KR100989022B1

KR100989022B1 - 이상 강 합금

Info

Publication number: KR100989022B1
Application number: KR1020047003155A
Authority: KR
Inventors: 순드스트룀안; 뉘스트룀안나-레나; 캉아스파시
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2001-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2010-10-20
Also published as: CA2459253A1; AU2002328002B9; ES2300088T3; DK1423548T3; KR20090128568A; CN100465325C; BR0212270B1; CN1571862A; EP1722002B1; JP2005501969A; DE60213828D1; BR0212270A; US20030086808A1; SE0102931L; NO20040900L; EP1423548B1; KR20040029142A; DK1722002T3; JP4234592B2; PL199387B1

Abstract

본 발명은 스테인레스 강 합금, 좀더 유사하게는 페라이트-오스테나이트 기질을 가지며, 큰 내식성, 양호한 조직 안정성 및 고온가공성( hotworkability )을 갖는 이상 스테인레스 강 합금, 명확히는 40 ∼ 65 체적%의 페라이트와 잘 균형잡힌 조성을 갖는 이상 스테인레스 강에 관한 것으로, 이는 재료에 부식 특성을 부여하여, 종래에 가능하다고 생각되는 것보다 염화물 함유 환경에서의 그 재료의 사용은 더 적합하게 된다. 총 PRE 값 또는 PREW 값이 44 보다 크고, PRE = %Cr+3.3%Mo+16N 이고 PREW = %Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16N 이라 할 때( %는 중량%로 ), 페라이트상과 오스테나이트상 모두에 대한 PRE 값이 적어도 46 내지 50 이며, 오스테나이트 상에 대한 PRE(W)값과 페라이트 상에 대한 PRE(W)값의 비가 0.90 ∼ 1.15 이다. 이 목적들은 본 발명에 따라 이상 스테인레스 강 합금으로 실현되고, 이 합금은 0.03%까지의 C, 0.5%까지의 Si, 24.0∼30.0% Cr, 4.9∼10.0% Ni, 3.0∼5.0% Mo, 0.28∼0.5% N, 0∼3.0% Mn, 0∼0.0030% B, 0.010%까지의 S, 0∼0.03% Al, 0∼0.010% Ca, 0∼3.0% W, 0∼2.0% Cu, 0∼3.5% Co, 0∼0.3% Ru, 나머지의 Fe 및 불가피한 불순물을 함유한다( 중량%로 ).

Description

이상 강 합금{DUPLEX STEEL ALLOY}

본 발명은 스테인레스 강 합금, 좀더 유사하게는 페라이트-오스테나이트 기질을 가지며, 큰 내식성, 양호한 조직 안정성 및 고온가공성( hotworkability )을 갖는 이상 스테인레스 강 합금, 명확히는 40 ∼ 65 체적%의 페라이트와 잘 균형잡힌 조성을 갖는 이상 스테인레스 강에 관한 것으로, 이는 재료에 부식 특성을 부여하여, 종래에 가능하다고 생각되는 것보다 염화물 함유 환경에서의 그 재료의 사용은 더 적합하게 된다.

최근, 내식성 금속 재료가 사용되는 환경이 더 가혹해짐에 따라, 부식 특성 및 기계적 특성에 대한 요구가 증가하였다. 예를 들면, 고합금 오스테나이트강, 니켈계 합금 또는 다른 고합금강과 같이, 사용되는 강등급( steel grade )에 대한 대체물로서 자리잡은 이상 강 합금이 본 발명에서 제외되지 않았다.

염화물 함유 환경에서의 내식성을 위해 설정된 척도가 소위 공식저항지수( 약자로 PRE )로서,

PRE = %Cr + 3.3%Mo + 16%N

로 정의되며, 여기서 각 원소의 % 는 중량%를 의미한다.

수치가 커질수록 특히 공식에 대해 더 양호한 내식성을 나타낸다. 이 특성에 영향을 미치는 필수 합금 원소는 상기 공식에 따라 Cr, Mo, N이다. 그러한 강등급의 예가 EP0220141에 기재되어 있는데, 본 명세서에서 이를 인용하고 있다. SAF2507로 표시된 이 강등급( UNS S32750 )은 고함량의 Cr, Mo 및 N의 합금이다. 결과적으로 이는 염화물 환경에서의 상기 양호한 내식성에 대하여 개발되었다.

최근 원소 Cu 및 W 이 염화물 환경에서의 강 부식 특성을 더욱 최적화 시키기 위한 효과적인 합금 첨가제가 될 수 있음이 또한 밝혀졌다. 예를 들면, 2.0% W 또는 0.7% W 를 각각 함유하는 합금 DP3W ( UNS S39274 ) 또는 Zeron100 에있어서 원소 W 는 최근까지 일부 Mo 의 대체물로서 사용되었다. Zeron100 은 산( acid ) 환경에서의 합금의 내식성을 증가시키기 위해 0.7 % Cu를 또한 함유한다.

텅스텐의 합금 첨가로 내식성이 더 증가하고, 이로 인해 PRE식을 PREW식으로 만들 수 있고, 이는 예를 들면 EP 0 545 753 에 기재된 것처럼 합금 내식성에 Mo과 W이 미치는 영향 사이의 관계를 더욱 명확히 한다.

PREW = %Cr + 3.3(%Mo + 0.5%W) + 16%N

이 간행물은 일반적으로 향상된 부식 특성을 갖는 이상 스테인레스 합금을 가리킨다. 상기 강등급은 계산 방법에 무관하게, 40보다 큰 PRE값을 갖는다.

염화물 환경에서 양호한 내식성을 갖는 합금에서, 또한 SAF 2906이 언급되어야 하는데, 이의 조성은 EP 0 708 845 에 나타나 있다. 예를 들면 SAF2507과 비교하여 고함량의 Cr 및 N 에 의해 특징지어지는 이 합금은 입계부식 및 암모늄 카르밤산염( ammonium carbamate )에서의 부식에 대한 저항이 중요한 환경에서의 사용에 특히 적합한 것으로 보이고, 또한 염화물 함유 환경에서 높은 내식성을 갖는다.

US-A-4 985 091에 주로 입계부식이 발생하는 염산 및 황산 환경에서 사용하려는 합금이 기재되어 있다. 이는 주로 최근 사용되는 오스테나이트 강에 대한 대체물로서 의도된 것이다.

US-A-6 048 413에 염화물 함유 환경에서 사용하려는 목적으로, 오스테나이트 스테인레스 강에 대한 대체물로서 이상 스테인레스 합금이 기재되어 있다.

큰 PRE값을 갖는 상기 합금들의 단점은, 특히 용접과 같은 열처리 후 후처리시 강 내에 경질의 취성 금속간 석출물이 예를 들면 시그마상으로서 생성되는 것이다. 이로 인해 더 불량한 가공성 및 최종적으로 저하된 내식성을 갖는 더 단단한 재료가 얻어진다.

무엇보다도 이상 스테인레스 강의 공식 저항을 더 향상시키기 위해, 재료의 조직 안정성 또는 가공성을 저하시키지 않으면서 페라이트상과 오스테나이트상 모두에서의 PRE값의 증가가 필요하다. 두 상에서의 조성이 활성 합금 성분에 관해 동등하지 않다면, 하나의 상이 공식 및 틈부식에 대해 더 민감해진다. 결과적으로, 부식에 더 민감한 상의 저항이 감소하고, 가장 많은 합금 상에 의해 조직 안정성이 감소된다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 높은 내식성 및 향상된 기계적 특성을 나타내고, 예를 들면 염화물 함유 환경과 같은 전면부식 및 국부부식에 대한 큰 저항이 요구되는 환경에서의 사용에 가장 적합한 이상 스테인레스 강 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 40∼65체적%의 페라이트와, 오스테나이트 상 및 페라이트 상 모두에서 적어도 46∼50의 PRE값을 갖고, 0.90 ∼ 1.15, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.05 의 PRE 오스테아니트와 PRE 페라이트 사이에 최적의 관계를 갖는 이상 스테인레스 강 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 90℃보다 높은, 바람직하게는 95℃보다 높은 임계 공식 온도( 이하에서, 약자로 CPT ) 및 6% FeCl₃에서 최소 50℃의, 바람직하게는 6% FeCl₃에서 적어도 60℃의 임계 틈부식 온도( 이하에서, 약자로 CCT )를 갖는 이상 스테인레스 강 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상온에서 적어도 100J의 충격강도와 상온에서 인장 시험 후 적어도 25%의 연신율을 갖는 합금을 제공하는 것이다.

높은 합금 함량의 경우, 본 발명에 따른 재료는 현저히 양호한 가공성, 특히 고온가공성을 나타내고, 이로 인해, 예를 들면 바아( bar ), 용접관 및 시임레스( seamless ) 관과 같은 관, 플레이트, 스트립, 와이어, 용접와이어, 펌프, 밸브, 플랜지 및 커플링 등의 구성품 제조에의 사용에 매우 적합하다.

이 목적들은 본 발명에 따라 이상 스테인레스 강 합금으로 실현되고, 이 합금은 0.03%까지의 C, 0.5%까지의 Si, 24.0∼30.0% Cr, 4.9∼10.0% Ni, 3.0∼5.0% Mo, 0.28∼0.5% N, 0∼3.0% Mn, 0∼0.0030% B, 0.010%까지의 S, 0∼0.03% Al, 0∼0.010% Ca, 0∼3.0% W, 0∼2.0% Cu, 0∼3.5% Co, 0∼0.3% Ru, 나머지의 Fe 및 불가피한 불순물을 함유한다( 중량%로 ).

도 1 은 이상 강 SAF 2507, SAF 2906 및 고합금 오스테나이트강 6545MO 와 비교하여 "그린데스(Green Death)"용액에서 수정된 ASTM G48C 시험의 시험열( test heat ) 시험으로 얻은 CPT값을 보여준다.

도 2 는 이상 강 SAF2507 및 오스테나이트강 654SMO 와 비교하여 시험 히트에 대한 "그린데스"용액에서 수정된 ASTM G48C 시험으로 얻은 CPT값을 보여준다.

도 3 은 75℃에서 2% HCl 에서의 평균 침식량(㎜/년)을 보여준다.

도 4 는 대부분의 열에 대한 고온 유연성 시험 결과를 보여준다.

조직적인 개발 작업을 통해 크롬, 몰리브덴, 니켈, 질소, 망간 및 코발트가 균형있게 결합됨으로써 페라이트 및 오스테나이트에서 성분의 최적 분배를 얻을 수 있다는 사실을 알았고, 이에 의해 재료내에 단지 미미한 양의 시그마 상을 갖는 내식성 재료를 얻을 수 있다. 재료는 우수한 가공성을 가지므로, 시임레스 관으로 압출성형될 수 있다. 우수한 조직 안정성과 큰 내식성을 얻을 목적으로, 재료내 합금 성분의 매우 좁은 결합이 필요하다. 본 발명에 따른 합금은, 중량%로

C 최대 0.03 %

Si 최대 0.5 %

Mn 0 ∼ 3.0 %

Cr 24.0 ∼ 30.0 %

Ni 4.9 ∼ 10.0 %

Mo 3.0 ∼ 5.0 %

N 0.28 ∼ 0.5 %

B 0 ∼ 0.0030 %

S 최대 0.010 %

Co 0 ∼ 3.5 %

W 0 ∼ 3.0 %

Cu 0 ∼ 2.0 %

Ru 0 ∼ 0.3 %

Al 0 ∼ 0.03 %

Ca 0 ∼ 0.010 %

나머지 Fe 와 통상적인 불순물을 함유하고, 페라이트의 함량은 40 ∼ 65 부피%이다.

탄소(C)는 페라이트 및 오스테나이트에서 제한된 용해도를 갖는다. 제한된 용해도는 크롬탄화물의 석출의 위험을 내포하고, 따라서 함량은 0.03 중량%, 바람직하게는 0.02 중량%를 초과해서는 안된다.

규소(Si)는 강 제조에서 탈산제(deoxidation agent)로서 이용될 뿐만 아니라 제조 및 용접 중에 유동성을 증가시킨다. 그러나, 규소의 함량이 너무 많으면 원치않는 금속간 상의 석출이 발생하므로, 함량은 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.3 중량%로 제한된다.

망간(Mn)은 재료내의 질소-용해도를 증가시키기 위해 첨가된다. 그러나, 망간만이 당해 종류의 합금에서 질소-용해도에 대해 제한된 영향을 갖는다. 대신에, 용해도에 대해 더 큰 영향을 갖는 다른 성분이 발견되었다. 또한, 망간과 많은 함량의 황은 황화 망간을 형성하고, 이는 공식의 개시점 역할을 한다. 따라서, 망간의 함량은 0 ∼ 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.2 중량%로 제한되어야 한다.

크롬(Cr)은 대부분의 부식 종류에 대한 저항을 향상시키기 위해 큰 작용을 하는 원소이다. 또한, 다량의 크롬으로 인해 재료내에서 매우 우수한 질소-용해도를 얻을 수 있다. 따라서, 내식성을 개선하기 위해 가능한 한 크롬 함량을 높게 유지하는 것이 바람직하다. 매우 우수한 내식성을 위해, 크롬의 함량은 24.0 중량% 이상, 바람직하게는 27.0 ∼ 29.0 중량%이어야 한다. 그러나, 크롬의 함량이 커지면 금속간 석출의 위험이 증가하므로, 크롬의 함량은 최대 30.0 중량%로 제한되어야 한다.

니켈(Ni)은 오스테나이트 안정화 성분으로서 사용되고, 또한 바람직한 함량의 페라이트를 얻기 위해 적절한 함량으로 첨가된다. 40 ∼ 65 부피%의 페라이트로 오스테나이트상과 페라이트상 사이의 바람직한 관계를 얻기 위해, 4.9 ∼ 10.0 중량%, 바람직하게는 4.9 ∼ 8.0 중량%의 니켈의 첨가가 요구된다.

몰리브덴(Mo)은 염화물 환경 및 바람직하게 산 환원에 있어서 내식성을 개선하는 활성 성분이다. 너무 높은 몰리브덴 함량 및 높은 크롬 함량으로 인해, 금속간 석출의 위험이 증가한다. 본 발명의 몰리브덴 함량은 3.0 ∼ 5.0 중량%, 바람직하게 3.6 ∼ 4.7 중량%, 특히 4.0 ∼ 4.3 중량%이어야 한다.

질소(N)는 내식성, 조직 안정성 및 재료의 강도를 증가시키는데 큰 작용을 하는 성분이다. 또한, 높은 질소 함량은 용접 후에 오스테나이트의 회복을 개선시켜, 용접 조인트내에 우수한 특성이 제공된다. 질소의 우수한 효과를 얻기 위해서는, 0.28 중량% 이상의 질소가 첨가되어야 한다. 질소의 함량이 큰 경우, 특히 동시에 크롬 함량이 큰 경우, 질화 크롬의 석출의 위험이 증가한다. 또한, 질소 함량이 큰 경우, 용해물( smelt ) 내 질소의 초과 용해도로 인해 다공성의 위험이 증가한다. 이러한 이유로 질소 함량은 최대 0.5 중량%로 제한되어야 하고, 0.35 ∼ 0.45 중량%의 질소가 첨가되는 것이 바람직하다.

붕소(B)는 재료의 고온 가공성을 증가시키기 위해 첨가된다. 붕소의 함량이 너무 큰 경우, 단접성 및 내식성은 저하될 수 있다. 따라서, 붕소의 함량은 0.0030 중량%로 제한되어야 한다.

황(S)은 가용성 황화물을 형성함으로써 내식성에 나쁜 영향을 끼친다. 또한, 고온 가공성이 저하되기 때문에, 황의 함량은 최대 0.010 중량%로 제한된다.

코발트(Co)는 무엇보다도 조직 안정성 및 내식성을 개선하기 위해 첨가된다. 코발트는 오스테나이트 안정화 성분이다. 효과를 얻기 위해서는, 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.5 중량% 이상 첨가되어야 한다. 코발트가 비교적 비싼 성분이기 때문에, 코발트의 첨가는 최대 3.5 중량%로 제한된다.

텅스텐(W)은 공식 및 틈부식에 대한 저항을 증가시킨다. 그러나 크롬 함량 및 몰리브덴 함량이 크고, 텅스텐을 너무 많이 첨가하는 경우, 금속간 석출의 위험이 증가한다. 본 발명의 텅스텐 함량은 0 ∼ 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.8 중량%이어야 한다.

구리(Cu)는 황산과 같은 산 환경에서 전면부식 저항을 개선하기 위해 첨가된다. 또한, 구리는 조직 안정성에 영향을 끼친다. 그러나, 구리의 함량이 큰 경우 고체 용해도가 초과될 것이다. 따라서, 구리 함량은 최대 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량% 이어야 한다.

루테늄(Ru)은 내식성을 증가시키기 위해 첨가된다. 루테늄은 매우 비싼 성분이기 때문에, 그 함량은 최대 0.3 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 0.1 중량%로 제한되어야 한다.

알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)은 강 제조에서 탈산제로서 사용된다. 알루미늄의 함량은 질화물의 형성을 제한하기 위해 최대 0.03 중량%로 제한되어야 한다. 칼슘은 고온 연성에 유리한 형향을 미친다. 그러나, 칼슘 함량은 원치않는 양의 슬래그를 방지하기 위해 0.010 중량%로 제한되어야 한다.

페라이트의 함량은 우수한 기계적 특성, 부식 특성 및 우수한 단접성을 얻기 위해 중요하다. 부식 및 단접성의 관점에서, 우수한 특성을 얻기 위해 40 ∼ 65 부피%의 페라이트가 바람직하다. 또한, 페라이트가 많이 첨가되면, 저온에서의 충격 강도 및 수소 유기 취성에 대한 저항이 저하될 수 있다. 따라서 페라이트의 함량은 40 ∼ 65 부피%, 바람직하게는 42 ∼ 60 부피%, 특히 45 ∼ 55 부피%이다.

이하의 실시예에서 특성에 대한 상이한 합금 성분의 효과를 나타내는 다수의 시험 히트(test heat)의 조성이 제공된다. 히트 605182는 기준 조성을 나타내고, 따라서 본 발명 분야의 일부가 아니다. 청구항에 따른 발명을 설명하는 히트의 특정한 실시예 없이, 나머지 히트는 본 발명을 제한하지 않는다. 특정한 PRE수 또는 PRE값은 명백히 언급되지 않았다 하더라도 PREW-식에 따라 항상 계산된 양을 나타낸다.

실시예 1

이 실시예에 따른 시험 히트는 둥근 바아로 열간 단조된 170 kg의 잉곳을 실험실에서 주조하여 제조되었다. 이들 시험 히트는 바아로 고온 압출성형되었고 ( 둥근 바아 및 편평한 바아), 시험 재료는 둥근 바아로부터 얻어졌다. 또한 냉간 압연이 실시되기 전에 편평한 바아가 풀렸고, 그 후에 추가적인 시험 재료가 얻어졌다. 재료 공학적 관점에서, 상기 공정은 예를 들어 압출 성형법 및 그 후의 냉간 압연에 의해 시임레스 관을 제조하는 더 큰 크기의 준비에 대한 견본으로 간주될 수 있다. 표 1은 제 1 군( batch )의 시험 히트의 조성을 나타낸다.

표 1. 시험 히트의 조성( 중량% )

조직 안정성을 조사할 목적으로, 모든 히트로부터의 샘플은 900 ∼ 1150 ℃에서 50℃마다 풀림을 실시하고, 공기 및 개개의 물에서 급냉되었다. 최하 온도에서, 금속간 상이 형성되었다. 금속간 상의 양이 미미해지는 최하 온도는 광 현미경에서의 연구에 의해 결정되었다. 그 후에 각 히트로부터의 샘플은 상기 온도에서 5분 이하로 풀림을 실시하였고, 그 후에 샘플은 -140℃/분의 일정한 냉각 속도로 실온까지 냉각되었다. 그 후에 재료내의 시그마 상의 영역 단편은 스캐닝 전자 현미경에서 역-산란 전자(back-scattering electron)를 갖는 사진을 디지털 스캐닝함으로써 결정되었다. 결과는 표 2에 표시되어 있다.

T_max시그마는 상이한 변형에서 모든 특정 성분에 대한 특징적 양에 기초한 Thermo-Calc( 강 TCFE99를 위한 TC 버전 N 열역학 데이타베이스 )로 계산되었다. T_max시그마는 시그마 상에 대한 용해 온도이고, 높은 용해 온도는 낮은 조직 안정성을 나타낸다.

표 2

이 시험의 목적은 조직 안정성에 관해 재료를 등급분류하는 것이고, 즉 이는 샘플내에서 시그마 상의 실제 함량이 아니고, 이 샘플은 예를 들어 부식 시험 전에 열처리되고 급냉된다. Thermo-Calc로 계산된 T_max시그마가 시그마 상의 측정량과 직접 일치하지 않지만, 최하의 계산된 T_max시그마를 갖는 시험 히트가 이 조사 중에 가장 적은 양의 시그마 상을 함유한다는 점은 분명하다.

모든 히트의 공식 특성은 1%의 FeCl₃, 1%의 CuCl₂, 11%의 H₂SO₄, 1.2%의 HCl로 구성되는 이른바 "그린 데스" 용액에서 등급분류를 위해 시험되었다. 시험 과정은 ASTM G48C에 따른 공식 시험과 동등하지만, 더 공격적인 "그린 데스" 용액에서 실시될 것이다. 또한, 히트의 일부는 ASTM G48C에 따라 시험되었다(히트 당 2개의 시험). 또한 3%의 NaCl에서 전기화학적 시험이 실시되었다(히트 당 6개의 시험). 모든 시험으로부터 임계 피팅 온도(CPT) 형태의 결과는 합금의 전체 조성 및 오스테나이트와 페라이트에 대한 PREW값( Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N )와 같이 표 3에 표시되어 있다. α는 페라이트를 나타내고 γ는 오스테나이트를 나타낸다.

표 3

오스테나이트 또는 페라이트의 최하 PRE값과 이상 강의 CPT값 사이의 선형 비율이 존재함을 알 수 있지만, 표 3 의 결과에서는 PRE값과 단지 CPT값만을 설명하지 않음을 나타내준다. 수정된 ASTM G48C 시험에서의 시험으로부터 CPT-값은 도 1 에 도식적으로 나타나 있다. 이상 강 SAF2507, SAF2906 뿐만 아니라 고합금 오스테나이트계 강 654SMO 는 기준으로서 포함된다. 상기 결과로부터 모든 시험 재료는 수정된 ASTM G48C 에서 SAF2507, SAF2906 보다 더 양호한 CPT-값을 나타냄이 명백하다. 게다가, 일부 시험 재료는 동일한 레벨의 수정된 ASTM G48C 또는 과도한 654SMO 에서의 CPT 결과를 나타내었다. 코발트로 합금된 시험 히트 605183 은, 고함량의 크롬과 몰리브덴을 함유하더라도, 제어된 냉각 속도 (-140℃/분) 에서 양호한 조직 안정성을 나타내었고, SAF2507, SAF2906 보다 더 양호한 결과를 나타내었다. PRE 오스테나이트/PRE 페라이트의 관계가 고합금 이상 강의 특성에 매우 중요하지 않는 한, 높은 PRE 만으로 CPT-값을 설명할 수 없고, 0.9 ∼ 1.15, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.05 인 최적의 비율을 얻고 동시에 상기 46 의 PRE값을 얻기 위해서는 합금 성분들간의 매우 정밀하고 정확한 평준화가 필요하다. 시험 히트를 위한 수정된 ASTM G48C 에서 CPT 에 대한 PRE 오스테나이트/PRE 페라이트의 관계가 표 3 에 주어졌다.

모든 히트에 대한 실온(RT), 100℃, 및 200℃ 에서의 강도와 실온(RT)에서의 충격 강도가 결정되어 3 가지의 시험에 대한 평균량으로서 표시되었다.

인장 시험 시편 (DR-5C50) 은, 표 2 에 따른 온도에서 20 분간 열처리된 후 공냉 또는 수냉되어 직경( Φ)20 mm 의 압출성형된 바아로부터 제조되었다(605195, 605197, 605184). 시험 결과는 표 4 와 표 5 에 표시되어 있다. 인장 시험의 결과로부터, 크롬 함량, 질소 함량, 및 텅스텐 함량이 재료의 충격 강도에 크게 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 605153 외에도, 모든 히트는 실온(RT)에서 인장 시험시 25% 연신율의 요건을 충족하였다.

표 4. 충격강도

표 5. 충격강도

이러한 연구는, 최상의 조직 및 그로 인해 충격강도에 대한 양호한 수치를 얻기 위해 수냉이 확실히 필요하다는 것을 매우 명확하게 보여주고 있다. 실온의 시험에서 100 J 이 요구되며, 히트 605184 및 605187( 확실히 후자가 요구에 매우 근접해 있다 )을 제외한 모든 히트가 이를 통과하였다.

표 6 은, 히트 605253 뿐만 아니라 히트 605193, 605183, 605184 가 열영향부( Heat Affected Zone, 약자로 HAZ )에서 양호한 조직을 갖는 텅스텐-불활성가스 재용해 시험( 여기서는 간략하게 TIG )의 결과를 나타내고 있다. Ti-함유 히트는 HAZ 에서 Tin 을 보여주고 있다. 너무 많은 크롬 및 질소 함유는, 재료의 특성을 열화시키기 때문에 회피되어야 하는 Cr₂N 의 석출을 발생시킨다.

표 6.

실시예2

아래에서 서술할 실시예에는, 최적의 조성을 알아내기 위해 실시한 다수의 시험 히트의 조성이 주어진다. 이러한 히트는, 실시예 1 에 나타난 결과로부터 높은 내식성 뿐만 아니라 양호한 조직안정성을 갖는 히트의 특성으로부터 시작하여 수정되었다. 표 7 에서의 모든 히트는 본 발명에 따른 조성에 포함되어 있으며, 여기서 히트 1 ~ 8 은 통계학적 시험모델에 포함되는 반면, 히트 e ~ n 은 본 발명의 보호범위 내의 추가적인 시험합금이다.

많은 시험히트는 270kg 잉곳을 주조하여 제조되었으며, 둥근 바아로 열간단조되었다. 이러한 히트는 바아로 압출되었으며, 이것으로부터 시편을 취하였다. 그 후, 상기 바아를 편평한 바아로 냉간압연하기 전에 풀림을 실시하였으며, 그 후 시험재료를 끄집어 내었다. 표7은 이러한 시험히트의 조성을 보여주고 있다.

표 7

표 8. Thermo-Calc

표 8 에 따른 Thermo-Calc값( 강 TCFE99 를 위한 T-C 버전 N 열역학 데이타베이스 )은 다양한 변종에서 모든 특정 성분의 특징적 양에 기초하고 있다. 페라이트 및 오스테나이트에 대한 PRE값은 1100℃에서 이들의 평형조성에 기초하고 있다. T_max 시그마는 시그마상에 대한 용해온도이며, 높은 용해온도는 낮은 조직안정성을 나타낸다.

페라이트상 및 오스테나이트상에서 합금원소의 분포는 마이크로 프로브( microprobe ) 분석으로 조사하였으며, 이 결과가 표 9 에 나타나 있다.

표 9

등급결정을 위해 모든 히트의 공식 특성을 "그린 데스" 용액( 1% FeCl₃, 1% CuCl₂, 11% H₂SO₄, 1.2% HCl ) 에서 시험하였다. 시험절차는 ASTM G48C에 따른 공식 시험과 동일하지만, 6% FeCl₃ 보다 더 공격적인 용액, 이른바 "그린 데스" 용액에서 시험될 것이다. 또한, 이슬점 시험 전에 등급결정을 위해 2% HCl 에서 전면부식 시험( 히트 당 2개의 시험 )을 실시하였다. 모든 시험의 결과는 표 10, 도 2 및 도 3 에 나타나 있다. 모든 시험 히트는 "그린 데스" 용액에서 SAF2507 보다 양호하게 기능한다. 모든 히트는 PRE 오스테나이트/PRE 페라이트 비에 적용가능하게 0.9 ∼ 1.15, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.05 의 확인된 범위내에 있음과 동시에, 오스테나이트와 페라이트 모두에 대한 PRE 는 44 보다 크며 대부분의 히트에 대해서는 44 보다 훨씬 크다. 일부 히트는 총 PRE 50 의 한계를 갖는다. 매우 흥미로운 사실은, 1.5 중량% 의 코발트를 함유한 히트 605251 가 크롬 함량이 작음에도 불구하고 "그린 데스" 용액에서 0.6 중량%의 코발트를 함유한 히트 605250 과 거의 동등하게 기능한다는 것이다. 이는 히트 605251 이 약 48의 PRE값을 갖기 때문에 특히 놀랍고 흥미롭다. PRE값이 오늘날 상용되는 몇몇의 초이상 합금보다 크고, T_max시그마값이 1010℃보다 작다라는 것은 실시예 1 의 표 2 에 있는 값들에 근거할 때 조직 안정성이 우수함을 의미한다.

표 10 에는, 합금의 전체 조성에 대한 PREW값(%Cr+3.3%(Mo+0.5%W)+16%N) 및 상의 조성에 근거한 오스테나이트와 페라이트(라운디드 오프)에 대한 PRE 를 마이크로 프로브로 측정하여 나타냈다. 페라이트의 함량은 1100℃ 에서 열처리한 다음 수냉 후 측정하였다.

표 10

조직 안정성을 자세히 검사하기 위해, 1080℃, 1100℃ 및 1150℃ 에서 20분간 풀림처리한 다음 수냉시켰다. 금속간 상의 양이 미미하게 되는 온도는 광광학 현미경으로 조사하여 결정하였다. 1080℃ 에서의 풀림에 이어 수냉한 후 히트의 조직을 비교해 보면, 어느 히트가 바람직하지 않은 시그마 상을 함유하고 있는지 알 수 있다. 그 결과는 표 11 에 나타나 있다. 조직의 제어는 히트 605249, 605251, 605252, 605253, 605254, 605255, 605259, 605260, 605266 및 605267 에는 원치 않는 시그마 상이 없다는 것을 보여준다. 또한, 1.5 중량%의 코발트를 함유하는 히트 605249 는 시그마 상이 없지만, 0.6 중량%의 코발트를 함유하는 히트 605250 는 매우 적은 양의 시그마 상을 갖는다. 두 히트는 모두 높은 함량( 약 29.0 중량% )의 크롬과 약 4.25 중량%의 몰리브덴을 함유한다. 히트 605249, 605250, 605251 및 605252 의 조성을 시그마 상의 함량의 점에서 비교해 보면, 이 경우 조직 안정성에 대해서 최적 재료의 조성 범위는 매우 좁다는 것이 명백하다. 또한, 히트 605263 에 비해 히트 605268 은 시그마 상만을 포함하며, 히트 605263 은 더 많은 시그마 상을 포함한다. 이들 두 히트의 차이점은 히트 605268 에 구리가 첨가된다는 것이다. 히트 605266 과 구리가 함유된 히트 605267 은 크롬 함량이 높음에도 불구하고 시그마 상이 없다. 그리고, 1.0 중량%의 텅스텐을 함유하는 히트 605262 와 히트 605263 은 시그마 상을 많이 갖는 반면, 1.0 중량%의 텅스텐과 함께 히트 605262 및 605263 보다 많은 질소를 함유하는 히트 605259 는 상당히 적은 양의 시그마 상을 가짐을 볼 수 있다. 따라서, 우수한 조직 특성을 얻기 위해서는 이렇게 높은 합금 함량에서 상이한 합금 원소, 예컨대 크롬과 몰리브덴 사이에 매우 잘 잡힌 균형이 요구된다. 표 11 은 1080℃ 에서 20 분간 풀림한 다음 수냉한 후 광광학 검사의 결과를 보여준다. 시그마 상의 양은 1∼5 의 값으로 나타나 있는데, "1" 은 검사에서 시그마 상이 없음을 의미하고, "5" 는 검사시 매우 많은 양의 시그마 상이 발견되었음을 의미한다.

표 11

표 12 에는 일부 히트의 충격 강도 시험 결과가 기재되어 있다. 결과는 매우 양호했는데, 이는 1100℃ 에서 풀림한 다음 수냉한 후에 우수한 조직이 얻어졌음을 나타내며, 모든 시험 히트의 대부분은 100J 요건을 통과할 것이다.

표 12

도 4 는 대부분의 히트에 대한 고온 연성 시험의 결과를 나타낸다. 바아, 용접관 및 시임레스 관과 같은 관, 플레이트, 스트립, 와이어, 용접 와이어, 펌프, 밸브, 플랜지 및 커플링 등의 구성품과 같은 제품 형태로 소재를 만들 수 있기 위해서는 우수한 가공성이 중요하다. 대부분 약 0.38 중량%의 질소를 함유하는 히트 605249, 605250, 605251, 605252, 605255, 605266 및 605267 은 다소 개선된 고온 연성치를 갖는다.

시험결과 요약

우수한 부식 특성, 조직 안정성, 열간 가공성 및 단접성을 얻기 위해서 재료는 다음과 같은 사항을 만족해야 한다.

·페라이트에 대한 PRE값은 45 보다 커야 하며, 바람직하게는 47 이상이어야 한다.

·오스테나이트에 대한 PRE값은 45 보다 커야 하며, 바람직하게는 47 이상이어야 한다.

·전체 합금에 대한 PRE값은 바람직하게는 46 이상이어야 한다.

·PRE 오스테나이트/PRE 페라이트 비는 0.9 ∼ 1.15, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.05 이어야 한다.

·페라이트의 함량은 바람직하게는 45∼55 부피% 이어야 한다.

·T_max 시그마는 1010℃ 를 넘지 않아야 한다.

·질소의 함량은 0.28∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.35∼0.48 중량%, 더 바람직하게는 0.38∼0.40 중량% 이어야 한다.

·코발트의 함량은 0∼3.5 중량%, 바람직하게는 1.0∼2.0 중량%, 더 바람직하게는 1.3∼1.7 중량% 이어야 한다.

·높은 질소 용해도를 보장하기 위해서는, 즉 질소의 함량이 0.38∼0.40 중량%라면, 29 중량%이상의 Cr 과 3.0 중량%이상의 Mo 이 첨가되어야 하고, 따라서 성분 Cr, Mo 및 N 의 총 함량은 PRE 값에 대한 상기 요건을 만족시킨다.

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Claims

중량%로,

C 0% 초과 0.03% 이하,

Si 0% 초과 0.3% 이하

Mn 0% 초과 3.0% 이하

Cr 24.0∼30.0%

Ni 4.9∼10.0%

Mo 3.0∼5.0%

N 0.28∼0.5%

B 0% 초과 0.0030% 이하

S 0% 초과 0.010% 이하

Co 0.5 ∼3.5%

W 0% 초과 3.0% 이하

Cu 0% 초과 2.0% 이하

Ru 0% 초과 0.3% 이하

Al 0% 초과 0.03% 이하

Ca 0% 초과 0.010% 이하

Ti 0% 초과 0.35% 이하

V 0% 초과 0.55% 이하

의 조성을 갖고, 나머지는 Fe 와 통상적인 불순물이며, 페라이트의 함량은 40∼65 부피% 이고,

PRE = %Cr+3.3%Mo+16N 이고 PREW = %Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16N 이라 할 때 (% 는 중량%), 페라이트상과 오스테나이트상 모두에 대한 PRE값 또는 PREW값은 45 보다 크고, 합금의 전체 조성에 대한 PRE값 또는 PREW값은 46 보다 크고,

오스테나이트 상에 대한 PRE값 또는 PREW값과 페라이트 상에 대한 PRE값 또는 PREW값의 비가 0.9 ∼ 1.15 인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항에 있어서, 망간의 함량이 0.5 ∼ 1.2 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 크롬의 함량이 27.0 ∼ 29.0 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈의 함량이 5.0 ∼ 8.0 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 몰리브덴의 함량이 3.6 ∼ 4.7 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질소의 함량이 0.35 ∼ 0.45 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루테늄의 함량이 0 보다 크고 최대 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코발트의 함량이 1.5 ∼ 3.5 중량% 인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구리의 함량이 0.5 ∼ 2.0 중량% 인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 페라이트의 함량이 42 ∼ 60 부피% 인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
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제 1 항에 있어서, 페라이트상과 오스테나이트상 모두에 대한 PRE값 또는 PREW값은 47∼49 인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염화물 함유 환경에서 사용되기 위한 것임을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바아, 용접관 및 시임레스 관과 같은 관, 플레이트, 스트립, 와이어, 용접 와이어, 펌프, 밸브, 플랜지 및 커플링의 구성품의 제품 형태로 염화물 함유 환경에서 사용되기 위한 것임을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 9 항에 있어서, 구리의 함량이 1.0 ∼ 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 10 항에 있어서, 페라이트의 함량이 45 ∼ 55 부피%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.
제 1 항에 있어서, 오스테나이트 상에 대한 PRE값 또는 PREW값과 페라이트 상에 대한 PRE값 또는 PREW값의 비가 0.9 ∼ 1.05 인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 이상 스테인레스 강 합금.