszunahme durch Oxidation zu, und die Oxidationsbeständigkeit wird signifikant reduziert. Auch wenn mehr als 32 % Cr enthalten sind, ist die Oxidschicht anfällig für ein Abschälen, und die Gewichtszunahme durch Oxidation nimmt zu, was eine Verringerung der Oxidationsbeständigkeit zur Folge hat.
Sind mehr als 20 % Fe enthalten, wie bei Nr. 33, werden die Zugfestigkeit bei 800°C und die Hochtemperaturfestigkeit signifikant verringert. Die Oxidationsbeständigkeit wird ebenfalls geringfügig verringert. Sind mehr als 1,0 % Ti enthalten, wie bei Nr. 34, wird das Wachstum der Oxidschicht erleichtert, wodurch die Gewichtszunahme durch Oxidation steigt und die Oxidationsbeständigkeit verringert wird.
Die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-153236 offenbarte Legierung (Nr. 35), in der kein Nb, T und V enthalten sind, zeigte bei 800°C eine Zugfestigkeit, die erheblich geringer als 200 MPa war, was eine mangelhafte Hochtemperaturfestigkeit anzeigt. Bei dieser Legierung traten bei der Warmbearbeitung Risse auf. Die in der der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-336446 offenbarte Legierung (Nr. 36), in der kein Nb, T und V enthalten sind, zeigte eine erhebliche Veränderung der Korngrößennummer und bei 800°C eine Zugfestigkeit von erheblich weniger als 200 MPa, was trotz ihres hohen Stauchverhältnisses eine sehr geringe Hochtemperaturfestigkeit anzeigt. Die der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 7-268522 offenbarte Legierung (Nr. 37), die nicht weniger als 4 % Mo + 1/2W und kein Mg enthält, zeigte bei der Warmbearbeitung ei ne erhebliche Rißbildung. Die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-12670 offenbarte Legierung (Nr. 38), in der kein Mg enthalten ist, zeigte bei der Warmbearbeitung ebenfalls eine Rißbildung.
Durch die vorliegende Erfindung werden die Hochtemperaturfestigkeit und die Warmbearbeitbarkeit verbessert, wodurch erheblich zur Verlängerung der Lebensdauer von Teilen und Elementen beigetragen wird, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt sind und Kraftfahrzeugteile, wie Zündkerzenelektroden, Bauteile für Kraftwerkanlagen, wie Gasturbinendüsen, Innenteile von Wärmebehandlungsöfen und Teile von Brennstoffzellen einschließen.
Die erfindungsgemäße Ni-Legierung ist am besten für Elektrodenwerkstoffe für Zündkerzen und Kapselwerkstoffe für Brennstoffzellen geeignet.

Claims

Nickellegierung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit, Warmfestigkeit und Warmbearbeitbarkeit, die, in Massenprozent, aus 0,003 bis 0,1 % C, 0,1 % oder weniger Si, 2,0 % oder weniger Mn, 12 bis 32 % Cr, 20 % oder weniger Fe, 0,001 bis 0,04 % Mg, insgesamt 0,01 bis 2,5 % mindestens eines aus der aus Nb, Ta und V bestehenden Gruppe ausgewählten Elements, wahlweise nicht mehr als 5,0 % Al, wahlweise 0,5 bis 4,0 % von zumindest entweder Mo oder W als Mo + ½ W, wahlweise zumindest entweder 1,5 % oder weniger Hf oder 1,0 % oder weniger Zr, wobei die Gesamtmenge an Hf und Zr jedoch 0 bis 2,0 % beträgt, wahlweise 0,2 % oder weniger zumindest eines der Seltenerdelemente, wahlweise 0,5 % oder weniger Y und wahlweise 0,2 % oder weniger Sc, wobei die Gesamtmenge der Seltenerdelemente, Y und Sc jedoch 0,6 % oder weniger beträgt, den Verunreinigungselementen S in einer Menge von 0,01 % oder weniger, wobei das Verhältnis des Mg-Gehalts zum S-Gehalt 1 oder mehr beträgt, und T in einer Menge von 0 bis 0,02 % sowie dem Rest Ni und üblichen Verunreinigen besteht, wobei die Legierung nach einer plastischen Bearbeitung mit einem Stauchverhältnis von mehr als 9 Verbundstoffkörner aus Nb, T und V mit einem durchschnittlichen Kreisdurchmesser von nicht mehr als 2,0 μm umfaßt.
Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Al-Gehalt geringer als 2,0 % ist.
Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Al-Gehalt 2,0 bis 5,0 % beträgt.
Nickellegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Al-Gehalt 0, 5 % oder weniger beträgt.
Nickellegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Nb-Gehalt 0,01 bis 1,5 % beträgt.