KR20060056886A

KR20060056886A - 해수에서 사용되는 2상 스테인리스 강 합금

Info

Publication number: KR20060056886A
Application number: KR1020057016402A
Authority: KR
Inventors: 안 순드스트룀; 파시 캉아스
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2003-03-02
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2006-05-25
Also published as: AU2004217572A1; EA009108B1; CN1768156A; WO2004079027A1; JP2006519313A; NO20054105D0; NO20054105L; SE0300574L; EP1599612A1; SE0300574D0; CA2519786A1; EA200501409A1; CN100457953C; SE527178C2; US20070089810A1

Abstract

본 발명은 스테인리스강 합금, 구체적으로는 페라이트-오스테나이트 매트릭스를 가지며 큰 내식성 및 양호한 조직안정성을 갖는 2상 스테인리스강 합금, 특히 페라이트 함량이 40 ∼ 65 %이고, 잘 균형잡힌 조성을 가지며, 종래에 가능하다고 밝혀진 것보다 더 염화물 함유 환경에 매우 적합한 스테인리스강 합금에 관한 것이다. 본발명에 따른 재료는 높은 합금 함량의 관점에서 매우 양호한 가공성, 특히 열간 가공성이 우수하여 바, 용접된 및 무용접 관과 같은 관, 용접 재료, 플랜지 및 커플링과 같은 구조부품의 제조에 사용된다. 이들 목적은 본 발명에 따르면, 중량%로, C : 0 초과 최대 0.03 %, Si : 최대 0.5 %, Mn : 0 ∼ 3.0 %, Cr : 24.0 ∼ 30.0 %, Ni : 4.9 ∼ 10.0 %, Mo : 3.0 ∼ 5.0 %, N : 0.28 ∼ 0.5 %, B0 ∼ 0.0030 %, S : 최대 0.010 %, Co : 0 ∼ 3.5 %, W : 0 ∼ 3.0 %, Cu : 0 ∼ 2.0 %, Ru : 0 ∼ 0.3 %, Al : 0 ∼ 0.03 %, Ca : 0 ∼ 0.010 % 및 잔여물로 Fe 및 일반적으로 발생하는 불순물을 함유하는 2상 스테인리스강 합금에 의해 달성된다.

Description

해수에서 사용되는 2상 스테인리스 강 합금{DUPLEX STAINLESS STEEL ALLOY FOR USE IN SEAWATER APPLICATIONS}

본발명은 스테인리스 강 합금, 보다 구체적으로는 페라이트-오스테나이트 매트릭스를 갖고, 양호한 조직 안정성과 열간 가공성을 가지며 높은 내식성을 갖는 2원 스테인리스 강 합금, 특히 페라이트의 함량이 40 ~ 65 부피%이고 종래에 가능하다고 알려진 것보다 더 염화물 함유 환경에서 사용되기에 더 적절하게 하는 재료부식 특성을 부여할 수 있는 평형 조성을 갖는 2상 스테인리스 강에 관한 것이다.

바다에서의 기름 생산시 바다의 바닥으로부터 기름 광상을 향해 아래 방향으로 구멍을 뚫는다. 바다의 바닥에는 원유의 흐름을 제어하고 원유를 처리 및 정제하여 유용한 제품 또는 중간 제품으로 만드는 장치에 운송하기 위한 장치가 설치된다. 바다의 바닥에 있는 장치에는 추출, 압력, 유량 등을 제어하는 밸브, 기름 유전으로 화학물질을 주입할 수 있는 관에 설치된 커플링이 있다. 원유가 응고하여 생산 파이프가 바람직하지 않게 막히는 것을 방지할 목적으로 종종 메탄올이 주입된다.

바다의 바닥 장치의 밸브 및 커플링은 바다의 표면 또는 육지에 있는 플랫폼, 생산 선박 또는 다른 장치에 의해 유압식 및 전기적으로 제어된다. 소위 "엄빌리컬"이라고 불리는, 엄빌리컬 코드 관(umbilical cord pipe)은 바다의 바닥에 있는 장치와 안내 장치를 함께 연결한다. 바다의 바닥에서 예를들어, 서로 다른 추출 지역에 있는 두 수중 장치 사이에 있는 엄빌리컬의 일부는 바다의 운동에 비교적 작은 영향을 받기때문에 정적 엄빌리컬이라고 불린다. 바다의 바닥과 해수면의 사이에 위치한 엄빌리컬의 일부는 동적 엄빌리컬이라고 불리고 수중 및 해수면의 운동에 크게 영향을 받는다. 이러한 운동의 예를들면 파도 운동, 수중에서의 흐름과, 플랫폼 및 생산 선박의 운동이 있다.

엄빌리컬 관에서 가장 요구되는 것은 부식과 기계적 특성에 관한 것이다. 관 재료는 관의 외면과 접하는 해수에 대해 내식성을 가져야 한다. 이 특성은 가장 중요한 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 해수는 스테인리스 강을 부식시키는 효과가 매우 크기 때문이다. 또한 상기 재료는 기름 유전에 주입될 수 있는 부식성 용액에 대해 고내식성을 가져야 한다. 상기 재료는 유압액을 오염시키지 않으면서 그 유압액과 양립할 수 있어야 한다. 오염된다면 바다의 바닥에 있는 제어 장치의 기능에 매우 부정적인 영향을 준다.

사용된 관 재료의 기계적 특성은 엄빌리컬 관의 사용에 있어 매우 중요하다. 기름의 생산 지점에서의 바다의 깊이는 상당히 깊기 때문에, 엄빌리컬 관의 동적 부분은 일반적으로 길어지고, 따라서 무거워진다. 이 중량은 플랫폼 또는 부유하는 생산 선박에 의해 지탱되어야 한다. 실제로는, 주어진 구조를 갖는 엄빌리컬의 중량을 감소시키는데는 두가지 방법이 있다. 경량 재료를 선택하는 것 또는 동일한 밀도를 갖지만 더 높은 인장 항복점 및 극한 인장 강도를 갖는 재료를 선택하는 것이 가능하다. 고강도의 재료를 선택하면 더 얇은 관이 사용가능하며, 이렇게 함으로써 엄빌리컬의 전체 중량은 감소된다. 추출 지점에서의 바다의 깊이가 더 깊을수록 엄빌리컬 재료의 단위길이당 전체 중량이 더 중요해진다.

최근 몇 년 동안 내식성 재료가 사용되는 환경이 보다 가혹해지면서, 재료의 부식 특성 및 기계적 특성에 대한 요건이 또한 커졌다. 예를들어, 상기 용도로 사용되는 페라이트 강, 니켈계 합금 또는 다른 고합금 강과 같이 지금까지 사용된 종류의 강의 대용으로 개발된 2상 강 합금도 위와 같은 요구되는 재료의 특성이 발전하였다.

또한, 엄빌리컬 관 시장에서의 가장 최근의 발전은 재료의 성능에 대한 추가로 증가된 요건을 내포한다. 지금까지는 강도와 내식성에 관한 요건은 기존의 합금에 의해서도 충족될 수 있었다. 그러나, 미래의 엄빌리컬 관용 구조재에 관해서는 플랜트가 더 따뜻한 수중에 설치되고 또한 엄빌리컬내의 처리 용액이 더욱 고온이기 때문에 상당히 엄격한 내식성이 새로이 요구된다. 이런 새로운 요건은 합금이 70 ~ 90℃ 온도의 해수에서의 틈새부식에 대한 저항성을 가져야 한다는 것을 포함한다. 오늘날의 구조재는 부식에 대한 충분한 신뢰성으로 이러한 요건을 충족시키지 못한다. 이는 해결하여야 할 문제이다. 그러나, 지금까지 평가된 모든 가능한 합금은 단점을 가지고 있다. 증가된 강도 및 양호한 조직 안정성과 같은 다른 요건을 충족시키면서 염화물에 의한 부식에 대해서도 높은 저항성을 가진 합금은 다른 한편으로는 엄빌리컬 관에 대한 새로운 요건을 충족시킬 가능성이 더 크다는 것을 의미한다.

염화물 함유 환경에서 내식성에 대한 알려진 측정 방법은 소위 내점부식 등가(Pitting Resistance Equivalent, 이하 "PRE" 라 한다)이라 불리며, 다음과 같이 정의되고 이경우 각 원소의 % 는 중량%를 의미한다.

PRE = % Cr + 3.3% Mo + 16%N

더 높은 PRE 값은 특히 점부식에 대한 보다 나은 내식성을 나타낸다. 이 특성에 영향을 끼치는 주요한 합금 원소는 상기 식에 따르면 Cr, Mo, N 이다. 이러한 강 등급의 예는 EP 0 220 141 에 개시되어 있고, 이는 본원에 참조로 관련되어 있다. SAF 2507(UNS S32750)라는 상표를 갖는 상기 강 등급은 실질적으로 높은 함량의 Cr, Mo 및 N 을 갖는 합금이다. 따라서, 이 합금은 무엇보다도 염화물 환경하에서 양호한 내식성을 갖도록 개발된 것이다. 최근에는, Cu 및 W 도 염화물 환경하에서 강의 내식성을 추가적으로 최적화하는 효율적인 첨가제임이 밝혀졌다. 그러한 경우 W 는 일부의 Mo 을 대신하여 사용되고 있는데, 예를들어 2.0% 및 0.7%의 W 을 각각 함유하는 DP3W(UNS S39274) 또는 Zeron100 과 같은 상용 합금의 경우에 그러하다. 또한, 이 Zeron100 은 산성 환경하에서의 합금의 내식성을 증가시킬 목적으로 0.7% 의 Cu 를 함유한다.

텅스텐이 첨가되는 경우에는 내식성 측정방법이 다르게 되고, 따라서 PRE 식이 PREW 식으로 바뀌게 되며, 이 PREW 식은 합금의 내식성에 미치는 Mo 및 W 의 효과 사이의 관계를 나타낸다.

PREW = % Cr + 3.3( % Mo + 0.5%W ) +16%N

이 식은, 예를들어, 일반적으로 개선된 부식 특성을 갖는 2상 스테인리스 합 금에 관한 유럽특허공보 EP 0 545 753 에 소개되어 있다.

위에서 설명한 강 등급은 계산방법에 상관없이 40 이상의 PRE 값을 갖는데, 하지만 PRE 값의 상한은 약 43 으로 제한되는데, 이는 그 값이 커지면 합금의 조직 안정성이 나빠지기 때문이다. 합금도가 커지면 금속상의 석출의 위험성이 증가하고, 따라서 2상 강에서의 합금도는 계산방법에 무관하게 최대 약 43 근처의 PRE 값을 얻도록 제한된다.

염화물 환경하에서 양호한 내식성을 갖는 합금중에는 SAF 2906 도 있는데, 그 조성은 유럽특허공보 EP 0 708 845 에 개시되어 있다. 예를들어, SAF 2507 과 비교하여 높은 Cr 및 N 함량을 갖는 이 합금은 특히, 결정간 부식 및 암모늄 카바메이트에서의 부식에 대한 내식성이 중요시되는 환경하에서 사용되기 적절하나, 염화물 함유 환경하에서도 역시 높은 내식성을 갖는다.

상기 합금은 UNS S32750 합금에 상당하는 염화물 환경하에서의 내식성을 가지나, 동시에 높은 인장 항복점 Rp₀ _.2을 갖는다. 이 때문에 상기 합금은 엄빌리컬 재료로서 UNS S32750과 비교하여 장점을 갖는데, 이는 엄빌리컬 재료의 중량이 더 작아질 수 있기 때문이다. 그러나, UNS S32750 과 비교하여 내식성은 향상되지 않는데, 이는 미래의 플랜트에서 더 고온에 노출되는 엄빌리컬 관에 상당한 제약이 있을 것을 의미한다.

합금 19D(UNS S32001)은 19.5 ~ 21.5%의 Cr, 0.05 ~ 0.17% 의 N 및 최대 0.6% 의 Mo 의 조성을 갖는 2상 합금이다. 이 합금은 PRE 값이 약 22 이고, 따 라서, 이 합금은 예컨데 엄빌리컬 도관용으로서 해수에서의 사용에 적절하지 않다. 따라서, 상기 합금에서 충분한 내식성을 얻기 위하여는 엄빌리컬 도관의 외면상에 아연층의 형태로 음극 방식이 적용되어야 한다. 만약, 아연층이 소진되거나 또는 더 큰 표면이 손상된다면, 방식이 파괴되고 빠른 부식과정이 진행되며, 이는 고비용의 수리와 사용기간의 단축을 초래한다.

모두 높은 PRE 값을 갖는, 상기 합금의 문제점은 열처리 후 예를들어, 후작업중의 용접과정에서 예를들어, 시그마 상과 같이 강하고 취성이 있는 금속상이 석출된다는 점이다. 이는 더 나쁜 가공성을 가지며 결국 내식성이 악화된 더욱 경한 재료가 되게 한다.

양호한 내식성을 갖는 다른 합금으로는 오스테나이트 강이 있는데, 이 강은 고함량의 Ni 과 함께 고함량의 Cr, Mo 및 N 가 첨가되어 55 까지의 PRE 값을 갖는다. 이 합금은 엄빌리컬 도관의 새롭고 더욱 가혹한 부식환경에서도 잘 견딘다. 상기 합금의 단점은 장력하에서 2상 강 보다 인장 항복점이 상당히 낮고, 또한 합급 재료로로서 고가인 Ni 을 높은 비율로 함유하여 제조비용이 비싸다는 점이다. 염화물 환경하에서 고내식성을 갖는 오스테나이트 강의 예로서, PRE 값이 약 55인 UNS S32654 및 PRE 값이 약 45인 UNS S34565 가 있다. 그러나, 이들 강은 엄빌리컬 도관에 실재로 사용되기에는 강도가 너무 낮고 가격도 너무 비싸다.

무엇보다도 2상 스테인리스 강의 점부식에 대한 저항성을 추가적으로 향상시키기 위해서는, 조직안정성과 재료의 가공성을 저하시키지 않으면서 페라이트 상과 오스테나이트 상 모두에서 PRE 값을 증가시켜야 한다. 만약 상기 두 상의 조성이 유효한 합금 원소에 관하여 등가가 아니라면, 상기 상중의 하나는 점부식 및 틈새부식에 더욱 민감하게 된다. 따라서, 조직 안정성은 가장 많이 합금된 상에 의해 죄우되고, 합금의 내식성은 부식에 민감한 상에 좌우된다.

미래의 엄빌리컬 도관에서 요구되는 조건을 충족하는 합금에 대한 요구사항이 표1 에 요약되어 있으며, 이 표에는 현재 시판되고 있는 가장 좋은 다양한 대체 합금의 예가 포함되어 있다. 하나 이상의 면에서 존재하는 모든 합금은 엄빌리컬 도관이 가져야 할 새로운 엄격한 요건을 충족하지 못함이 명확하다.

따라서, 본발명의 목적은 개선된 기계적 특성 및 동시에 양호한 조직 안정성과 함께 높은 내식성을 갖고, 예를들어 염화물 함유 환경에서와 같이 전면 부식 또는 부분 부식에 대한 고내식성이 요구되는 환경하에서 사용하기에 최적인 2상 스테인리스 강을 제공하는 것이다.

본발명의 다른 목적은 임계 점부식 온도(Critical Pitting Corrosion Temperature, 이하에서는 간단히 "CPT" 라고 한다)가 90℃ 초과, 바람직하게는 95℃를 초과하고, 임계 틈새부식 온도(Critical Crevice Corrosion Temperature, 이하에서는 간단히 "CCT" 라고 한다)가 6% 의 FeCl₃에서 60℃ 이상인 2상 스테인리스 강을 제공하는 것을 목적이다.

본발명의 또 다른 목적은 실온에서 내충격성이 100J 이상이고, 인장항복점 Rp_0.2이 720 N/mm² 이상이며, 실온에서의 인장 연신률이 25% 이상인 합금을 제공하는 것이다.

본발명에 따른 재료는 그 높은 합금 함량의 관점에서 매우 양호한 가공성, 특히 열간-가공성을 가지며, 이 때문에 바아(bar), 용접관 및 무이음 관과 같은 관, 용접 재료, 예를들어, 플랜지 및 커플링과 같은 구조품의 제조시에 매우 적절하다.

이 목적들은 본발명에 따른 이하의 원소(중량%)들과 잔여물로 Fe 및 불가피한 불순물을 함유하는 2상 스테인리스 강에 의해 달성 가능하다.

C 0 초과, 최대 0.03%

Si 최대 0.5%

Mn 0 ~ 3.0%

Cr 24.0 ~ 30.0%

Ni 4.9 ~ 10.0%

Mo 3.0 ~ 5.0%

N 0.28 ~ 0.5%

B 0 ~ 0.0030%

S 최대 0.010%

Co 0 ~ 3.5%

W 0 ~ 3.0%

Cu 0 ~ 2.0%

Ru 0 ~ 0.3%

Al 0 ~ 0.03%

Ca 0 ~ 0.010%

체계적인 개발 작업을 통해, Cr, Mo, Ni, Mn 및 Co 의 잘 균형잡힌 조합으로 , 페라이트 및 오스테나이트 내의 원소의 최적 분포가 얻어지며, 이는 무시할 수 있는 양만의 시그마 상을 갖는 고내식성 재료를 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 이 재료는 가공성이 양호하고 따라서 무용접 관의 압출이 가능하다. 양호한 조직 안정성과 함께 높은 내식성을 얻기 위해서는, 재료의 합금 원소의 매우 협소한 조합이 요구된다. 따라서, 본발명에 따른 합금은 이하의 원소와 나머지로서 Fe 및 통상적으로 발생하는 불순물 및 첨가제를 함유하고, 페라이트는 40 ~ 65 부피% 함유한다.

C 0 초과, 최대 0.03%

Si 최대 0.5%

Mn 0 ~ 3.0%

Cr 24.0 ~ 30.0%

Ni 4.9 ~ 10.0%

Mo 3.0 ~ 5.0%

N 0.28 ~ 0.5%

B 0 ~ 0.0030%

S 최대 0.010%

Co 0 ~ 3.5%

W 0 ~ 3.0%

Cu 0 ~ 2.0%

Ru 0 ~ 0.3%

Al 0 ~ 0.03%

Ca 0 ~ 0.010%

각 합금 원소의 효과에 대해 이하에서 설명하겠다.

탄소(C)는 오스테나이트와 페라이트 모두에 제한된 용해도를 갖는다. 제한된 용해도로 인해 탄화크롬이 석출할 위험이 있고, 따라서 그 함량은 0.03 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하이어야 된다.

규소(Si)는 강 제조에서 탈산제로서 사용되고, 제조 및 용접하는 동안 유동성을 증가시킨다. 그러나, Si 의 양이 너무 많아지면, 바람직하지 않은 금속간 상(intermetallic phase)의 석출이 야기되므로, 그 함량은 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.3 중량%로 제한되어야 한다.

망간(Mn)은 N 용해도를 증가시키기 위해 첨가된다. 그러나, Mn 은 실제 합금에서의 N 용해도에 미치는 효과가 제한적이라는 점이 밝혀졌다. 용해도에 더 큰 효과를 미치는 것은 다른 원소들이다. 또한, 높은 황 함량과 함께 사용되는 Mn 은 점부식 (pitting corrosion) 의 개시점으로서 작용하는 황화망간을 생성시킬 수 있다. 따라서, Mn 함량은 0 - 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 - 1.2 중량% 내의 값으로 제한되어야 한다.

크롬(Cr)은 대부분의 부식에 대한 내식성을 증가시키는데 매우 유효한 원소이다. 또한, Cr 함량이 높은 경우, 재료에서의 질소의 용해도가 매우 양호해진다. 따라서, 내식성을 향상시키기 위해서는 Cr 함량을 가능한 높게 유지하는 것이 바람직하다. 매우 큰 내식성을 얻기 위해서는, Cr 함량은 적어도 24.0 중량%, 바람직하게는 27 - 29.0 중량% 이어야 한다. 그러나, Cr 함량이 큰 경우 금속간 석출의 경향이 증가하므로, Cr 함량은 최대 30.0 중량%로 제한되어야 한다.

니켈(Ni)은 오스테나이트 안정화 원소로서 사용되고, 바람직한 페라이트 함량을 얻도록 적절한 양으로 첨가되어야 한다. 40 - 65 부피% 페라이트의 경우 오스테아니트와 페라이트 상 사이에 바람직한 관계를 얻기 위해서는, 니켈을 4.9 - 10.0 중량%, 바람직하게는 4.9 - 9.0 중량% 그리고 특히 6.0 - 9.0 중량% 첨가할 필요가 있다.

몰리브덴(Mo)은 염화물 환경 그리고 바람직하게는 환원성 산에서 내식성을 향상시키는 유효한 원소이다. 만약 매우 큰 Mo 함량과 매우 큰 Cr 함량과 함께 시용되면, 금속간 석출 양이 증가할 수 있다. 그러므로, Mo 함량은 3.0 - 5.0 중량%, 바람직하게는 3.6 - 4.9 중량%, 보다 구체적으로는 4.4 - 4.9 중량% 이어야 한다.

질소(N)는 재료의 내식성, 조직 안정성 및 강도를 증가시키는 매우 유효한 원소이다. 또한, 질소의 양이 많아지면, 용접 후 오스테나이트의 재생이 증가하여 양호한 특성을 지닌 양호한 용접 접합부가 얻어진다. 질소의 우수한 효과를 얻기 위해서, 그 함량은 적어도 0.28 중량% 이어야 한다. N 함량이 크면, 특히 크롬 t량이 동시에 매우 높은 경우 질화 크롬이 석출될 위험이 증가한다. 또한 높은 함량의 N 은 차지(charge)에서의 N의 과잉 용해도로 인해 다공성이 증가할 수 있음을 의미한다. 이러한 이유로, N 함량은 최대 0.5 중량%로 제한되어야 하고, 바람직하게는 N 은 0.35 - 0.45 중량%의 양으로 첨가되어야 한다.

Cr 및 N 의 양이 너무 크면, Cr₂N 의 석출이 발생하게 되는데 이러한 석출은 특히 열처리 동안 예컨대 용접시 재료 특성을 손상시키기 때문에 회피되어야 한다.

붕소(B)는 재료의 열간 가공성을 증가시키기 위해 첨가된다. 만약 붕소 함량이 너무 크면, 용접성 및 내식성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 붕소 함량은 0 초과 0.0030 중량%이하로 존재해야 한다.

황(S)은 용이하게 용해되는 황화물을 형성함으로써 내식성에 부정적으로 영향을 미친다. 이로써 열간 가공성이 손상되므로, 황 함량은 최대 0.010 중량%로 제한되어야 한다.

코발트(Co)는 주로 조직 안정성 및 내식성을 향상시키기 위해 첨가된다. Co 는 오스테니아트 안정화제이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 중량% 이상으로 합금에 첨가되어야 한다. 코발트는 비교적 값비싼 원소이기 때문에, 코발트 첨가량은 최대 3.5 중량%로 제한되어야 한다.

텅스텐은 점부식 및 틈새부식에 대한 내식성을 증가시킨다. Cr 및 Mo 양이 많은 경우 텅스텐을 너무 많이 첨가하면, 금속간 석출의 위험이 증가한다. 본 발명에 있어서 텅스텐 함량은 0 - 3.0 중량%, 바람직하게는 0 - 1.8 중량%의 범위 내이어야 한다.

구리(Cu)는 황산과 같은 산 환경에서의 일반적인 내식성을 향상시키기 위해 첨가된다. Cu 는 또한 조직 안정성에 영향을 미친다. 그러나, Cu 의 양이 커지면, 고용도가 지나치게된다. 그러므로, Cu 함량은 최대 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 중량%로 제한되어야 한다.

루테늄(Ru)은 내식성을 증가시키기 위해 합금에 첨가된다. 그러나, 루테늄은 매우 값비싼 원소이기 때문에, 그 함량은 최대 0.3 중량%, 바람직하게는 0 초과 0.1 중량%이하로 제한되어야 한다.

알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)은 강 제조시 탈산제로서 사용된다. Al 의 양은 질화물 형성을 제한하기 위해 최대 0.03 중량%로 제한되어야 한다. Ca 는 고온 연성에 긍정적인 영향을 미치지만, Ca 함량은 바람직하지 않은 양의 슬래그를 회피하기 위해 0.01 중량%로 제한되어야 한다.

양호한 기계적 특성과 내식성 및 양호한 용접성을 얻기 위해 페라이트 함량이 중요하다. 내식성 및 용접성 측면에서 우수한 특성을 얻기 위해 40 - 65 %의 페라이트 함량이 바람직하다. 페라이트 함량이 더 커지면, 저온 내충격성과 수소취화에 대한 저항성이 손상될 위험이 있다. 그러므로, 페라이트 함량은 40 - 65 부피%, 바람직하게는 42 - 60 부피%, 가장 바람직하게는 45 - 55 부피%이다.

도 1 은 2상 강 SAF 2507, SAF 2906과 비교하여 "그린 데스(Green Death)"용액에서 수정된 ASTM G48C 시험의 실험 차지(charge) 시험에서의 CPT 값을 나타낸다.

도 2 는 2상 강 SAF 2507, SAF 2906과 비교하여 실험 차지용 그린 데스 용액에서 수정된 ASTM G48C 시험에 의한 CPT 값을 나타낸다.

도 3 은 75℃ 에서 2% HCl 용액에서의 부식의 평균값(mm/년)을 나타낸다.

도 4 는 대부분의 차지의 고온 연성 시험의 결과를 나타낸다.

하기의 실시예에서, 각종 합금 원소가 상기한 특성들에 미치는 영향을 보여주는 다수의 시험 차지 (test charge) 에 대한 분석이 개시되어 있다. 차지 605182 는 기준 조성물을 나타내고, 따라서 본 발명의 범위에 포함되지 않는다. 또한, 다른 모든 차지는 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 청구범위에 따른 본 발명을 설명하는 차지의 예를 나타내는 것이다.

주어진 PRE 값은 명확히 규정되지는 않았지만 PREW 식에 따라 산출된 값을 가리킨다.

< 실시예 1 >

본 실시예에 따른 시험 차지는 열간 단조로 둥근 바아로 만들어진 170 kg 의 잉곳을 실험실 주조하여 제조되었다. 그 후, 이것을 바아 형태 (둥근 바아 및 판형 바아) 로 열간 압출하고, 시험 재료를 이 둥근 바아로부터 샘플링하였다. 냉간 압연하기 전에 판형 바아를 풀림(annealing)한 후 추가적인 시험재료를 샘플링하였다. 재료 기술적 측면에서, 이 공정은 대량 제조 예를들어, 압출후에 냉간 압연에 의한 무이음 관의 제조의 대표적인 예로 생각된다. 표 2 는 제 1 군의 시험 차지의 분석을 보여준다.

조직 안정성을 조사하기 위해 모든 차지에서 시편을 채취한 후, 900 - 1150 ℃ 에서 50 ℃ 마다 열처리하고 각각 공냉 및 수냉시켰다. 가장 낮은 온도에서 금속간 상이 얻어졌다. 금속간 상의 양이 무시될 수 있을 정도로 적은, 가장 낮은 온도는 광학현미경으로 관찰하여 결정되었다. 그 후, 각 차지로부터 얻은 새로운 시편을 상기 온도에서 5분 동안 풀림한 후, 상기 시료를 실온까지 일정한 냉각속도 (-140 ℃/min) 로 냉각시켰다. 그 후, 재료 중의 시그마 상의 면적비율이 주사 전자 현미경의 후방-산란 전자에 의해 기록된 이미지를 디지털 이미지 처리하여 결정된다.

T_최대시그마는 서로 다른 차지에서 모든 언급된 원소들의 안내 값하여 근거한 서모-칼(Thermo-Calc, TCFE99 강의 열역학적 데이터 베이스의 T-C 형 N)에 의해 산출된다. T_최대시그마는 시그마 상의 분해 온도이며, 분해 온도가 높다라는 것은 조직 안정성이 작음을 나타낸다.

상기 조사의 목적은 조직 안정성의 면에서 재료의 등급을 결정 하기 위한 것이고 즉, 이것은 예를들어 부식 시험 전에 열처리되고 급냉(quench)된 시험 시편의 실제 시그마 상의 함량이 아니다. 서모-칼에 의해 산출된 T_최대시그마는 측정된 시그마 상의 양과 직접적으로 상응하지 않고, 다만 이 조사에서는 산출된 최저 T_최대시그마를 갖는 실험 차지가 상의 최소량의 시그마 상을 함유한다는 것은 명백다.

1 % FeCl₃, 1 % CuCl₂, 11 % H₂SO₄, 12 % HCl 로 이루어진 이른바 "그린 데스" 용액 내에서 등급을 매김으로써 모든 차지의 점부식 특성을 시험하였다. 이 시험 과정은 ASTM G48C 에 따른 점부식 시험에 대응하지만, 좀더 활성의 "그린 데스" 용액에서 수행된다. 또한, 몇몇 차지는 ASTM G48C 에 따라 시험되었다 (차지 당 2번 시험). 또한, 3 % NaCl 에서의 전기화학 시험 (차지 당 6번 시험) 을 실시하였다. 모든 합금 조성과 오스테나이트 및 페라이트의 경우에 있어서 PREW 수 ( Cr + 3.3 ( Mo + 0.5 W ) + 16 N ) 과 같이, 모든 시험으로부터 얻은 임계 점부식 온도 (critical point corrosion temperature, CPT) 의 형태의 결과를 표 4 에 나타내었다. α 는 페라이트에 관한 것이고, γ 는 오스테나이트에 관한 것이다.

오스테나이트 또는 페라이트의 최저 PRE 값 및 2상 강의 CPT 값 사이에는 선형 관계가 있다고 생각되나, 표4의 결과는 PRE 값만이 CPT 값을 설명하는 것은 아님을 보여준다.

상기 결과로부터 모든 시험 재료가 수정된 ASTM G48C에서 SAF2507 및 SAF2906 보다 나은 CPT 를 갖는 것이 명확하다. 코발트가 합금된 시험 차지 605183은 크롬 및 몰리브덴의 함량이 높음에도 불구하고 제어된 냉각속도(-140℃/분)에서 양호한 조직 안정성을 갖고, SAF 2507 및 SAF 2906 보다 나은 결과를 갖는다. 이 조사에서, 높은 PRE 만이 CPT 값을 설명하는 것은 아니며, PRE 오스테나이트/PRE 페라이트 비는 고합금 2상 강의 특성에 가장 중요하고, 합금 원소 사이의 매우 협소하고 정확한 조절이 최적의 비와 46 이상의 PRE 값을 얻는데 필요하고, 상기 비는 0.9 ~ 1.15, 바람직하게는 0.9 ~ 1.05 이다. 실험 차지용의 수정된 ASTM G48C 시험에서의 PRE 오스테나이트/PRE 페라이트의 비 대 CPT 가 표 4 에 나와있다.

모든 차지에 대해 실온 (RT), 100 ℃ 및 200 ℃ 에서의 강도와 실온 (RT) 에서의 내충격성을 측정하고 3회 시험의 평균값으로서 나타내었다.

직경 20 ㎜ 의 압출 바아로부터 인장시험편 (DR-5C50) 을 제조하고, 표 2 에 따라 20분 동안 열처리한 후, 공기 또는 물 속에서 냉각시켰다 (605 195, 605 197, 605184). 이 조사의 결과를 표 5 및 6 에 나타내었다. 인장강도시험의 결과로부터, 크롬, 질소 및 텅스텐의 함량이 재료의 인장강도에 크게 영향을 미침을 알 수 있다. 605153 을 제외한 모든 차지는 실온 (RT) 에서의 인장시험에서 25 % 증가의 요건을 만족시킨다.

상기 조사는 좋은 조직과 그에 따른 양호한 내충격 수치를 얻기 위하여는 자연스럽게 수냉시키는 것이 요구된다는 것을 명확하게 보여준다. 실온에서 100J 의 내충격성을 가질 것이 요구되고, 이러한 요건은 차지 605184 및 605187 을 제외한 모든 차지에서 만족되나, 605187 차지는 이 요구조건에 매우 근접하다.

표 7 은 텅스텐 비활성 가스 재용융 시험(Tungsten Inert Gas remelting test;이하에서는 "TIG"라고 한다)의 결과를 나타내고, 차지 605193, 605183, 605 184 및 605153 은 열영향 구역(heat affected zone;이하에서는 "HAZ"라고 한다)에서도 안정된 조직을 갖는다. Ti 을 함유하는 차지는 HAZ 에서 TiN을 갖는다.

<실시예2>

다음의 실시예에서, 적절한 분석을 위해 만들어진 또다른 시험 차지에 대한 분석이 주어진다. 이들 차지는, 실시예 1 의 결과에 나타난 양호한 조직 안정성 및 우수한 내식성을 갖는 상기 차지의 특성과는 크게 다른 것이다. 표 8 의 모든 차지는, 본 발명에 따른 분석에 포함되고 여기서 차지 1 - 8 은 통계적 시험 계획의 일부이고, 차지 e - n 은 본 발명의 범위에 속하는 다른 시험 합금이다.

다수의 시험 차지가 열간 단조로 원통형 로드로 만들어진 270 kg 의 잉곳을 주조하여 제조되었다. 이 차지를 압출하여 바아로 만들고, 그 바아로부터 시험편을 채취하였다. 그 후, 이들 시험편을 판형 바아로 냉간 압연하기 전에 가열한 후, 다른 시험편을 채취하였다. 표 8 은 이들 시험 차지의 조성을 보여준다.

마이크로 프로브 분석에 의해 페라이트 및 오스테나이트 상에서의 합금 원소의 분포를 조사하였고, 그 결과를 표 9 에 나타내었다.

등급을 매기기 위해 "그린 데스" 용액 (1 % FeCl₃, 1 % CuCl₂, 11 % H₂SO₄, 1.2 % HCl) 으로 모든 차지의 점부식 특성을 시험하였다. 시험 과정은 6 % FeCl₃ 보다 더 공격적인 용액, 이른바 "그린 데스" 용액을 사용한다는 점을 제외하고는 또한 이슬점 시험전에 등급을 매기기 위해 일반적인 부식 시험을 2% HCl용액에서 실시했다(차지당 2회 시험). ASTM G48C 에 따른 점부식 시험과 동일하다. 모든 시험의 결과를 표 10, 도 2 및 도 3 에 나타내었다. 모든 시험 차지는 그린 데스 용액 내에서 SAF 2507 보다 더 양호한 특성을 갖는다. 모든 차지에 있어 PRE 오스테나이트/PRE 페라이트 비는 0.9 - 1.15, 바람직하게는 0.9 - 1.05 의 규정된 범위 내에 있고, 동시에 오스테나이트와 페라이트의 경우 PRE 는 44 를 초과하고 대부분의 차지의 경우에도 PRE 는 또한 44 를 초과한다. 일부 차지는 제한 총 PRE 50 에 이른다. 1.5 중량% 코발트가 합금된 차지 605251 은 크롬함량이 더 적음에도 불구하고 "그린 데스" 용액에서 0.6 % 코발트가 합금된 차지 605250 과 거의 동등하게 양호한 특성을 나타냄은 매우 흥미롭다. 이는, 차지 605251 이 상용의 초 2상 합금의 경우보다 더 큰 약 48 의 PRE 값을 갖고, 동시에 1010 ℃ 이하의 T-max 시그마값은 실시예 1 에서의 표 2 의 값에 기초한 양호한 조직 안정성을 가르키기 때문에, 매우 놀랍고 흥미롭다.

표 10 에는, 마이크로 프로브에 의해 측정된 상의 조성에 근거하여 PREW 값(PREW = %Cr + 3.3( %Mo + 0.5%W ) +16%N)이 전체 합금 조성에 대해 주어졌고, 오스테나이트 및 페라이트(둥근형상)에 대해서도 PRE 가 주어져 있다.

조직 안정성을 보다 상세히 조사하기 위해서, 시험편을 1080 ℃, 1100 ℃ 및 1150 ℃ 에서 20분간 풀림한 후 수냉하였다.

광학현미경으로 관찰하여, 금속간 상의 양이 무시될 수 있는 온도를 결정하였다. 1080 ℃ 에서 어닐링하고 수냉한 후 차지의 조직을 비교하여, 어느 차지가 바람직하지 않은 시그마 상을 더 많이 함유하는지 판단하였다. 그 결과를 표 11 에 나타내었다. 조직 제어 결과 , 차지 605249, 605251, 605252, 605253, 605254, 605255, 605259, 605260, 605266 및 605267 이 바람직하지 않음이 나타났다. 또한, 1.5 중량% 코발트가 합금된 차지 605249 는 시그마 상이 없는 반면, 0.6 중량% 코발트가 합금된 차지 605250 은 약간의 시그마 상을 포함하고 있다. 이들 두 차지 모두는 29.0 중량%에 가까운 높은 크롬 함량과 4.25 중량%에 가까운 몰리브덴 함량을 갖는다. 시그마 상의 함량에 대해 차지 605249, 605250, 605251 및 605252 의 분석을 비교해보면, 이 경우 조직 안정성에 관해 적절한 재료의 분석 간격이 매우 좁다는 것이 명백해진다. 또한, 많은 양의 시그마 상을 포함하는 차지 605263 에 비해 차지 605268 은 소량의 시그마 상만을 포함한다. 이들 두 차지 사이의 본질적인 차이점은 차지 605268 에 구리가 첨가되어 있다는 것이다. 차지 605266 및 605267 에는 크롬 함량이 높지만 시그마 상이 없고, 차지 605267 에는 구리가 합금되어 있다. 또한, 1.0 중량% 텅스텐을 함유하는 차지 605262 및 605263 은 많은 양의 시그마 상을 갖는 조직을 갖는 반면, 1.0 중량% 텅스텐을 또한 포함하지만 차지 605262 및 605263 보다 질소 함량이 더 많은 차지 605269 는 상당히 더 적은 양의 시그마 상을 갖는 것이 흥미롭다. 따라서, 이러한 많은 양의 원소 (예컨대 크롬 및 몰리브덴) 에 있어서 양호한 조직 특성을 얻기 위해 다양한 합금 원소의 양을 잘 균형잡는 것이 요구된다.

표 12 는 1080 ℃ 에서 20분간 풀림한 후 수냉한 것을 광학현미경으로 관찰된 결과를 나타낸다. 시그마 상의 양은 1 ~ 5 의 수치로 표현되어 있으며 1 은 시그마 상이 검출되지 않은 것을 나타내고, 5 는 조사에서 매우 높은 비율의 시그마 상이검출되었음을 나타낸다.

표 13 은 몇몇 차지에 대한 내충격성 시험 결과를 나타낸다. 결과는 매우 양호하며, 이는 1100 ℃ 에서 풀림하고 수냉한 후에 미세 조직이 얻어짐을 나타내고, 모든 시험 차지에서 100J 의 요구조건을 여유있게 충족한다.

도 4 는 대부분의 차지에 대한 고온 연성 시험의 결과를 나타낸다. 바아(bar), 용접점 및 무이음 관과 같은 관, 나사, 용접 재료, 예를들어 플랜지 및 커플링과 같은 구조품와 같은 형상의 제품을 생산하기 위하여는 양호한 가공성이 근본적으로 매우 중요하다. 약 0.38중량%의 질소를 함유하는 차지 605249, 605250, 605251, 605252, 605255, 605266 및 605267 은 더 나은 연성 값을 갖는다.

변형률 제어 피로 특성으로부터 재료에서 변형률 제어 피로 균열이 발생하기 전에 재료가 얼마나, 몇번을 신장할 수 있는지 관한 정보를 얻을 수 있다. 엄빌리컬 도관은 긴 길이로 함께 용접되고, 엄빌리컬 도관으로 꼬여지기 전에 드럼에 감겨지기 때문에, 엄빌리컬 도관이 기능을 발휘하기 전에 소정의 소성 변형이 일어나는 여러 작업이 행해지는 것이 일반적이다. 얻어진 변형률 제어 피로 데이타는 엄빌리컬 도관에서의 변형률 제어 피로의 결과로 파괴의 위험이 거의 없다는 것을 보여준다.

요약

충분히 양호한 점부식 및 틈부식에 대한 내식성을 얻기 위해서는 미래의 엄빌리컬 도관 및 상기 최적화된 합금이 만족는 요건은 합금의 PRE 가 최소 46 이고, 오스테나이트 또는 페라이트에서의 PRE 가 45 를 초과하여야 한다는 것이다. 따라서, 다음의 조건이 충족되어야 한다.

6% FeCl₃에서의 CPT ＞ 90℃

6% FeCl₃ 에서의 CCT ≥ 60℃

엄빌리컬 도관의 중량을 실질적으로 감소시키기 위한 강도는 다음과 같다.

인장항복점 Rp₀ _.2이 최소 720N/mm²

점부식 및 틈새부식에 대한 저항성 및 기계적 특성을 보장하는 엄빌리컬 도관을 제조하기 위하여는 조직 안정성에 대한 다음의 조건이 만족되어야 한다.

● 합금이 종래의 용접법에 의해서도 용접 가능할 것.

● 조직에 최대 0.5%의 시그마 상이 존재할 것.

● 시그마 상의 최대 분해 온도가 1010℃ 이상일 것.

본발명에 따른 재료는 높은 함금 합량의 관점에서 매우 양호한 가공성, 특히 열간 가공성을 갖고, 이에 의해 예를들어 바아, 용접관 및 무이음 관과 같은 관,용접 재료, 예를들어 플랜지 및 커플링과 같은 구조부품을 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다.

Claims

중량%로,

C 0 초과 최대 0.03 %

Si 최대 0.5 %

Mn 0 ∼ 3.0 %

Cr 24.0 ∼ 30.0 %

Ni 4.9 ∼ 10.0 %

Mo 3.0 ∼ 5.0 %

N 0.28 ∼ 0.5 %

B 0 ∼ 0.0030 %

S 최대 0.010 %

Co 0 ∼ 3.5 %

W 0 ∼ 3.0 %

Cu 0 ∼ 2.0 %

Ru 0 ∼ 0.3 %

Al 0 ∼ 0.03 %

Ca 0 ∼ 0.010 %

및 잔부 Fe 및 일반적으로 발생하는 불순물 및 첨가제를 포함하고, 페라이트 함량이 40 ∼ 65 부피%이고, PRE 값(= %Cr + 3.3%Mo + 16%N)이 합금의 전체 조성에 대해 46을 초과하고, 오스테나이트 및 페라이트 상에서의 PRE 값은 45 를 초과하며, 합금의 인장항복점 Rp₀ _.2이 720N/mm² 이상이고, CPT ＞ 90℃ 및 CCT ≥ 60℃ 인 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항에 있어서, 크롬 함량은 26.5 ∼ 29.0 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마그네슘 함량은 0.5 ∼ 1.2 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 함량은 5.0 ∼ 8.0 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함량은 3.6 ∼ 4.9 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함량은 0.35 ∼ 0.45 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄 함량은 0 ∼ 0.3 중량%, 바람직하게는 0 초과 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 함량은 0.5 ∼ 3.5 중량%, 바람직하게는 1.0 ~ 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 함량은 0.5 ∼ 2.0 중량%, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 페라이트 함량은 42 ~ 60부피%, 바람직하게는 45 ~ 55부피% 인 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 합금의 PRE = %Cr + 3.3%Mo + 16%N 및 PREW = %Cr + 3.3( %Mo + 0.5%W ) +16%N (중량%) 일때, 총 PRE 또는 PREW 값이 48 보다 큰 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
제 11 항에 있어서, 페라이트 및 오스테나이트의 상기 PRE 또는 PREW 값이 45 보다 크고, 전체 합금 조성의 상기 PRE 또는 PREW 값이 46 보다 큰 것을 특징으로 하는 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강 합금.
염화물 환경, 특히 해수 환경에서 엄빌리컬 코드 도관으로서 사용되는 제1항에 따른 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스 합금의 용도.
바아, 용접관 및 무용접 관과 같은 관, 용접 재료, 예를들어 플랜지 및 커플링과 같은 구조부품의 제조에 사용되는 제1항 내지 제13항중 어느 한항에 따른 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스 합금의 용도.