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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Duplexstahles nach dem Anspruch 1.
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Unter einem Duplexstahl versteht man einen Stahl, der ein zweiphasiges Gefüge aus Ferrit und Austenit besitzt.
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Die Ausbildung des Duplexgefüges wird dadurch erreicht, dass verschiedene Legierungselemente zugegeben werden, welche einerseits Ferritbildner und zum anderen Austenitbildner sind. Hierbei ist beispielsweise Chrom ein Ferritbildner, während Nickel, Stickstoff und Mangan zu den Austenitbildnern gezählt werden.
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Derartige Duplexstähle sind in unterschiedlichsten Normen aufgeführt, zum Beispiel in ASTM A484/A484M-13 sowie der DIN EN10088-1:2005. Die europäischen Normen haben im internationalen Vergleich eine nur geringe Bedeutung, da die Abnehmer Produkte im Bereich der deutlich engeren US-Normen bevorzugen.
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Der weltweite Einsatz von ferritisch austenitischen Stählen wächst beständig. Diese Stähle kombinieren in sehr günstiger Weise gute mechanische und gute korrosionschemische Eigenschaften.
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Insbesondere werden derartige Duplexstähle in meerwasserbeaufschlagten Bauteilen hochbeanspruchten Komponenten in der chemischen Industrie, der Förderung von Erdöl und Erdgas aber auch im Turbinenbau eingesetzt. Um den Bedürfnissen gerecht zu werden, wird über die Legierungselemente Einfluss auf die Eigenschaften der Duplexstähle genommen. Meist ist damit ein Anstieg des Gesamtlegierungsgehaltes verbunden. Die komplexen Zusammenhänge metallurgischer Art, welche in den Duplexstählen vorherrschen, können jedoch auch zu Zielkonflikten führen. Die Optimierung der Legierungszusammensetzung, die meist einen Anstieg des Gesamtlegierungsgehaltes verursacht, hat als Nachteil, dass eine erhöhte Neigung zur Bildung von Ausscheidungen, wie Nitriden und intermetallischen Phasen, wie σ- oder χ-Phasen besteht. Da diese im Allgemeinen die Werkstoffeigenschaften beeinflussen, versucht man durch Anwendung des Elektroschlackeumschmelzverfahrens (ESU) oder des Druckelektroschlackeumschmelzverfahrens (DESU) Seigerung im Gefüge zu minimieren und die Ausscheidungskurven zu längeren Zeiten zu verschieben, was in Kombination mit einer optimierten Wärmebehandlung zu verbesserten Werkstoffeigenschaften führen soll. Damit können in der Praxis insbesondere die wichtigsten vorgegebenen Eigenschaften, nämlich die Kerbschlagbiegearbeit und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.
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Aus „Untersuchungen für eine verbesserte Wärmebehandlung von Duplex-Stählen”, H. Straube und J. H. Kullmann, BHM, 148. Jg. (2003), Heft 5, Seiten 163–171 ist es bekannt, dass mit zunehmender Lösungsglühtemperatur stickstofflegierte Duplexsorten eine hohe Anfälligkeit für Lochkorrosion zeigen. Hiergegen soll eine zweistufige Abkühlung nach dem Lösungsglühen Abhilfe schaffen. Es wird ausgeführt, dass Stickstoff als starker Austenitbildner ein Vielfaches von Nickel ersetzt (Nickel ist teuer!) und die Ausscheidung von versprödenden intermetallischen Phasen verzögert, der Bildung von Chromkarbid entgegenwirkt und die Einstellung der für die optimale Ausgewogenheit von Festigkeit, Umformbarkeit und Schweißbarkeit günstigen, annähernd gleichgroßen Anteilen von Ferrit und Austenit erleichtert. Hierzu ist jedoch anzumerken, dass Stickstoff selbstverständlich die Nitridbildung und damit auch die Bildung von intermetallischen Phasen fördert. Nicht zuletzt sind die Nitride selbst ja intermetallische Phasen.
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Zudem wird ausgeführt, dass das bei Raumtemperatur gegebene Mengenverhältnis von Ferrit und Austenit in der chemischen Zusammensetzung auch von der Abkühlgeschwindigkeit abhängt. Die betrieblich zur Beseitigung schädlicher Ausscheidungen zur Einstellung der angestrebten gleichen Anteile von Ferrit und Austenit angewendete Methode bestehe in einem Lösungsglühen bei 1020°C–1150°C mit nachfolgendem Abschrecken in Wasser. Zwar sei zu erwarten, dass jede Lösungsglühung innerhalb des genannten Temperaturbereiches zum gewünschten Erfolg führe, die Auswertung zahlreicher Lochkorrosionsuntersuchungen haben jedoch ergeben, dass bei höheren Temperaturen lösungsgeglühte Proben Ausscheidungen von Chromnitriden enthalten würden.
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Für die Unterdrückung dieser schädlichen Nitridausscheidungen ergäben sich somit gänzlich andere Konsequenzen als für die Vermeidung der intermetallischen σ- und χ-Phasen sowie der 475°C-Versprödung. Bei einer Herabsetzung der Lösungsglühtemperatur konnte festgestellt werden, dass eine bei 950°C geglühte Probe die höchste Beständigkeit aufwies und dies trotz des festgestellten – wenn auch geringen – anteils von σ-Phase. Mit zunehmender Lösungstemperatur erhöhte sich die Ausscheidung von Chromnitriden und damit der Korrosionsangriff im Ferrit.
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Die Autoren schließen, dass eine verbesserte Wärmebehandlung für Duplexstähle zu einem Erfolg führen kann, wenn eine Glühung, beispielsweise bei 1100°C für fünf Stunden erfolgt, anschließend eine Abkühlung von 1100°C auf 1000°C mit 60°C pro Stunde und von 1000°C bis 950°C mit 30°C pro Stunde durchgeführt wird und die Abschreckung unter 950°C mit Wasser erfolgt. Eine zweite Variante sah vor, die Glühung bei 1250°C für eine Stunde vorzusehen. Die Abkühlung von 1250°C bis 1150°C mit 120°C pro Stunde von 1150°C bis 1000°C mit 60°C pro Stunde und von 1000°C bis 950°C mit 30°C pro Stunde durchzuführen und anschließend eine Abschreckbehandlung unter 950°C mit Wasser durchzuführen. Durch das Abkühlen im Hochtemperaturbereich über 950°C mit den genannten Werten soll die Austenitbildung durch Verbesserung der Diffusionsbedingungen verbessert werden, so dass ein Stickstoffausgleich zwischen Ferrit und Austenit stattfinden kann und die Ausscheidung chromreicher Nitride und versprödender σ-Phasen verhindert wird. Unterhalb von 950°C wurde die Ausscheidung versprödender Phasen durch rasches Abkühlen vermieden.
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Aus der
DE 603 13 763 T2 ist ein hochwertiger rostfreier Duplexstahl mit stark unterdrückter Bildung von intermetallischen Phasen bekannt, wobei gemäß dieser Schrift zur ausreichenden Unterdrückung der σ-Phase unter Abbauung der Sprödigqkeit eine bestimmte Legierung eingestellt wird, wobei eine erste Glühbehandlung bei 1250°C zum Zwecke des Erweichens vor einem Warmwalzen stattfindet und eine Lösungsglühbehandlung im Bereich von 1050°C bis 1150°C durchgeführt wird. Eine weitere Wärmebehandlung fand dann bei 850°C statt. Dies ist jedoch gefährlich, da dies im Bereich der Bildung der σ-Phase liegt.
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Aus der
DE 600 14 407 T2 ist die Verwendung eines rostfreien Stahls für Unterwasserhilfsleitungen im Seewasser bekannt. Um die Mindestanforderung an die Dehnung zu erfüllen, wurde eine Endtemperatur von 1060°C verwendet, während eine Endtemperatur von 1020°C als sicher unzureichend angesehen wird. Hierbei soll nach einem Kaltwalzen mit 1040°C bis 1080°C geglüht werden.
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Aus „Sigma-phase in duplex-stainless steels”, Michael Pohl, Oliver Storz, Z. Metallkd. 95 (2004) 7, Seiten 631–638 ist es bekannt, dass das Phasenverhältnis wiederkehrbar durch eine Wärmebehandlung größer 1000°C eingestellt werden kann, wenn ein nachfolgendes Abkühlen erfolgt. Es wird ausgeführt, dass in einem Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C Sekundäraustenit sowie Karbide und Nitride, insbesondere Chromnitride, erscheinen. Ebenso die σ-, χ- und Laves-Phasen. Zwischen 300°C und 550°C findet die Bildung der n-Phase, kupferreichen ε-Phasen und G-Phasen statt, außerdem kann dort die α'-Phase gebildet werden. Vor allem σ-Phasenausscheidungen und α'-Phasen beeinflussen die Zähigkeitseigenschaften von Duplexwerkstoffen sehr negativ. Es wird darauf hingewiesen, dass insbesondere bei der Herstellung von dickwandigen Komponenten man aufgrund der geringeren Kühlraten erwarten kann, dass beide Phasen auftreten. Hierzu ist anzumerken, dass die entstehende σ-Phase alle Eigenschaften sehr nachteilig beeeinflusst. Ist die σ-Phase einmal aufgetreten, kann sie nur mit Lösungsglühtemperaturen höher 1050°C wieder aufgelöst werden, was wiederum zu dem Problem führt, dass man eine hohe Kühlrate von den hohen Temperaturen benötigt. Hierbei neigen die höher legierten Superduplexstähle schneller zu einer Ausbildung von unerwünschten intermetallischen Phasen (wie σ-Phasen etc.) als Standardduplexwerkstoffe. Es wird ferner ausgeführt, dass eine Erhöhung der Lösungsglühtemperatur einen blockierenden Effekt auf die σ-Phasenbildung besitzt, wobei der Gehalt der austenitischen Phase zu Gunsten der ferritischen Phase absinkt. Es wird geschlossen, dass der notwendige hohe Anteil von Legierungselementen ein komplexes Bildungs- und Umwandlungsverhalten verursacht, welches eine professionelle Behandlung benötigt. Von allen Neubildungen verursacht die σ-Phase die größte Änderung in den mechanischen Eigenschaften, nämlich eine starke Verringerung der Zähigkeit, eine dramatische Verschlechterung der Korrosionseigenschaften. In einzelnen Fällen kann die Ausscheidung von Sigma-Phasen zu einer Erhöhung der Härte führen.
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Aus der
DE 693 29 004 T2 ist ein hochfester Stahl und ein Behandlungsverfahren für diesen Stahl bekannt. Hierbei soll sich dieser Duplexstahl entsprechend der Stahlzusammensetzung innerhalb der Regularien der Ölfirmen und damit der Normen befinden. Es wird vorgeschlagen, eine Bramme mit einer an sich bekannten Zusammensetzung zu erzeugen, welche soweit erhitzt wird, dass sie anschließend geschmiedet oder gewalzt werden kann. Anschließend wird das entsprechende Halbfertigprodukt mit einer zweiten Wärmebehandlung auf eine Temperatur von 1100°C bis 1260°C erhitzt und anschließend extrudiert, um eine nahtlose Röhre zu erhalten, die dann ab einer Starttemperatur von 950°C abgeschreckt wird. Anschließend folgt eine dritte Wärmebehandlung des Produkts bei einer Temperatur zwischen 1050°C und 1200°C über 1 bis 30 Minuten und ein anschließendes Abschrecken mit Wasser. Insbesondere soll nach dem Schmieden oder Gießen bei 1180°C bis 1240°C geglüht werden, anschließend eine Warmbearbeitung durch Extrusion oder Walzen erfolgen, anschließend mit Wasser von einer Temperatur von 1050°C bis 1150°C abgeschreckt werden, anschließend ein Abschlussglühen von 1090°C bis 1190°C über 5 bis 25 Minuten erfolgen und anschließend eine zweite Abschreckung von einer Starttemperatur von 1050°C.
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Aus der
DE 602 13 828 T2 ist eine Duplexstahllegierung bekannt, welche eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit verbesserten mechanischen Eigenschaften besitzen soll. Zur Untersuchung der Gefügestabilität wurden Proben von Chargen bei 900°C bis 1150°C mit Stufen von 50°C wärmebehandelt und in Luft bzw. Wasser abgeschreckt. Bei niedrigeren Temperaturen wurden intermetallische Phasen ausgebildet.
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Aus der
DD 224 055 A1 ist ebenfalls ein ferritischer austenitischer Chromnickelstahl bekannt, wobei dies durch eine spezielle Legierungszusammensetzung erzielt werden soll und die Stähle bei 950°C für eine Stunde in einer Argonatmosphäre wärmebehandelt und anschließend in Wasser abgeschreckt werden. Insgesamt kann die Schlussglühung bei 900°C bis 1050°C erfolgen.
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Aus der
DE 695 18 354 T2 ist ebenfalls ein rostfreier Duplexstahl bekannt, wobei sich die chemische Zusammensetzung innerhalb der einschlägigen Normen befindet. In einem Beispiel wird ausgeführt, dass Gussblöcke, welche aus den entsprechenden Elementen als Legierung erzeugt wurden, 30 Minuten lang einer Durchwärmung bei 1150°C unterzogen wurden, anschließend bei einer Temperatur von 66°C chemisch behandelt wurden, um Zunder zu entfernen und anschließend zu einer Dicke von 1 mm kaltgewalzt wurden und anschließend 5 Minuten bei einer Temperatur von 1100°C bis 1150°C geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt wurden. Es handelt sich hierbei also um ausgesprochen dünnwandige Produkte.
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Grundsätzlich werden gängige Duplexwerkstoffe, zum Beispiel nach ASTM A484/A484M-13 sowie DIN EN10088-1:2005 nach Stand der Technik im zweistufigen Schmelzverfahren hergestellt.
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Zunächst werden Einsatz- und Legierungsstoffe im Elektrolichtbogenofen erschmolzen, wobei der Elektrolichtbogenofen lediglich als Einschmelzaggregat dient. Anschließend erfolgt ein Frischen, welches in einem AOD-Konverter (Argon-Oxygen-Decarbonisation) oder in einer VOD-Anlage (Vakuum-Oxygen-Decarbonisation) erfolgt. Das so gewonnene Material wird üblicherweise im Stranggussverfahren oder im steigenden Blockguss vergossen und die so hergestellten Stranggussbrammen oder Gussblöcke in einem weiteren Schritt zu Halbzeug oder Fertigprodukten geschmiedet oder gewalzt. Dieser herkömmliche Herstellweg ist in 8 gezeigt.
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An derart hergestellte Produkte werden üblicherweise neben der Korrosionsbeständigkeit als Anforderung noch die Kerbschlagbiegezähigkeit längs und quer zur Verformungsrichtung geprüft. Dabei müssen je nach Anforderung bestimmte Kerbschlagbiegearbeiten über den gesamten Querschnitt oder eine definierte Probenlage sichergestellt werden.
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Bei den genannten Stählen und Verfahren nach dem Stand der Technik hat sich herausgestellt, dass insbesondere bei größer werdenden Querschnitten und Wandstärken der Produkte sich nach dem bekannten Lösungsglühen und Abschrecken in Wasser intermetallische Phasen (σ-, χ-Phase usw.) und Nitridausscheidungen nicht vermeiden lassen (9), da die Wärmebehandlungsquerschnitte natürlich einen deutlichen Einfluss auf das Temperaturzeitdiagramm haben. Für das erreichbare Eigenschaftsprofil des Materials ist die Lösungsglühbehandlung daher ein entscheidender Faktor.
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Die Lösungsglühtemperatur ist durch die bekannten Normen und Standards in Grenzen festgelegt.
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Grundsätzlich muss die Lösungsglühtemperatur so hoch gewählt werden, dass die Bildung von σ-Phase etc. verhindert wird, sowie die Auflösung von vorhandenen intermetallischen Phasen gewährleistet ist. Diese Forderung ergibt aus technischer Sicht die minimale Lösungsglühtemperatur, wobei in den Normen und Standards diese technisch minimale Lösungsglühtemperatur aus Sicherheitsgründen meist höher angesetzt ist (siehe 19).
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Die dort angegebenen Lösungsglühtemperaturen führen hierbei jedoch zu einem Zielkonflikt, denn durch Steigerung der Lösungsglühtemperatur nimmt der Anteil an im Ferrit gelösten Stickstoff zu. Da die Löslichkeit für Stickstoff in Ferrit grundsätzlich niedriger ist als im Austenit, wird ein an Stickstoff übersättigter Ferrit durch diese hohen Lösungsglühtemperaturen erzeugt. Wird das Material nach den vorgegebenen Haltezeiten und Lösungsglühtemperaturen in Wasser abgeschreckt, entstehen entsprechend der damit erzielbaren Abschreckgeschwindigkeiten in Abhängigkeit des Wärmebehandlungsquerschnittes Sekundäraustenit sowie Nitride. Die Nitride sind, wie intermetallische Phasen unerwünscht. Eine solche Standardwärmebehandlung ist qualitativ in 10 dargestellt. Ein entsprechendes Material (1) zeigt bei einem Schliff längs zur Verformungsrichtung (Werkstoff S32760 1.4501) und einer Lösungsglühbehandlung bei 1100°C bis zur vollständigen Durchwärmung für eine Stunde und anschließender Abschreckung in Wasser bis zur Raumtemperatur das dargestellte Bild. Bei den hellen Bereichen handelt es sich um Austenit, die dunkleren Bereiche sind ferritisch, wobei in den ferritischen Bereichen deutlich Nitridausscheidungen zu erkennen sind. Sekundäraustenit ist vorhanden, aber in diesem Bild nicht eindeutig von Primäraustenit zu unterscheiden. Die Nitride scheiden sich im Gefüge an den Korngrenzen des Ferrits sowie an den Phasengrenzen zwischen Ferrit und Austenit aus.
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Im Ergebnis wird bei einem derart geführten Wärmebehandlungsprozess (10) zwar die Bildung von σ-Phase verhindert, jedoch ist mit steigender Lösungsglühtemperatur ein negativer Einfluss auf die Kerbschlagbiegearbeit ersichtlich.
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Die aus „Untersuchung für eine verbesserte Wärmebehandlung von Duplex-Stählen” bereits bekannte Maßnahme zur verbesserten Wärmebehandlung von derartigen Duplexstählen, in Erkenntnis der bekannten Schwierigkeiten, setzt hier durch ein zweistufiges Abkühlen nach dem Lösungsglühen an. Durch die verlangsamte Abkühlung werden Nitridausscheidungen minimiert und das anschließende Abschrecken in Wasser unterdrückt die Bildung von intermetallischen Phasen. Ein Gefügeschliff längs zur Verformungsrichtung bei einer im Labor bei 1100°C für eine Stunde lösungsgeglühten und anschließend mit 50°C auf eine Temperatur von 1030°C abgekühlten Probe und einer Abschreckung nach weiteren 30 Minuten mit Wasser auf Raumtemperatur gemäß dieser Empfehlung ist in 2 gezeigt. Gegenüber 1 kann durch diese Maßnahme nach dem Stand der Technik die Anzahl der Nitride verringert werden. Die Kerbschlagbiegearbeit kann hierdurch verbessert werden. Jedoch kann für größere Wärmebehandlungsquerschnitte in der Praxis keine Verbesserung festgestellt werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Produkten aus Duplex- und Superduplexstählen zu schaffen, welches bei einer Maximierung der Wärmebehandlungsquerschnitte eine Verbesserung der mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften leistet.
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Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Die Erfinder haben erkannt, dass es günstig ist, wenn mit steigender Lösungsglühtemperatur der Anteil an Ferrit im Gefüge zunimmt und der Austenit in Ferrit umwandelt. Beim Abkühlen, zum Beispiel beim Abschrecken in Wasser, wird die Löslichkeitsgrenze im Ferrit mit fallender Temperatur überschritten und es scheiden sich die Nitride aus. An der Phasengrenze zwischen Ferrit und Austenit ist die Anzahl an Nitriden gering, da Stickstoff in den Austenit diffundiert und dort gelöst vorliegt. Kurze Diffusionswege für den Stickstoff minimieren die Anzahl an ausgeschiedenen Nitriden und wirken sich positiv auf die beschriebenen Materialeigenschaften aus.
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Bei entsprechend großen Wärmebehandlungsquerschnitten, welche auch vom Werkstoff abhängen, können trotz Abschrecken im Wasser unter idealen Bedingungen im Inneren des Werkstoffes aufgrund der physikalischen Wärmeleitfähigkeit keine ausreichenden Abschreckgeschwindigkeiten erreicht werden, um die Bildung von intermetallischen Phasen und Nitriden zu verhindern. Diese verringern die Kerbschlagbiegearbeit sowie allgemein die korrosionschemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Beständigkeit gegen Lochfraß ganz erheblich.
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Bei vorgegebener chemischer Zusammensetzung (Werkstoff) und der durch Normen und Standards festgelegten minimalen Lösungsglühtemperatur ergibt sich somit ein Gefügezustand, der für die beschriebenen Eigenschaften nicht optimal ist. Aufgrund der von den Erfindern vermuteten zu großen Diffusionswege für Stickstoff vom Ferrit in den Austenit muss für größere Wärmebehandlungsquerschnitte in der Praxis eine Vorgehensweise angewandt werden, die sich von den bekannten Vorgehensweisen unterscheidet.
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Erfindungsgemäß wird einerseits zunächst Seigerungen entgegengewirkt und zum anderen ein mehrstufig, insbesondere zweistufiger optimierter Wärmebehandlungsablauf gewählt.
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Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:
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1 einen Gefügeschliff eines Werkstoffs 1.4501 längs zur Verformungsrichtung nach dem Stand der Technik;
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2 einen Gefügeschliff längs zur Verformungsrichtung eines Materials, welches zweistufig abgekühlt wurde nach dem Stand der Technik;
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3 und 5 die Gefügeschliffe längs bzw. quer zur Verformungsrichtung des Versuchs 4 aus 17;
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4 und 6 einen Gefügeschliff längs bzw. quer zur Verformungsrichtung des Versuchs 1 aus 17;
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7 das schematische Ausscheidungsverhalten von Duplex- und Superduplexstählen;
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8 den Herstellungsweg für Duplex- und Superduplexstähle nach dem Stand der Technik;
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9 den Einfluss der Kühlrate auf die Bildung von Ausscheidungen bei unterschiedlichen Wärmebehandlungsquerschnitten;
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10 eine Standardwärmebehandlung nach dem Stand der Technik;
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11 schematisch die erfindungsgemäße Herstellroute;
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12 den Einfluss des Elektroschlackeumschmelzverfahrens auf das Ausscheidungsverhalten im Temperaturzeitdiagramm;
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13 schematisch den erfindungsgemäßen optimierten, zweistufigen Wärmebehandlungsablauf;
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14 die Haltetemperaturen des erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsverfahrens im Temperaturzeitdiagramm gegenüber Standardlösungsglühtemperaturen und den Ausscheidungsbereichen;
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15 den Verlauf der Standardwärmebehandlung und Verlauf der optimierten Wärmebehandlung im Vergleich zum Zeittemperaturausscheidungsdiagramm;
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16 eine weitere Ausführungsform der optimierten Wärmebehandlung im Vergleich zur Standardwärmebehandlung;
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17 eine Tabelle, zeigend konventionell und erfindungsgemäß hergestellte Duplexstähle mit ihren Kerbschlagbiegearbeiten;
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18 eine Tabelle, vergleichend erfindungsgemäß und konventionell hergestellte Duplexstähle;
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19 eine Tabelle, zeigend die norm- bzw. standardgemäßen Anforderungen an die Lösungstemperaturen.
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Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass eine Maximierung der darstellbaren Wärmebehandlungsquerschnitte, d. h. auch die Herstellung relativ dickwandiger oder voll ausgebildeter Bauteile nur dann möglich ist, wenn das Herstellungs- und Wärmebehandlungsverfahren derart optimiert werden, dass über den Werkstückquerschnitt die geforderten optimalen Gefügezustände bereitgestellt werden können.
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Hierfür ist es zunächst notwendig, einen für den Wärmebehandlungsprozess optimalen Gefügezustand einzustellen. Je ausscheidungsträger sich ein Werkstoff verhält, desto größer können die Wärmebehandlungsquerschnitte werden, die aus technischer Sicht ein gefordertes Eigenschaftsprofil bezüglich der Kerbschlagbiegearbeit einerseits und der korrosionschemischen Eigenschaften anderseits genügen.
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Die aufgeführten Zeit-Temperatur-Ausscheidungsdiagramme zeigen, dass mit steigenden Legierungsgehalten an zum Beispiel Molybdän, Chrom, Wolfram und Silizium der Ausscheidungsbeginn von intermetallischen Phasen und Nitriden zu kürzeren Zeiten verschoben werden (7). Die Einflussnahme auf das zu erzielende Gefüge mittels Legierungsbestandteilen kann also zum Erfolg führen, die Wahrscheinlichkeit hiermit jedoch negative Eigenschaften hinzuzugewinnen sind ausgesprochen hoch.
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Seigerungen haben einen ähnlichen Effekt auf die Ausscheidungskinetik, da es bei Seigerungen lokal zu Konzentrationsunterschieden der Elemente kommt und somit auch der Gefügezustand inhomogen ist. Inhomogene Gefügezustände führen jedoch zu inhomogen-mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften.
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Um derartige Seigerungseffekte zu minimieren, wird erfindungsgemäß das Elektroschlackeumschmelzen oder Druckelektroschlackeumschmelzen angewendet. Die dafür notwendigen Elektroden werden konventionell erschmolzen, d. h. in der Verfahrenskombination aus Elektrolichtbogenofen und AOD-Konverter oder VOD-Verfahren. Optional können die Elektroden auch über Induktionsöfen erschmolzen werden, in denen die sekundärmetallurgische Behandlung erfolgt.
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An diese Verfahren schließt sich ein geeignetes Gießverfahren, üblicherweise Blockguss oder Strangguss an, auch eine pulvermetallurgische Weiterverarbeitung ist möglich.
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Die so erzeugten Elektroden werden anschließend entsprechend des ESU- oder DESU-Verfahrens umgeschmolzen und der entsprechende Umschmelzblock durch alle gängigen Umformprozesse in Form gebracht, hauptsächlich Schmiede- oder Walzprozesse. Die entsprechende Herstellroute ergibt sich aus 11. Die Reduktion von Seigerung und die Verbesserung des Mikroreinheitsgrades bzw. die Einstellung eines möglichst homogenen Gefüges, sind ein vorteilhafter Prozessschritt für die Umsetzung der Erfindung.
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Die Minimierung der Seigerungen wird durch eine kürzere lokale Erstarrungszeit im Gefüge erreicht, was wiederum die Ausscheidungskinetik beeinflusst. Die Bildung intermetallischer Phasen und von Nitriden wird bei gegebener Temperatur zu längeren Zeiten verschoben, da die lokalen Konzentrationsunterschiede weniger ausgeprägt sind (12). In 12 ist die grüne strichlierte Linie für ESU und DESU gültig.
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Die Verbesserung des Mikroreinheitsgrades wirkt sich insbesondere positiv auf die Korrosionsbeständigkeit aus, da nichtmetallische Einschlüsse als Fehlstellen im Gefüge nicht Ausgangspunkt für einen Korrosionsangriff sein können.
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Erfindungsgemäß folgt ein zweistufiger optimierter Wärmebehandlungsschritt des Materials (14), wobei in einem ersten Prozessschritt das Material auf eine Lösungsglühtemperatur gebracht ist, die höher ist als die der zweiten Lösungsglühbehandlung.
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Die erste Lösungsglühtemperatur sieht vor, das Material in einem Temperaturbereich zu glühen, bei dem der Anteil an Ferrit deutlich über dem Anteil von Austenit liegt. In diesem Temperaturbereich ist das Lösungsvermögen für Stickstoff im Ferrit so hoch, dass der Stickstoff im Ferrit gelöst vorliegt und dieser praktisch gesättigt ist. Durch anschließendes Abkühlen mit ausreichend Abkühlgeschwindigkeit sinkt die Stickstofflöslichkeit im Ferrit und es entsteht ein metastabiler Gefügezustand, bei dem hauptsächlich Nitride und geringe Mengen an Sekundäraustenit ausgeschieden werden. Dieser Gefügezustand dient als Ausgangspunkt für den zweiten Lösungsglühprozess, der bei niedrigerer Lösungsglühtemperatur durchgeführt wird. Für die Erfindung wesentlich ist, dass die beiden Lösungsglühprozesse mit einer deutlichen Temperaturdifferenz durchgeführt werden.
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Mit der ersten, sehr hohen Lösungsglühtemperatur wird es somit nach dem Abkühlen eigentlich etwas herbeigeführt, welches nicht erwünscht ist, nämlich dass Nitride ausgeschieden werden, was üblicherweise in dieser Form gar nicht erwünscht wäre.
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Der zweite Lösungsglühprozess wird dann so durchgeführt, dass die Bildung der σ-Phase vermieden wird und die Temperaturdifferenz zur ersten Lösungsglühtemperatur möglichst groß ist (14).
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Dieser zweite Lösungsglühschritt bewirkt das Ausscheiden von Sekundäraustenit in den ferritischen Bereichen des Gefüges. Stickstoff besitzt eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit im Ferrit und ist ein starker Austenitbildner. Dies begünstigt die Umwandlung von Ferrit in Sekundäraustenit an jenen Stellen im Gefüge, wo Stickstoff als Nitrid vorliegt und dadurch als homogene Keimstelle für die Bildung dienen kann.
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Die Kombination dieser beiden Mechanismen ergibt ein Material, welches durch die spezielle Ausprägung seines Gefüges bessere mechanische und korrosionschemische Eigenschaften besitzt als einstufig nach dem Stand der Technik wärmebehandeltes Material. Durch die beiden aufeinanderfolgenden Lösungsglühbehandlungen mit einer deutlichen Temperaturdifferenz konnte erreicht werden, dass die Ausscheidungen an Sekundäraustenit die Abstände zwischen den einzelnen Austenitbereichen (Primär- und Sekundäraustenit) verkleinert, wodurch die Diffusionswege für die Stickstoffatome deutlich verkürzt werden, so dass bei Raumtemperatur nach der zweiten Glühung deutlich weniger Nitridausscheidungen vorliegen.
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Der erfindungsgemäße Wärmebehandlungsprozess kann sogar bei konventionell hergestelltem Material angewendet werden, was die Kerbschlagbiegearbeit verbessert. Bei ausreichend hohen Abschreckgeschwindigkeiten werden sowohl mit konventionell erzeugtem Material als auch mit umgeschmolzenem Material ähnliche Kerbschlagbiegearbeiten erreicht.
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Betrachtet man in 17 die Versuche 16 und 17, erkennt man, dass die Kerbschlagbiegearbeit bei dem Versuchsmaterial 16 deutlich über der des Versuchs 17 liegt, wobei gleiches Material eingesetzt wurde, jedoch die Differenz zwischen der ersten Glühung 1200°C bei Versuch 16, 1150°C bei Versuch 17 sich deutlich unterscheidet.
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Der erfindungsgemäße Wärmebehandlungsprozess kann auch bei konventionell hergestelltem Material angewendet werden und führt hierbei zu einer eklatanten Verbesserung der Kerbschlagbiegearbeit. Betrachtet man die Versuche 1 bis 5 in 17 erkennt man, dass dieses Material, wenn es mit herkömmlichen Lösungsglühtemperaturen nach dem Stand der Technik geglüht wird (Versuche 1, 2), deutlich hinter einem Material zurückbleibt, welches erfindungsgemäß mit einer zweistufigen Wärmebehandlung geglüht wird. Hierbei zeigt sich zum Vergleich der Versuche 1 und 3, eine Wärmebehandlung mit zwei Lösungsglühbehandlungen sogar dann ein besseres Ergebnis ergibt, wenn die Differenz zwischen den Temperaturen nicht so hoch ist. Bei einer Erhöhung der Temperaturdifferenz (Vergleich der Versuche 3 und 4), steigt die Kerbschlagbiegearbeit sprunghaft an. Betrachtet man die Kerbschlagbiegearbeit längs der Verformungsrichtung, erkennt man, dass hierbei durch das erfindungsgemäße Wärmebehandeln mit zwei Lösungsglühschritten bei gleicher Temperaturdifferenz jedoch eine der vorgeschalteten Verringerung der Seigerung ebenfalls eine deutliche Steigerung der Kerbschlagbiegearbeit geleistet wird.
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In 17 wird in Versuch 4 ein Material konventionell nach dem Stand der Technik hergestellt und erfindungsgemäß wärmebehandelt. Die 3 und 5 zeigen die Gefügeschliffe längs bzw. quer zur Verformungsrichtung des Versuches 4 bzw. 5 aus 17. Sie zeigen die Ausscheidung von Sekundäraustenit in den ferritischen Bereichen des Gefüges. Da der Stickstoff eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit im Ferrit hat und ein starker Austenitbildner ist, begünstigt dies die Umwandlung von Ferrit in Sekundäraustenit an jenen Stellen im Gefüge, wo Stickstoff als Nitrid vorliegt und dadurch als homogene Keimstelle für die Bildung dienen kann.
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Die 4 und 6 sind hiergegen Schliffbilder längs bzw. quer zu der Verformungsrichtung des Versuches 1 aus 17, d. h. des gleichen Materials, welches jedoch in herkömmmlicher Weise wärmebehandelt wurde. Die Änderungen im Gefüge bzw. Unterschiede zu dem erfindungsgemäß erzielten Gefüge sind eklatant. Die in den 3 bis 6 angewandten Ätztechniken sind darauf ausgelegt, den Unterschied zwischen Ferrit und Austenit zu zeigen, Nitride sind somit im Bild nicht erkennbar.
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In 17 erkennt man zudem, dass bei langsameren Abkühlgeschwindigkeiten sich ein tieferes Niveau der erreichbaren Kerbschlagbiegearbeiten ergibt, was wohl darauf zurückzuführen ist, dass Ausscheidungen gebildet werden. Dies erkennt man insbesondere in den Versuchen 8 und 9, bei denen Elektroschlacke umgeschmolzenes Material mit herkömmlichen Glühtemperaturen behandelt wurde. Auch unter diesen Bedingungen kann jedoch ein Verbesserungseffekt durch das optimierte zweistufige Wärmebehandlungsverfahren erzielt werden, insbesondere wenn man hierzu die Versuche 5 und 7 im Vergleich zu den Versuchen 8 und 9 betrachtet. Beim umgeschmolzenen Material ist der Effekt aufgrund der minimierten Seigerung und der damit verzögerten Ausscheidungskinetik wesentlich ausgeprägter. Auch bei umgeschmolzenem Material hat die Lösungsglühtemperatur des zweiten Prozessschrittes einen entscheidenden Einfluss auf die erreichbare Kerbschlagbiegearbeit. Eine Senkung der Lösungsglühtemperatur wirkt sich positiv aus solange diese über der Bildungstemperatur von intermetallischen Phasen liegt, was insbesondere in den Versuchen 13, 14 und 15 deutlich zu erkennen ist. Die Erhöhung der Kerbschlagbiegearbeit hierbei durch die Erhöhung der Differenz zwischen den beiden Wärmebehandlungsverfahren ist eklatant.
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Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gibt 18 einen Überblick, wobei hierbei erkennbar ist, dass schon das zweistufige Wärmebehandlungsverfahren eine Verbesserung bringt und die Herstellung durch Elektroschlackeumschmelzung eine weitere deutliche Verbesserung ergibt.
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Aus 19 sind die für die Duplexstähle vorgesehenen Lösungsglühtemperaturen aufgeführt. Die maximale vorgesehene Lösungsglühtemperatur liegt hierbei bei 1140°C, die minimale Lösungsglühtemperatur bei 1020°C. Die erfindungsgemäße Lösungsglühtemperatur für die erste Lösungsglühbehandlung liegt über 1100°C, vorzugsweise über 1150°C und weiter bevorzugt über 1180°C. Die zweite Lösungsglühbehandlung kann bei etwa 1100°C, bevorzugt kleiner 1060°C, weiter bevorzugt kleiner 1040°C durchgeführt werden, wobei die Differenz zwischen den beiden Lösungsglühtemperaturen vorzugsweise größer 100°C, weiter bevorzugt größer 130°C und weiter bevorzugt größer 150°C liegt.
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Generell ist festzuhalten, dass die Lösungsglühtemperatur, die in den Standards und Normen angegeben ist, vom Material abhängig ist.
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Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass ein Verfahren geschaffen wird, mit dem sowohl konventionell hergestellte als auch Elektroschlacke umgeschmolzen hergestellte Duplexstahlmaterialien mit verbesserten mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften hergestellt werden können. Insbesondere bei großen Querschnitten werden zuverlässig Eigenschaften erzielt, die zuvor bei Stählen dieser chemischen Zusammensetzung nicht erreichbar waren.
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Die beiden erfindungsgemäßen Lösungsgleichbehandlungen werden bevorzugt nacheinander bzw. aufeinanderfolgend und ohne einen dazwischenliegenden Prozessschritt durchgeführt. Sie finden bevorzugt erst nach einem finalen Umformschritt statt.
