DE60213828T2

DE60213828T2 - Duplexstahllegierung

Info

Publication number: DE60213828T2
Application number: DE60213828T
Authority: DE
Inventors: Ann SUNDSTRÖM; Anna-Lena NYSTRÖM; Pasi Kangas
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2001-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: DE60213828D1; DK1722002T3; KR20090128568A; EP1423548B1; AU2002328002B2; ATE335867T1; AU2002328002B9; EP1722002A1; ES2300088T3; EP1423548A1; ES2266557T3; US20030086808A1; BR0212270B1; BR0212270A; JP4234592B2; DK1423548T3; PL199387B1; SE0102931D0; WO2003020994A1; OA12657A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtrostende Stahllegierung, genauer eine nichtrostende Duplex-Stahllegierung mit ferretisch-austenitischer Matrix und mit hoher Beständigkeit gegen Korrosion in Kombination mit guter Gefügestabilität und Warmformbeitbarkeit. Der rostfreie Duplex-Stahl hat einen Gehalt an Ferrit von 40–65 Volumen-% und eine gut ausgewogene Zusammensetzung, welche dem Material Korrosionseigenschaften verleiht, die es für eine Verwendung in chloridhaltigen Umgebungen geeigneter machen als man es früher für möglich gehalten hat.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den vergangenen Jahren wurden die Umgebungen, in denen korrosionsbeständige metallische Materialien verwendet wurden, aggressiver, und die Anforderungen an die Korrosionseigenschaften sowie an ihre mechanischen Eigenschaften haben zugenommen. Duplex-Stahllegierungen, die sich als eine Alternative zu bis dahin verwendeten Stahlqualitäten, wie beispielsweise hoch legierte austenitische Stähle, Legierungen auf Nickelbasis oder andere hochlegierte Stähle durchgesetzt hatten, sind von dieser Entwicklung nicht ausgenommen.
Eine gängige Meßgröße für die Korrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Umgebungen ist das sogenannte Lochfraßbeständigkeitsäquivalent bzw. Pitting Resistance Equivalent (abgekürzt PRE), welches definiert ist als PRE=%Cr+3,3%Mo+16%N ,worin die Prozentwerte für jedes Element auf Gewichtsprozent bezogen sind. Ein höherer numerischer Wert bedeutet eine bessere Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Lochfraßkorrosion. Die wesentlichen Legierungselemente, welche diese Eigenschaften beeinflussen, sind gemäß der Formel Cr, Mo und N. Ein Beispiel für solch eine Stahlqualität geht aus der EP 0 220 141 hervor, welche hiermit durch diese Bezugnahme in diese Beschreibung aufgenommen ist. Diese Stahlqualität mit der Bezeichnung SAF2507 (UNS S32750) ist hauptsächlich mit hohen Gehalten an Cr, Mo und N legiert. Folglich wurde sie hinsichtlich dieser Eigenschaft entwickelt mit über allem guter Beständigkeit gegen Korrosion in Chloridumgebungen.
In letzter Zeit haben sich auch die Elemente Cu und W als wirksame Legierungszusätze für eine weitere Optimierung der Korrosionseigenschaften von Stählen in Chloridumgebungen erwiesen. Das Element W wurde bis dahin als Ersatz für einen Teil von Mo verwendet, wie z.B. in der kommerziellen Legierung DP3W (UNS S39274) oder Zeron 100, welche 2,0% bzw. 0,7% W enthalten. Die letztgenannte enthält sogar 0,7% Cu zu dem Zweck, die Korrosionsbeständigkeit der Legierung in sauren Umgebungen zu erhöhen.
Der Legierungszusatz von Wolfram führte zu einer weiteren Entwicklung der Maßzahl für die Korrosionsbeständigkeit und damit der PRE-Formel zu der PREW-Formel, welche auch das Verhältnis zwischen dem Einfluß von Mo und W auf die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen klarer macht: PREW=%Cr+3,3(%Mo+0,5%W)+16%N ,wie sie z.B. in der EP 0 545 753 beschrieben ist. Diese Veröffentlichung bezieht sich auf eine rostfreie Duplex-Legierung mit allgemein verbesserten Korrosionseigenschaften. Die oben beschriebenen Stahlqualitäten haben unabhängig von der Berechnungsmethode eine PRE-Zahl, die über 40 liegt.
Unter den Legierungen mit guter Korrosionsbeständigkeit in Chloridumgebungen soll auch SAF 2906 erwähnt werden, deren Zusammensetzung in der EP 0 708 845 auftaucht. Diese Legierung, die durch höhere Gehalten an Cr und N im Vergleich zu beispielsweise SAF 2507 gekennzeichnet ist, hat sich als besonders geeignet erwiesen für eine Verwendung in Umgebungen, bei denen Beständigkeit gegen Korngrenzenkorrosion und gegen Korrosion in Ammoniumcarbamat von Bedeutung ist, aber sie besitzt auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Umgebungen.
Darüber hinaus beschreibt die EP 534 864 einen rostfreien Duplex-Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit, der mittels Pulvermetallurgie hergestellt ist und der für eine Verwendung in chloridhaltigen Umgebungen vorgesehen ist.
Die US-A-4 985 091 beschreibt eine Legierung, die für die Verwendung in Salzsäure- und Schwefelsäureumgebungen vorgesehen ist, wo hauptsächlich Korngrenzenkorrosion auftritt. Sie ist in erster Linie als eine Alternative zu früher verwendeten austenitischen Stählen vorgesehen.
Die US-A-6 048 413 beschreibt eine rostfreie Duplex-Legierung als Alternative zu austenitischen rostfreien Stählen, die für eine Verwendung in chloridhaltigen Umgebungen vorgesehen sind.
Der Vorteil der oben beschriebenen Legierungen, die alle hohe PRE-Zahlen haben, ist das Auftreten von harten und spröden intermetallischen Präzipitaten in dem Stahl, wie beispielsweise Sigma-Phase, insbesondere nach einer Wärmebehandlung, wie beispielsweise durch Schweißen bei späterer Verarbeitung. Dies führt zu einem härteren Material mit schlechterer Formbarkeit und schließlich einer beeinträchtigten Korrosionsbeständigkeit.
Um neben anderen Dingen die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit in rostfreien Duplex-Stählen weiter zu verbessern, ist eine Erhöhung der PRE-Zahl sowohl in der Ferrit-Phase als auch der Austenit-Phase erforderlich, ohne zu diesem Zweck die Gefügestabilität oder die Formbarkeit des Materials zu gefährden. Wenn die Zusammensetzung in den zwei Phasen hinsichtlich der aktiven Legierungskomponenten nicht äquivalent ist, wird eine Phase empfindlicher für Lochfraß- und Spaltkorrosion. Folglich bestimmt die Phase, die empfindlicher für Korrosion ist, die Beständigkeit der Legierung, während die Gefügestabilität durch die am höchsten legierte Phase bestimmt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rostfreie Duplex-Stahllegierung bereitzustellen, welche hohe Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aufweist und welche besonders geeignet ist für eine Verwendung in Umgebungen, in denen eine hohe Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion und örtliche Korrosion erforderlich ist, wie z.B. in chloridhaltigen Umgebungen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rostfreie Duplex-Stahllegierung bereitzustellen mit einem Gehalt an Ferrit im Bereich von 40 bis 65 Volumen-% und einer PRE-Zahl von wenigstens zwischen 46 und 50 in sowohl der Austenit- als auch der Ferrit-Phase und mit einem optimalen Verhältnis zwischen PRE-Austenit und PRE-Ferrit im Bereich von 0,90 bis 1,15, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,05.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rostfreie Duplex-Stahllegierung mit einem Wert der kritischen Lochfraßkorrosionstemperatur bzw. Critical Pitting Corrosion Temperature (hierin mit CPT abgekürzt) von höher als 90°C, vorzugsweise höher als 95°C, und einem Wert der kritischen Spaltkorrosionstemperatur bzw. Critical Crevice-Corrosion Temperature (hierin mit CCT abgekürzt) von wenigstens 50°C in 6% FeCl₃, vorzugsweise wenigstens 60°C in 6% FeCl₃, bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung mit einer Schlagzähigkeit von wenigstens 100 J bei Raumtemperatur und einer Verlängerung nach einem Zugversuch von wenigstens 26% bei Raumtemperatur bereitzustellen.
Wegen Ihres hochlegierenden Gehalts zeigt das Material gemäß der vorliegenden Erfindung außergewöhnlich gute Formbarkeit, insbesondere Warmformbarkeit, und soll dabei sehr geeignet sein, daß man es z.B. für die Herstellung von Barren, Rohren, wie beispielsweise geschweißten oder nahtlosen Rohren, Platten, Bändern, Draht, Schweißdraht, Bauteilen, wie beispielsweise Pumpen, Ventilen, Flanschen und Kupplungen, verwendet.
Diese Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit rostfreien Duplex-Stahllegierungen erfüllt, welche (in Gewichts-%) bis zu 0,03% C, bis zu 0,5% Si, 24,0–30,0% Cr, 4,9–10,0% Ni, 3,0–5,0% Mo, 0,28–0,5%N, 0–3,0% Mn, 0–0,0030% B, bis zu 0,010% S, 0–0,03% Al, 0–0,010% Ca, 0–3,0% W, 0–2,0% Cu, 0,5–3,5% Co, 0–0,3% Ru, 0–0,35% Ti, 0–0,35% V und als Rest Fe und normale auftretende Verunreinigungen enthält. Der Ferritgehalt der Legierung beträgt 40–65 Volumen-%, der PRE- oder PREW-Wert für sowohl die Ferrit- als auch die Austenit-Phase ist höher als 45, der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung der Legierung ist höher als 46, und das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für die Austenit-Phase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferrit-Phase liegt zwischen 0,90 und 1,15.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt CPT-Werte aus Versuchen der Testchargen in dem modifizierten ASTM G48C-Test in „Green Death"-Lösung im Vergleich mit den Duplex-Stählen SAF 2507, SAF 2906 sowie dem hochlegierten austenitischen Stahl 654SMO.
2 zeigt CPT-Werte, die mit Hilfe des modifizierten ASTM G48C-Tests in „Green Death"-Lösung für die Testchargen erhalten wurden, im Vergleich mit dem Duplex-Stahl SAF 2507 sowie dem austenitischen Stahl 654SMO.
3 zeigt das durchschnittliche Ausmaß der Erosion in mm/Jahr in 2%iger HCl bei einer Temperatur von 75°C.
4 zeigt die Ergebnisse von Warmverformbarkeitsversuchen für die meisten der Chargen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine systematische Entwicklungsarbeit hat überraschenderweise gezeigt, daß man durch eine gut ausgewogene Kombination der Elemente Cr, Mo, Ni, N, Mn und Co eine optimale Verteilung der Elemente in dem Ferrit und dem Austenit erzielen kann, welche ein sehr korrosionsbeständiges Material mit nur einer insignifikanten Menge an Sigma-Phase in dem Material erlaubt. Das Material erhält auch gute Formbarkeit, was ein Extrudieren zu nahtlosen Rohren erlaubt. Es zeigt, daß mit der Absicht, eine Kombination aus hoher Korrosionsbeständigkeit, in Verbindung mit guter Gefügestabilität zu erreichen, eine sehr enge Kombination der Legierungselemente in dem Material erforderlich ist. Die Legierung gemäß der Erfindung enthält folgendes (in Gewichts-%):

C	max. 0,03%
Si	max. 0,5%
Mn	0–3,0%
Cr	24,0–30,0%
Ni	4,9–10,0%
Mo	3.0–5.0%
N	0,28–0,5%
B	0–0,0030%
S	max. 0,010%
Co	0,5–3,5%
W	0–3,0%
Cu	0–2,0%
Ru	0–0,3%
Al	0–0,03%
Ca	0–0,010%
Ti	0–0,35%
V	0–0,35%

Rest Fe und normal auftretende Verunreinigungen. Der Gehalt an Ferrit der Legierung beträgt 40–65 Volumen-%, der PRE- oder PREW-Wert für sowohl Ferrit- als auch Austenit-Phase ist höher als 45, der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung der Legierung ist höher als 46, und das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für Austenit-Phase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferrit-Phase liegt zwischen 0,90 und 1,15.
Kohlenstoff (C) besitzt begrenzte Löslichkeit in sowohl Ferrit als auch Austenit. Die begrenzte Löslichkeit impliziert ein Risiko der Präzipitation von Chromcarbiden, und der Gehalt sollte daher 0,03 Gewichts-%, vorzugsweise 0,02 Gewichts-% nicht übersteigen.
Silizium (Si) wird als Desoxidationsmittel in der Stahlherstellung eingesetzt und es erhöht auch die Fließfähigkeit während der Produktion und des Schweißens. Jedoch führen zu hohe Gehalte an Si zu Präzipitation von unerwünschter intermetallischer Phase, weshalb der Gehalt auf maximal 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise maximal 0,3 Gewichts-% begrenzt ist.
Mangan (Mn) wird hinzugefügt, um die N-Löslichkeit in dem Material zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Mn nur einen begrenzten Einfluß auf die N-Löslichkeit in dem betreffenden Legierungstyp hat. Statt dessen findet man andere Elemente mit höherem Einfluß auf die Löslichkeit. Daneben führt Mn in Kombination mit hohen Gehalten an Schwefel zur Bildung von Mangansulfiden, die als Initiationsstellen für Lochfraßkorrosion wirken. Der Gehalt an Mn sollte daher auf zwischen 0–3,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5–1,2 Gewichts-% begrenzt sein.
Chrom (Cr) ist ein sehr aktives Element zur Verbesserung der Beständigkeit gegen die meisten Korrosionsarten. Darüber hinaus impliziert ein hoher Gehalt an Chrom, daß man eine sehr gute N-Löslichkeit in dem Material erhält. Daher ist es erwünscht, den Cr-Gehalt so hoch wie möglich zu halten, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Für sehr gute Werte der Korrosionsbeständigkeit sollte der Gehalt an Chrom wenigstens 24,0 Gewichts-%, vorzugsweise 27,0–29,0 Gewichts-% betragen. Jedoch erhöhen hohe Gehalte an Cr das Risiko für intermetalfische Präzipitationen, weshalb der Gehalt an Chrom auf bis zu maximal 30,0 Gewichts-% begrenzt sein muß.
Nickel (Ni) wird als Austenit-stabilisierendes Element verwendet und in geeigneten Gehalten zugegeben, um den gewünschten Anteil an Ferrit zu erhalten. Um das gewünschte Verhältnis zwischen der austenitischen und der ferritischen Phase mit zwischen 40–65 Volumen-% Ferrit zu erhalten, ist eine Zugabe von 4,9–10,0 Gewichts-% Nickel, vorzugsweise 4,9–8,0 Gewichtsprozent erforderlich.
Molybdän (Mo) ist ein aktives Element, welches die Beständigkeit gegen Korrosion in Chloridumgebungen sowie vorzugsweise in reduzierenden Säuren verbessert. Ein zu hoher Mo-Gehalt in Kombination damit, daß die Cr-Gehalte hoch sind, impliziert, daß das Risiko für intermetallische Präzipitationen steigt. Der Mo-Gehalt in der vorliegenden Erfindung sollte in dem Bereich von 3,0–5,0 Gewichts-%, vorzugsweise 3,6–4,7 Gewichts-%, insbesondere 4,0–4,3 Gewichts-% liegen.
Stickstoff (N) ist ein sehr aktives Element, welches die Korrosionsbeständigkeit, die Gefügestabilität sowie die Festigkeit des Materials erhöht. Darüber hinaus verbessert ein hoher N-Gehalt die Wiedergewinnung des Austenits nach dem Schweißen, was gute Eigenschaften in der geschweißten Verbindung liefert. Um eine gute Wirkung von N zu erhalten, sollten wenigstens 0,28 Gewichts-% N hinzugefügt werden. Bei hohen Gehalten an N steigt das Risiko für eine Präzipitation von Chromnitriden, insbesondere wenn gleichzeitig der Chromgehalt hoch ist. Des weiteren impliziert ein hoher N-Gehalt, daß aufgrund der übermäßigen Löslichkeit von N in der Schmelze das Risiko für Porosität steigt. Aus diesen Gründen sollte der N-Gehalt auf maximal 0,5 Gewichts-% begrenzt sein, vorzugsweise werden >0,35–0,45 Gewichts-% N hinzugefügt.
Bor B wird zugegeben, um die Warmformbarkeit des Materials zu verbessern. Bei einem zu hohen Gehalt an Bor könnten die Schweißbarkeit sowie die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt werden. Daher sollte der Gehalt an Bor auf 0,0030 Gewichts-% begrenzt sein.
Schwefel (S) Beeinflußt die Korrosionsbeständigkeit negativ durch Bildung von löslichen Sulfiden. Des weiteren wird die Warmformbarkeit beeinträchtigt, weshalb der Gehalt an Schwefel auf maximal 0,010 Gewichts-% begrenzt ist.
Kobalt (Co) wird zugegeben, um in erster Linie die Gefügestabilität als auch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Co ist ein Austenit-stabilisierendes Element. Um eine Wirkung zu erzielen, sollten wenigstens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 1,5 Gewichts-% hinzugefügt werden. Weil Kobalt ein relativ teures Element ist, ist die Zugabe von Kobalt daher auf maximal 3,5 Gewichts-% begrenzt.
Wolfram verbessert die Beständigkeit gegen Lochfraß- und Spaltkorrosion. Aber die Zugabe von zu hohen Gehalten an Wolfram in Kombination damit, daß die Cr-Gehalte sowie auch die Mo-Gehalten hoch sind, bedeutet, daß das Risiko für intermetallische Präzipitationen zunimmt. Der W-Gehalt in der vorliegenden Erfindung sollte im Bereich von 0–3,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,8 Gewichts-% liegen.
Kupfer wird zugegeben, um die allgemeine Korrosionsbeständigkeit in sauren Umgebungen, wie beispielsweise Schwefelsäure, zu verbessern. Gleichzeitig beeinflußt Cu die Gefügestabilität. Jedoch implizieren hohe Gehalte an Cu, daß die Festkörperlöslichkeit überhöht wird. Daher sollte der Cu-Gehalt auf maximal 2,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gewichts-% begrenzt sein.
Ruthenium (Ru) wird zugegeben, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Weil Ruthenium ein sehr teures Element ist, sollte der Gehalt auf maximal 0,3 Gewichts-%, vorzugsweise auf mehr als 0 und bis zu 0,1 Gewichts-% begrenzt sein.
Aluminium (Al) und Calcium (Ca) werden als Desoxidationsmittel bei der Stahlherstellung verwendet. Der Gehalt an Al sollte auf maximal 0,03 Gewichts-% begrenzt sein, um die Bildung von Nitriden zu begrenzen. Ca hat eine vorteilhafte Wirkung auf die Warmformbarkeit. Jedoch sollte der Ca-Gehalt auf 0,010 Gewichts-% begrenzt sein, um eine unerwünschte Menge an Schlacke zu vermeiden.
Der Anteil an Ferrit ist wichtig, um gute mechanische Eigenschaften und Korrosionseigenschaften sowie gute Schweißbarkeit zu erhalten. Unter dem Gesichtspunkt der Korrosion und unter dem Gesichtspunkt der Schweißbarkeit ist ein Anteil an Ferrit zwischen 40–65% erwünscht, um gute Eigenschaften zu erhalten. Des weiteren implizieren hohe Anteile an Ferrit, daß die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen sowie die Beständigkeit gegen durch Wasserstoff ausgelöste Sprödheit dem Risiko unterliegen, beeinträchtigt zu werden. Der Anteil an Ferrit beträgt daher 40–65 Volumen-%, vorzugsweise 42–60 Volumen-%, insbesondere 45–55 Volumen-%.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In den nachfolgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen einer Anzahl von Testchargen angegeben, welche die Wirkung verschiedener Legierungselemente auf die Eigenschaften erläutern. Charge 605182 repräsentiert eine Referenzzusammensetzung und ist folglich kein Teil des Gebietes dieser Erfindung. Auch sollen die übrigen Chargen nicht als die Erfindung begrenzend angesehen werden, sondern nur Beispiele von Chargen angeben, welche die Erfindung gemäß den Ansprüchen erläutern. Die angegebenen PRE-Zahlen oder -Werte sind immer Werte, die gemäß der PREW-Formel berechnet wurden, auch wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist.
BEISPIEL 1
Die Testchargen gemäß dieses Beispiels wurden durch Gießen von 170kg-Barren im Labor, die zu runden Stangen heiß geschmiedet wurden, hergestellt. Diese wurden zu Stangen extrudiert (runde Stangen sowie auch flache Stangen), wobei Testmaterial von den runden Stangen genommen wurde. Des weiteren wurden die flachen Stangen getempert, bevor Kaltwalzen stattfand, woraufhin weiteres Testmaterial herausgenommen wurde. Unter dem Gesichtspunkt der Materialherstellung kann das Verfahren als repräsentativ für die Herstellung in größerem Maßstab angesehen werden, z.B. für die Produktion von nahtlosen Rohren nach dem Extrusionsverfahren, gefolgt von Kaltwalzen. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des ersten Ansatzes von Testchargen. Tabelle 1 Zusammensetzung von Testchargen; Gewichts-%
Um die Gefügestabilität zu untersuchen, wurden Proben von jeder Charge bei 900–1150°C mit Stufen von 50°C getempert und sie wurden in Luft bzw. Wasser abgeschreckt. Bei den niedrigsten Temperaturen wurde intermetallische Phase ausgebildet. Die niedrigste Temperatur, bei der die Menge an intermetallischer Phase insignifikant wurde, wurde mit Hilfe von Untersuchungen unter einem lichtoptischen Mikroskop bestimmt. Neue Proben von einer jeweiligen Charge wurden danach bei der Temperatur für fünf Minuten getempert, woraufhin die Proben mit der konstanten Kühlgeschwindigkeit von –140°C/Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Anschließend wurde der Flächenanteil an Sigma-Phase in den Materialien durch digitales Abtasten der mit rückstreuenden Elektronen in einem Rasterelektronenmikroskop erhaltenen Bilder bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
T_max Sigma wurde mit Thermo-Calc (TC Version N thermodynamische Datenbank für Stahl TCFE99) basierend auf charakteristischen Mengen für alle angegebenen Elemente in den verschiedenen Variationen berechnet. T_max Sigma ist die Lösungstemperatur für die Sigma-Phase, wobei hohe Lösungstemperaturen eine geringere Gefügestabilität anzeigen. Tabelle 2
Der Zweck dieser Untersuchung besteht darin, das Material hinsichtlich der Gefügestabilität einordnen zu können, d.h. dies ist nicht der tatsächliche Gehalt an Sigma-Phase in den Proben, die vor beispielsweise der Korrosionsuntersuchung wärmebehandelt und abgeschreckt wurden. Man kann sehen, daß T_max Sigma, welche mit Thermo-Calc berechnet wurde, nicht direkt mit den gemessenen Mengen an Sigma-Phase übereinstimmt, jedoch wird deutlich, daß die Testchargen mit der niedrigsten berechneten T_max Sigma in dieser Untersuchung die geringste Menge an Sigma-Phase enthalten.
Die Lochfraßkorrosionseigenschaften aller Chargen wurden zur Einordnung in der sogenannten „Green Death"-Lösung getestet, welche aus 1% FeCl₃, 1% CuCl₂, 11% H₂SO₄ und 1,2% HCl besteht. Das Testverfahren entspricht dem Lochfraßkorrosionstest gemäß ASTM G48C, jedoch wird es in der aggressiveren „Green Death"-Lösung durchgeführt. Des weiteren wurden einige der Chargen gemäß ASTM G48C getestet (2 Tests pro Charge). Es wurde auch der elektrochemische Test in 3% NaCl (6 Tests pro Charge) durchgeführt. Die Ergebnisse in Form der kritischen Lochfraßtemperatur (CPT) aus allen Tests sind aus Tabelle 3 ersichtlich, wie auch die PREW-Zahl (Cr+3,3(Mo+0,5W)+16N) für die Gesamtzusammensetzung der Legierung sowie für Austenit und Ferrit. Der Index Alpha verweist auf Ferrit und Gamma verweist auf Austenit. Tabelle 3
Es ist bekannt, daß es ein lineares Verhältnis zwischen der niedrigsten PRE-Zahl in Austenit oder Ferrit und dem CTP-Wert in dem Duplex-Stahl gibt, aber die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die PRE-Zahl nicht alleine die CTP-Werte erklärt. In 1 sind die CTP-Werte aus dem Test in dem modifizierten ASTM G48C-Test graphisch wiedergegeben. Die Duplex-Stähle SAF2507, SAF2906 sowie der hochlegierte austenitische Stahl 654SM0 sind als Referenz einbezogen. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß alle Testmaterialien in dem modifizierten ASTM G48C eine bessere CPT zeigen als SAF2507 sowie SAF2906. Darüber hinaus zeigen einige der Testmaterialien CPT-Ergebnisse in dem modifizierten ASTM G48C auf dem gleichen Niveau wie oder über demjenigen von 654SM0. Die Testcharge 605183, die mit Kobalt legiert ist, zeigt gute Gefügestabilität bei einer kontrollierten Kühlgeschwindigkeit von (–140°C/min), obwohl sie hohe Gehalte an Chrom wie auch an Molybden enthält, und zeigt bessere Ergebnisse als SAF2507 und SAF2906. Es scheint aufgrund dieser Untersuchung, daß ein hoher PRE nicht alleine die CPT-Werte erklärt, ohne daß das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit von äußerst hoher Bedeutung für die Eigenschaften der höher legierten Duplex-Stähle ist, und es ist eine sehr enge und exakte Einstellung unter den Legierungselementen erforderlich, um dieses optimale Verhältnis zu erreichen, welches zwischen 0,9–1,15, vorzugsweise 0,9–1,05, liegt, und gleichzeitig PRE-Werte über 46 zu erhalten. Das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit gegenüber CPT in dem modifizierten ASTM G48C-Test für die Testchargen ist in Tabelle 3 angegeben.
Es wurden die Festigkeit bei Raumtemperatur (RT), 100°C und 200°C und die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur (RT) für alle Chargen bestimmt und sind als Mittelwert von drei Tests gezeigt.
Es wurden Zugversuchsproben (DR-5C50) aus extrudierten Stangen, ∅ 20 mm, hergestellt, die bei Temperaturen gemäß Tabelle 2 für 20 Minuten wärmebehandelt wurden, gefolgt von Abkühlen an entweder Luft oder Wasser (605195, 605197, 605184). Die Ergebnisse der Tests sind in Tabellen 4 und 5 wiedergegeben. Die Ergebnisse des Zugversuchs zeigen, daß die Gehalte an Chrom, Stickstoff und Wolfram die Schlagzähigkeit des Materials stark beeinflussen. Außer 605153 erfüllen alle Chargen die Anforderung einer Verlängerung von 25% im Zugversuch bei Raumtemperatur (RT). Tabelle 4 Schlagzähigkeit
(Fortsetzung)
Tabelle 5 Schlagzähigkeit
Diese Untersuchung zeigt sehr genau, daß Wasserabschreckung notwendig ist, um das beste Gefüge und folglich gute Werfe für die Schlagzähigkeit zu erhalten. Die Anforderung ist 100 J im Test bei Raumtemperatur, und alle Chargen erfüllen dies, ausgenommen die Chargen 605184 und 605187, wobei die letztgenannte tatsächlich sehr nahe an dieser Anforderung liegt.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse des Wolfram-Inertgas-Wiedererschmelzungstests (hierin mit TIG abgekürzt), bei dem die Chargen 605193, 605183, 605184 sowie 605253 ein gutes Gefüge in der von der Wärme betroffenen Zone (Heat Affected Zone, hierin mit HAZ abgekürzt) zeigen. Die Ti enthaltenden Chargen zeigen TiN in der HAZ. Ein zu hoher Chrom- und Stickstoffgehalt führt zur Präzipitation von Cr₂N, was vermieden werden soll, weil dies die Eigenschaften des Materials beeinträchtigt. Tabelle 6
BEISPIEL 2
In dem unten genannten Beispiel ist die Zusammensetzung einer weiteren Anzahl von Testchargen angegeben, die mit dem Zweck hergestellt wurden, die optimale Zusammensetzung zu finden. Diese Chargen sind, ausgehend von den Eigenschaften der Chargen mit guter Gefügestabilität sowie hoher Korrosionsbeständigkeit, anhand der Ergebnisse, die in Beispiel 1 gezeigt wurden, modifiziert. Alle Chargen in Tabelle 7 sind in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, wobei die Chargen 1–8 in einem statistischen Testmodell enthalten sind, während die Chargen e bis n zusätzliche Testlegierungen im Schutzumfang dieser Erfindung sind.
Es wurde eine Anzahl von Testchargen hergestellt, indem Barren von 270 kg gegossen wurden, welche dann zu runden Stangen heißgeschmiedet wurden. Diese wurden zu Stangen extrudiert, von denen Testproben genommen wurden. Danach wurde die Stange getempert, bevor Kaltwalzen zu flachen Stangen durchgeführt wurde, woraufhin weiteres Testmaterial genommen wurde. Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzungen dieser Testchargen. Tabelle 7
Tabelle 8 Thermo-Calc
Thermo-Calc-Werte gemäß Tabelle 8 (T-C Version N thermodynamische Datenbank für Stahl TCFE99) basieren auf charakteristischen Mengen für alle angegebenen Elemente in den verschiedenen Variationen. Die PRE-Zahl für Ferrit und Austenit beruht auf ihrer Gleichgewichtszusammensetzung bei 1100°C. T_max Sigma ist die Lösungstemperatur für die Sigma-Phase, wobei hohe Lösungstemperaturen eine geringe Gefügestabilität anzeigen.
Die Verteilung der Legierungselemente in der Ferrit- und Austenit-Phase wurde mit Mikrosondenanalyse untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Die Lochfraßkorrosionseigenschaften aller Chargen wurden in der „Green Death"-Lösung (1% FeCl₃, 1% CuCl₂, 11% H₂SO₄, 1,2% HCl) zur Einordnung getestet. Die Testverfahren sind die gleichen wie beim Lochfraßkorrosionstest gemäß ASTM G48C, aber der Test wird in einer aggressiveren Lösung als 6% FeCl₃ durchgeführt, der sogenannten „Green Death"-Lösung. Auch der Test auf allgemeine Korrosion in 2% HCl (2 Tests pro Charge) wurde zur Einordnung vor dem Taupunkttest durchgeführt. Die Ergebnisse aller Tests werden aus Tabelle 10, 2 und 3 ersichtlich. Alle getesteten Chargen verhalten sich in „Green Death"-Lösung besser als SAF2507. Alle Chargen liegen in dem identifizierten Bereich von 0,9–1,15, vorzugsweise 0,9–1,05, der für das Verhältnis PRE-Austenit/PRE-Ferrit anwendbar ist, während gleichzeitig PRE sowohl in Austenit als auch in Ferrit über 44 liegt und für die meisten Chargen sogar erheblich über 44. Einige der Chargen erreichen sogar die Grenze des Gesamt-PRE von 50. Es ist sehr interessant festzustellen, daß sich die Charge 605251, die mit 1,5 Gewichts-% Kobalt legiert ist, in „Green Death"-Lösung nahezu gleich verhält wie die Charge 605250, die mit 0,6 Gewichts-% Kobalt legiert ist, trotz des geringeren Chromgehalts in der Charge 605251. Dies ist besonders überraschend und interessant, weil die Charge 605251 eine PRE-Zahl von ca. 48 hat, was über einigen der heutigen kommerziellen Superduplex-Legierungen liegt, und der gleichzeitig unter 1010°C liegende T_max Sigma-Wert weist auf eine gute Gefügestabilität hin auf der Grundlage der Werte in Tabelle 2 in Beispiel 1.
In Tabelle 10 sind auch die mit einer Mikrosonde gemessenen PREW-Werte (%Cr+3,3%(Mo+0,5%W)+16%N) für die Gesamtzusammensetzung der Legierung und PRE in Austenit sowie in Ferrit (gerundet) auf der Grundlage der Zusammensetzung der Phasen angegeben. Der Gehalt an Ferrit wurde nach Wärmebehandlung bei 1100°C, gefolgt von Abschrecken in Wasser, gemessen. Tabelle 10
Um die Gefügestabilität im Detail zu untersuchen, wurden die Proben für 20 Minuten bei 1080°C, 1100°C und 1150°C getempert und danach wurden sie in Wasser abgeschreckt. Mit Hilfe von Untersuchungen unter einem lichtoptischen Mikroskop wurde die Temperatur bestimmt, bei der die Menge an intermetallischer Phase unbedeutend wurde. Ein Vergleich der Gefüge der Chargen nach dem Tempern bei 1080°C, gefolgt von Wasserabschrecken, zeigt, bei welchen der Chargen es eher möglich ist, daß sie unerwünschte Sigma-Phase enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Eine Kontrolle des Gefüges zeigt, daß die Chargen 605249, 605251, 605252, 605253, 605254, 605255, 605259, 605260, 605266 sowie 605267 frei von unerwünschter Sigma-Phase sind. Darüber hinaus ist die Charge 605249, die mit 1,5 Gewichts-% Kobalt legiert ist, frei von Sigma-Phase, wogegen die Charge 605250, die mit 0,6 Gewichts-% Kobalt legiert ist, eine sehr geringe Menge an Sigma-Phase enthält. Beide Chargen sind mit hohen Gehalten an Chrom, etwa 29,0 Gewichts-%, und einem Molybdengehalt von etwa 4,25 Gewichts-% legiert. Wenn man die Zusammensetzungen der Chargen 605249, 605250, 605251 und 605252 mit Blick auf den Gehalt an Sigma-Phase vergleicht, wird sehr deutlich, daß der Zusammensetzungsbereich für dieses optimale Material sehr eng ist, in diesem Fall hinsichtlich der Gefügestabilität. Es zeigt weiter, daß die Charge 605268 nur etwas Sigma-Phase enthält im Vergleich zur Charge 605263, welche viel Sigma-Phase enthält. Was diese Chargen hauptsächlich voneinander unterscheidet ist die Zugabe von Kupfer zur Charge 605268. Die Charge 605266 und auch 605267 sind trotz eines hohen Gehaltes an Chrom frei von Sigma-Phase, wobei die letztgenannte Charge mit Kupfer legiert ist. Des weiteren zeigen die Chargen 605262 und 605263 mit Zugabe von 1,0 Gewichts-% Wolfram ein Gefüge mit viel Sigma-Phase, wobei es interessant ist, festzustellen, daß die Charge 605269, die ebenfalls 1,0 Gewichts-% Wolfram, aber einen höheren Gehalt an Stickstoff als 605262 und 605263 enthält, eine beträchtlich geringere Menge an Sigma-Phase aufweist. Folglich ist ein sehr gut eingestelltes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Legierungselementen bei diesen hochlegierenden Gehalten für beispielsweise Chrom und Molybden erforderlich, um gute Gefügeeigenschaften zu erhalten. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse der lichtoptischen Untersuchung nach dem Tempern bei 1080°C für 20 Minuten, gefolgt von Abschrecken in Wasser. Die Menge an Sigma-Phase ist mit Werten von 1 bis 5 angegeben, wobei 1 wiedergibt, daß keine Sigma-Phase bei der Untersuchung festgestellt wurde, wogegen 5 angibt, daß ein sehr hoher Gehalt an Sigma-Phase bei der Untersuchung festgestellt wurde. Tabelle 11
In Tabelle 12 sind die Ergebnisse der Schlagzähigkeitsversuche einiger der Chargen gezeigt. Die Ergebnisse sind sehr gut, was ein gutes Gefüge nach Tempern bei 1100°C, gefolgt von Abschrecken in Wasser, anzeigt, und die Anforderung von 100 J wird von allen getesteten Chargen mit großem Abstand erfüllt. Tabelle 12
4 zeigt die Ergebnisse der Warmformbarkeitsversuche der meisten der Chargen. Eine gute Formbarkeit ist selbstverständlich von wesentlicher Bedeutung, um in der Lage zu sein, das Material in Produktformen herzustellen, wie beispielsweise Stangen, Rohre, wie z.B. geschweißte und nahtlose Rohre, Platten, Streifen, Draht, Schweißdraht, Bauteile, wie beispielsweise Pumpen, Ventile, Flansche und Kupplungen. Die Chargen 605249, 605250, 605251, 605252, 605255, 605266 sowie 605267, von denen die meisten einen Stickstoffgehalt um 0,38 Gewichts-% haben, zeigen etwas verbesserte Heißformbarkeitswerte.
Zusammenfassung der Testergebnisse
Um gute Korrosionseigenschaften zu erhalten, während das Material gleichzeitig gute Gefügestabilität, Warmformbarkeit und Schweißbarkeit aufweist, sollte das Material wie folgt optimiert sein:

• Die PRE-Zahl in Ferrit sollte 45 übersteigen, aber vorzugsweise wenigstens 47 betragen.
• Die PRE-Zahl in Austenit sollte 45 übersteigen, aber vorzugsweise wenigstens 47 betragen.
• Die PRE-Zahl für die gesamte Legierung sollte vorzugsweise wenigstens 46 betragen.
• Das Verhältnis von PRE-Austenit/PRE-Ferrit sollte in dem Bereich von 0,9–1,15, vorzugsweise in dem Bereich von 0,9–1,05 liegen.
• Der Gehalt an Ferrit sollte in dem Bereich von vorzugsweise 45–55 Volumen-% liegen.
• T_max Sigma sollte 1010°C nicht übersteigen.
• Der Gehalt an Stickstoff sollte in dem Bereich von 0,28–0,5 Gewichts-%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,35–0,48 Gewichts-% liegen, aber bevorzugt 0,38–0,40 Gewichts-% betragen.
• Der Gehalt an Kobalt sollte in dem Bereich von 0–3,5 Gewichts-%, vorzugsweise 1,0–2,0 Gewichts-% liegen, aber vorzugsweise 1,3–1,7 Gewichts-% betragen.
• Um die hohe Stickstofflöslichkeit sicherzustellen, d.h. wenn der Gehalt an Stickstoff in dem Bereich von 0,38–0,40 Gewichts-% liegt, sollten wenigstens 29 Gewichts-% Cr sowie wenigstens 3,0 Gewichts-% Mo zugegeben werden, so daß der Gesamtgehalt der Elemente Cr, Mo und N die Anforderung an die PRE-Zahl erfüllt.

Claims

Ferritisch-austenitische Duplexstahllegierung mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichts-%: C max. 0,03 Si max 0,5 Mn 0–3,0 Cr 24,0–30,0 Ni 4,9–10,0 Mo 3,0–5,0 N 0,28–0,5 B 0–0,0030 S max. 0,010 Co 0,5–3,5 W 0–3,0 Cu 0–2,0 Ru 0–0,3 Al 0–0,03 Ca 0–0,010 Ti 0–0,35 V 0–0,55

Rest Fe und normale auftretende Verunreinigungen, wobei der Gehalt an Ferrit 40–65 Volumen-% beträgt, der PRE- oder PREW-Wert für sowohl die Ferrit- als auch die Austenitphase höher als 45 ist, der PRE- oder PREW-Wert für die Gesamtzusammensetzung der Legierung höher als 46 ist und das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für die Austenitphase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferritphase zwischen 0,90 und 1,15 beträgt.
Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mangan zwischen 0,5 und 1,2 Gewichts-% beträgt.
Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Chrom zwischen 27,0 und 29,0 Gewichts-% liegt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nickel zwischen 5,0 und 8,0 Gewichts-% liegt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Molybdän zwischen 3,6 und 4,7 Gewichts-% liegt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Stickstoff zwischen 0,35 und 0,45 Gewichts-% liegt.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ruthenium zwischen 0 und 0,3 Gewichts-% liegt und vorzugsweise mehr als 0 Gewichts-% und bis zu 0,1 Gewichts-% beträgt.
Legierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kobalt zwischen 0,5 und 3,5 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 Gewichts-% liegt.
Legierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupfer zwischen 0,5 und 2,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 Gewichts-% liegt.
Legierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ferrit zwischen 42 und 60 Volumen-%, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Volumen-% liegt.
Legierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamt-PRE- oder -PREW-Wert der Legierung 44 übersteigt, wobei PRE = %Cr + 3,3%Mo + 16N und PREW = %Cr + 3,3(%Mo + 0,5%W) + 16N, wobei % Gewichts-% bedeutet.
Legierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der PRE- oder PREW-Wert für sowohl die Ferrit- als auch die Austenitphase zwischen 47 und 49 liegt.
Legierung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem PRE- oder PREW-Wert für die Austenitphase und dem PRE- oder PREW-Wert für die Ferritphase zwischen 0,9 und 1,05 beträgt.
Legierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche für die Verwendung in chloridhaltigen Umgebungen.
Legierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche für die Verwendung in chloridhaltigen Umgebungen in Produktformen, wie beispielsweise Stangen, Rohren, wie beispielsweise geschweißten und nahtlosen Rohren, Platten, Streifen, Draht, Schweißdraht, Bauteilen, wie beispielsweise Pumpen, Ventilen, Flanschen und Kupplungen.