CN100457953C - 用在海水应用中的双相不锈钢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不锈钢合金，更精确的说是一种双相不锈钢合金，它具有铁素体—奥氏体基体和高耐腐蚀性，同时具有良好的结构稳定性和热加工性能，特别是这一双相不锈钢中含有40-65%体积百分含量的铁素体和很好的平衡成分，这就形成了该材料的腐蚀特性，使得其与以前发现的材料相比更加适合应用于含有氯化物的环境中。本发明的这种材料已经考虑到了高合金含量、非常好的工作性能、特别是热加工性能，因此，应该非常适合应用于例如：制造棒材、管材如焊管和无缝钢管、焊接材料、结构材料如法兰和轴。这些都可使用本发明中的复合不锈钢合金。其含有(按重量百分含量)：C大于0并最大达0.03；Si最大达0.5；Mn 0-3.020；Cr 24.0-30.0；Ni 4.9-10.0；Mo 3.0-5.0；N 0.28-0.5；B 0-0.003025；S最大达0.010；Co 0-3.5；W 0-3.0；Cu 0-2.0；Ru 0-0.330；Al 0-0.03；Ca 0-0.010，平衡铁以及不可避免的夹杂物。

Description

用在海水应用中的双相不锈钢合金
技术领域
本发明涉及一种不锈钢合金，更精确的说是一种双相不锈钢合金，它具有铁素体-奥氏体基体和高耐腐蚀性，同时具有良好的结构稳定性和热加工性能，特别是这一双相不锈钢中含有40-65％体积百分含量的铁素体和很好的平衡成分，这就形成了该材料的腐蚀特性，使得其与以前发现的材料相比更加适合应用于含有氯化物的环境中。
背景技术
在海中开采石油时，要在海底到石油沉积层之间钻一个洞。在海底装有一套设备用来控制天然石油的流量并且远距离传输到设备组，设备组用来把天然的石油处理、精炼成有用的成品和半成品。在海底的那台设备上，在其他东西之间有一阀门组控制着提取、压力、流速等，并且与可能会向油井中喷射化学物质的管道相连接。通常，甲醇用于喷射来避免在生产管道中天然石油凝结并造成的不必要的停工。
海底设备上的阀门和联结由海面上或陆地上的平台、生产船上或另一套设备上的平台通过液压和电力所控制。一组脐带式的管道，即所谓的脐带管，通过导向设备与海底的设备组相连。脐带式管道位于海水底部的部分例如，在不同的提取站上的两个水下设备之间，被称为静态脐带式管道，由于同样的原因它受到海水运动的影响程度相当小。脐带式管道位于海底和海水表面之间的部分被称为动态脐带式管道，受到水中及表面上运动较大程度的影响。这种运动例如水的流动、波的运动、同时还有平台及生产船的运动。
对于脐带式管道最主要的要求就是腐蚀性能和机械性能。管子的材料必须要在海水中抗腐蚀，海水包围着管子的外表面。这种性能被认为是最重要的，因为海水对不锈钢腐蚀冲击非常严重。此外，材料还必须对从石油井中喷射出的可能的腐蚀溶液具有高的抗腐蚀性。材料必须与液压油相协调而不污染油。可能的污染都会对海底控制设备的功能造成非常不利的影响。
所使用管道材料的机械性能对脐带式管道的应用非常重要。因为管子的深度主要决定于石油的产生场所，脐带式管道的动态部分通常是很长的因此很重。这一重量必须由操作平台或漂浮的开采船来负担。在实际中，有两种方法来减轻给定结构的脐带式管道的重量。可以选择较轻的材料或是一种有着相同的密度却有更高的伸长屈服极限和最终伸长强度的材料。通过选择较高强度的材料，具有较薄壁的管道被使用，因此脐带式管道总的质量就会减少。越深海的提取站，每套设备中脐带式管道材料的总重量就越重要。
在最近几年中，当其中使用了抗腐蚀性金属材料的环境的负担越来越重的时候，对于材料的腐蚀性能和机械性能的要求也在增加。发展趋势表明双相不锈钢合金的发明替代使用至今的型钢，例如以前使用的铁素体钢，镍基合金或其它高合金钢。
更进一步讲，最新脐带式管道市场的发展暗示了对材料的性能方面的更高要求。至今关于强度和抗腐蚀性能的要求可以由现有的合金来满足。然而，在将来应用于脐带式管道的建筑材料所提出的新的要求取决于抗腐蚀性能方面的严格要求，由于场所被设计建于温水环境中同时由于解决脐带式管道过程问题时将有较高的温度。新的要求有可能还包括合金必须在海水中，当温度达到70-90℃时能抗裂纹腐蚀。现有的建筑材料没有足够的抗腐蚀性能来满足这一要求。这一问题是必须被解决的。然而，至今所有可行的被评价过的合金都有一个弱点。一种合金具有高的抗氯化物腐蚀同时也能满足其它的要求，例如强度的增加和好的结构的稳定性，在另一方面也意味着有极大的可能能够满足脐带式管道所提出的新的要求。
一种公认的在含氯化物环境中耐腐蚀性的测量方法就是所谓的抗点蚀平衡法(缩写为PRE)，被定义为：
PRE＝％Cr+3.3％Mo+16％N
其中每种元素百分比数字指重量百分比。
较高的数值表明较好的抗腐蚀性，特别是点蚀。根据公式，主要的影响这一性能的合金元素是Cr、Mo、N。在EP0220141中有这种钢级的一个例子，通过此参考文献可以看出它包含在这一描述中。这种钢级的标号是SAF2507(UNS S32750)，它本身就含有高的Cr、Mo和N合金元素。因此，它向着这一特性发展，总之，在氯化物环境中具有好的抗腐蚀性。最近，Cu元素和W元素已被证明是在氯化物环境中钢的附加的最优化的抗腐蚀性能的有效的合金添加元素。在那种情况下，元素W被用来替代部分的Mo，例如在工业合金钢DP3W(UNSS39274)或Zeron100中分别含有2.0％和0.7％的W。后者中还含有0.7％Cu，目的是增加合金在酸性环境中的抗腐蚀性。
钨的添加导致了抗腐蚀性能测试的更深发展，因此从PRE公式到PREW公式，也说明了Mo和W对合金抗腐蚀性能的作用之间的关系：
PREW＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N
正如所描述的，例如，在EP 0 545 753中，与抗腐蚀性能提高的双相不锈钢合金有关。
以上所描述的钢级都有一个PRE值，与计算方法无关，它高于40而小于43，由于较高的数值意味着合金具有较差的结构稳定性。较高的合金等级，加剧了偏析的风险，因此，双向钢中的合金的水平被认为是PRE达到最大值43的限制条件，与计算方法无关。
关于在氯化物环境中具有好的抗腐蚀性能的合金，应该提及SAF2906，它的成分见EP0 708 845。这种合金相比较而言具有较高Cr和N含量的特点，例如SAF 2507，已被证明是特别适合适用于抗晶间腐蚀和氨基甲酸盐腐蚀很重要的环境，但同时还有高的在氯化物环境中抗腐蚀的性能。
对应于UNS S32750，该合金在氯化物环境中具有抗腐蚀性，但同时具有较高的张紧屈服强度Rp0.2。这使得这一合金在用作脐带式管道材料与UNS S32750相比时有优势，因此可以获得较低重量的脐带式管道。然而，在与UNS S32750相比时，抗腐蚀性能并没有提高，这意味着在未来设备中曝露于高温的脐带式管道有很多限制性条件。
合金19D(UNS S32001)是一种双相合金，其特征在于成分：19.5-21.5％Cr，0.05-0.17％N以及最大0.6％的Mo。这种合金的PRE值大约是22，因此这种合金不适合应用于海水应用比如脐带管。相应的，为了使这一合金获得足够的抗腐蚀性能，以在脐带式管道的外表面镀锌的形式作阴极保护措施。如果镀锌层被损耗掉或是更大的表面被破坏掉的话，腐蚀保护措施就被毁掉了，就会发生一个快速的腐蚀过程，这意味着昂贵的修补费用和低的使用周期。
以上所描述的都具有高的PRE值的合金，它的问题就是在钢中出现金属的硬脆偏析，例如西格马相，特别是在后期的热处理过程，例如在后续工作中的焊接过程。在较硬的材料中这一结果具有更坏的加工性能和最终恶化的抗腐蚀性能。
另一组具有好的抗腐蚀性能的合金是奥氏体钢，它们的PRE值通过添加高的Cr、Mo、N、Ni含量可以达到55。所述合金应该在脐带式管道中在新的更加恶劣的腐蚀条件下很好的工作。同类合金的不利之处在于它们有明显低于双相钢的张紧屈服点，并且生产费用明显更加昂贵，最大的原因就在于Ni的含量很高，而Ni是一种昂贵的合金材料。在氯化物环境中具有好的抗腐蚀性的奥氏体的例子有具有PRE值大约是55的UNS S32654，和具有PRE值大约是45的UNS S34565。但是，这些都含有较低的强度和较高的费用为了使其变为脐带式管道的现实选择。
为了进一步提高，通过其他方式，双相不锈钢的抗点蚀性能，铁素体相与奥氏体相中的PRE值都要增加但又不因此危害材料的结构稳定性和加工性能。如果由于含有活性合金添加元素而导致两相组成不平衡的话，其中的一相就会变得更加容易受到点蚀和裂缝腐蚀。因此，更易受腐蚀相控制着合金的抗腐蚀性能，而结构稳定性由最高的合金相所控制的。
对将会满足将来脐带式管道要求的合金的要求的总结见表1，包含了目前市场上所存在的大量可供选择的合金的实施例。可以清楚地看到所有列举的合金至少一点不能满足脐带式管道的新的苛刻的要求。
表1
  性能   要求＝本发明所述的合金  UNSS32750   UNSS32906   UNSS32654   UNSS32001
  PRE   最小46  42.5   42   55   22
  拉紧状态下的屈服点Rp<sub>0.2</sub>(N/mm<sup>2</sup>)   720  550   650   430   450
  点蚀CPT℃   ＞90℃  50   50   ＞95   ＜20
  裂缝腐蚀CCT℃   60℃  35   35   60   ＜20
  结构稳定性   最大0.5％西格马相  OK   OK   OK   OK
  制造   可利用常规的技术焊接  OK   OK   OK   OK
发明内容
因此，本发明的目标就是提供一种双相不锈钢合金，它具有高的抗腐蚀性结合改进的机械性能，同时具有好的结构稳定性，并且最适合适用于既要求高的抗常规腐蚀又要求高的抗局部腐蚀的环境中，例如含有氯化物的环境中。
本发明的另外一个目标就是提供一种双相不锈钢合金，在6％FeCl3中它的临界点蚀腐蚀温度(后面缩写为CPT)的值高于90℃，最好高于95℃，和临界裂纹腐蚀温度(后面缩写为CCT)的值至少为60℃。
本发明的再一个目标就是提供一种合金，在室温下具有至少100J的冲击阻力和至少720N/mm2张紧屈服强度Rp0.2和在室温拉伸测试中的至少25％的延展率。
本发明的这种材料考虑到了高合金含量有非常好的加工性能、特别是热加工性能。因此，应该非常适合应用于例如：制造棒材、管材如焊管和无缝钢管、焊接材料、结构材料如法兰和轴。
这些目标都可以通过本发明的双相不锈钢合金来实现，它含有(以重量百分含量计)：
C          大于0，最大达0.03％
Si         最大达0.5％
Mn         0-3.0％
Cr         24.0-30.0％
Ni         4.9-10.0％
Mo         3.0-5.0％
N          0.28-0.5％
B          0-0.0030％
S          最大达0.010％
Co         0-3.5％
W          0-3.0％
Cu         0-2.0％
Ru         0-0.3％
Al         0-0.03％
Ca         0-0.010％
平衡铁和不可避免的夹杂物。
附图说明
图1给出了从“绿色之死(green death)”溶液中的改良的美国材料实验协会(ASTM)G48C测试中实验锭料的测试得出的与双相钢SAF 2507和SAF 2506相比的CPT值。
图2给出了利用“绿色之死”溶液中的改良的ASTM G48C测试得到的实验锭料与双相钢SAF 2507和SAF 2506相比的CPT值。
图3给出了在75℃温度下，2％HCl溶液中的腐蚀平均值，毫米/年。
图4给出了多数锭料的热延展性测试的结果。
具体实施方式
系统的研究工作惊奇的显示，通过与元素Cr、Mo、Ni、Nm、N和Co的很好的平衡结合，可以得到元素在铁素体与奥氏体中最适宜的分布，这使得这种抗腐蚀材料中含有数量少的可以忽略的西格马相。这种材料还可以获得好的工作性能，可替代无缝钢管。为了同时获得高的抗腐蚀性和好的结构稳定性，在材料中只需添加少量的合金元素。因此，发明中的合金含量为(重量百分含量)：
C          大于0，最大达0.03％
Si         最大达0.5％
Mn         0-3.0％
Cr         24.0-30.0％
Ni         4.9-10.0％
Mo         3.0-5.0％
N          0.28-0.5％
B          0-0.0030％
S          最大达0.010％
Co         0-3.5％
W          0-3.0％
Cu         0-2.0％
Ru         0-0.3％
Al         0-0.03％
Ca         0-0.010％
平衡铁以及通常出现的杂质和添加物，铁素体体积百分含量为40-65％。
以下是对加入合金元素的影响的描述：
碳(C)在铁素体与奥氏体中的溶解度有限。有限的溶解度意味着碳化铬有发生偏析的危险，因此碳的含量不应该超过0.03重量％，最好不超过0.02重量％。
硅(Si)是炼钢过程中的脱氧剂，并增加生产和焊接中的流动性。但是，过高的硅含量会导致不良的金属间偏析相，因此含量应该限制在最大为0.5重量％，最好不超过0.3重量％。
锰(Mn)的加入是为了提高材料中N的溶解性。然而已被证明，锰对氮在现有合金类型中溶解度的影响非常有限。相反，存在着其它的元素对于其溶解度有较大的影响。并且锰与含量较高的硫结合生成硫化锰，硫化锰引发点蚀。因此，锰的含量应该限制在0-3.0％重量百分含量之间，最好在0.5-1.2％重量百分含量。
铬(Cr)是一种为了提高抗大多数类型的腐蚀的非常活泼的元素。并且高的铬含量还意味着可以获得材料中非常好的N溶解性。因此为了提高抗腐蚀性能尽可能的提高铬的含量是必要的。为了获得好的抗腐蚀性能，铬应该至少在24.0％重量百分含量，最好在27.0-29.0％重量百分含量。但是高的铬含量又会增加金属间偏析的危险，因此铬含量应该控制在最大为30.0％。
镍(Ni)被用作奥氏体稳定化元素，适当的加镍可以获得所需的铁素体含量。为了获得所需的铁素体与奥氏体相之间铁素体相占体积的40-65％的关系，添加4.9-10.0％重量百分含量的镍是必须，最好是4.9-9.0％重量百分含量，特别是重量的6.0-9.0％。
钼(Mo)是一种非常活泼的元素，增加了材料在氯化物环境特别是还原酸性条件下的抗腐蚀性能。太高的钼含量结合高的铬含量意味着金属间偏析的危险增加。本发明中的钼重量百分含量应该在3.0-5.0％的区间，最好在3.6-4.9％重量百分含量，特别在4.4-4.9％重量百分含量。
氮(N)是一种非常活泼的元素增加了材料的抗腐蚀性能，结构的稳定性和强度。并且高的氮含量促使焊接之后奥氏体的改良，这使得焊接点具有很好的性能。为了从氮那里获得有益的作用，应该至少添加0.28％重量百分含量的氮。氮的含量高，氮化铬发生偏析的风险增加，特别是在铬的含量也很高时。并且，高的氮含量还意味着当氮在材料中N的超过溶解度时多孔性的风险增大。基于此，氮的含量应该控制在最大重量百分含量不超过0.5％，最好N的加入量在0.35-0.45％重量百分含量。
太高的氮和铬含量导致Cr2N偏析，这是应该被避免的，因为它会恶化材料的性能，特别是在热处理时，例如焊接。
硼(B)的添加是为了提高材料的热加工性能。硼含量太高以至于破坏焊接性和抗腐蚀性。因此硼的含量应该大于0而小于0.0030％重量百分含量。
硫(S)通过形成易溶的硫化物消极的影响抗腐蚀性。并且破坏热加工性能，因此硫含量应该控制在最高不超过0.010％重量百分含量。
钴(Co)的添加最是为了提高结构稳定性和抗腐蚀性。钴是一种奥氏体稳定元素。为了起到作用，至少添加0.5％重量百分含量，最好是1.0％重量百分含量。由于钴是相对较贵的元素，因此钴的添加量最多不超过3.5％重量百分含量。
钨(W)增加了抗点蚀和裂缝腐蚀。但是添加太高的钨结合高的铬和钼意味着金属间偏析的风险增加。在本发明中钨的含量应该在0-3.0％重量百分含量的范围，最好在0-1.8％重量百分含量之间。
铜(Cu)是为了提高在酸性环境例如硫酸环境的抗腐蚀性而被添加。铜也影响结构稳定性。但是高的含铜量意味着固体溶解物过多。因此铜的含量控制在最大2.0％重量百分含量，最好在0.1-1.5％重量百分含量之间。
钌(Ru)的添加是为了提高抗腐蚀性。钌是一种非常昂贵的元素，因此钌的重量百分含量最高控制在0.3％重量百分含量，最好大于0小于等于0.1％重量百分含量。
铝(Al)和钙(Ca)在钢生产过程中被用作脱氧剂。为了限制氮化物的形成铝的含量应控制在最高0.03％重量百分含量。钙有利于热延展性，但为了减少不必要的渣的数量，钙的含量应控制在0.010％重量百分含量。
为了获得好的机械性能、抗腐蚀性能和好的焊接性能，铁素体的含量是重要的。从腐蚀和焊接性能的角度来看，为了获得好的性能，铁素体的含量应该在40-65％。并且，高的铁素体含量意味着低温抗冲击性和抗氢致裂纹发生的风险增加。因此，铁素体体积百分含量为40-65％，最好在42-60％体积百分含量，特别是在45-55％体积百分含量。
在下面的例子中，给出了大量实验锭料的成分，举例说明了不同添加的合金元素对性能的影响。锭料605182给出了参考成分，相应的也就不包含在这一发明的范围中。任何其他锭料都不应该被认为是限制这一发明的，而只是说明根据权利要求的的本发明的锭料的例子。
给定的PRE值总是与由PREW公式所得计算值有关，即使没有明确的声明。
实施例1
本实施例中的实验锭料是通过实验室中的170kg的铸件热锻造成棒材来制造的。相同的是热挤压成棒型(棒材和扁条钢)，实验材料取样于棒材。并且扁条钢在进行冷轧之前先进行退火，然后取另一块测试材料试样。从材料学的角度看，这一过程被认为是大规模生产的典型代表，例如，在冷轧之前先进行挤压的方法来生产无缝钢管。表2给出了第一炉中实验锭料的组成。
表2
  锭料   Mn   Cr   Ni   Mo   W   Co   V   La   Ti   N
  605193   1.03   27.90   8.8   4.00   0.01   0.02   0.04   0.01   0.01   0.36
  605195   0.97   27.90   9.80   4.00   0.01   0.97   0.55   0.01   0.35   0.48
  605197   1.07   28.40   8.00   4.00   1.00   1.01   0.04   0.01   0.01   0.44
  605178   0.91   27.94   7.26   4.01   0.99   0.10   0.07   0.01   0.03   0.44
  605183   1.02   28.71   6.49   4.03   0.01   1.00   0.04   0.01   0.04   0.28
  605184   0.99   28.09   7.83   4.01   0.01   0.03   0.54   0.01   0.01   0.44
  605187   2.94   27.74   4.93   3.98   0.01   0.98   0.06   0.01   0.01   0.44
  605153   2.78   27.85   6.93   4.03   1.01   0.02   0.06   0.02   0.01   0.34
  605182   0.17   23.48   7.88   5.75   0.01   0.05   0.04   0.01   0.10   0.26
为了测验结构稳定性，将从每种锭料上取下的试样在900-1150℃进行退火，温度幅度50℃，然后分别在空气和水中进行淬火。在最低温度处形成金属相，此时金属相的数量非常少，由在光学显微镜下的观察所得。对从各锭料上取下来的新的试样在所述温度进行退火5分钟，然后试样以不变的冷却速度-140℃/min冷却到室温。材料中的西格马相区域由扫描电镜所记录的数字和图像所决定。结果见表3。
Tmaxσ在所有规定元素有不同变量时的定向值的基础上通过Thermo-Calc(T-C方案N TCFE99钢的热力学的数据库)计算所得出来的。Tmaxσ是西格马相的决定性温度，决定性温度越高，结构的稳定性就越低。
表3
  锭料   热处理   σ的量(体积％)   Tmaxσ
  605193   1100℃，5分钟   7.5％   1016
  605195   1150℃，5分钟   32％   1047
  605197   1100℃，5分钟   18％   1061
  605178   1100℃，5分钟   14％   1038
  605183   1050℃，5分钟   0.4％   997
  605184   1100℃，5分钟   0.4％   999
  605187   1050℃，5分钟   0.3％   962
  605153   1100℃，5分钟   3.5％   1032
  605182   1100℃，5分钟   2.0％   1028
实验的目的就是将材料按照结构稳定性顺序排列，即这不是测验样品在热处理和淬火前，比如腐蚀测验的中，西格马相的实际含量。显然，用热力学微积分计算的Tmaxσ，并不能直接反应西格马相的测量值，但是在测验中，所测有最低的计算Tmaxσ值的试样包含最低量的西格马相。
所有试样的点蚀性能按顺序在一种叫做“绿色之死”溶液中测得，该溶液组成为1％FeCl3，1％CuCl2，11％H2SO4，1.2％HCl。实验过程符合ASTM G48C的点蚀测验，但是在更具有腐蚀性的“绿色之死”溶液中完成的。此外，一些锭料是根据ASTM G48C  (2次测验/锭料)进行测量的。电化学测试在3％NaCl液中(6次测验/锭料)完成。通过所有实验所得的结果以临界腐蚀温度(CPT)的形式表示见表4，比如总的合金成份以及奥氏体和铁素体的PREW值(Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N)。指标α与铁素体相关，指标γ与奥氏体相关。
表4
  锭料   PREα   PREγ   PREγ/PREα   PRE   CPT℃改良的ASTMG48C绿色之死溶液   CPT℃ASTMG48C6％FeCl<sub>3</sub>   CPT℃3％NaCl(600mvSCE
  605193   51.3   49.0   0.9552   46.9   90/90   64
  605195   51.5   48.9   0.9495   48.7   90/90   95
  605197   53.3   53.7   1.0075   50.3   90/90   ＞95   ＞95
  605178   50.7   52.5   1.0355   49.8   75/80   94
  605183   48.9   48.9   1.0000   46.5   85/85   90   93
  605184   48.9   51.7   1.0573   48.3   80/80   72
  605187   48.0   54.4   1.1333   48.0   70/75   77
  605153   49.6   51.9   1.0464   48.3   80/85   85   90
  605182   54.4   46.2   0.8493   46.6   75/70   85   62
  SAF2507   39.4   42.4   1.0761   41.1   70/70   80   95
  SAF2906   39.6   46.4   1.1717   41.0   60/50   75   75
经过验证，奥氏体或铁素体中最低的PRE值和双相钢的CPT值存在线性关系，但表4所示结果表明PRE值并不能单独地解释CPT值。
通过这些测试材料的结果可以清楚地知道，所有的在改良的ASTM G48C的测验试样比SAF2507和SAF2906有较好的CPT值。测验含有钴的合金试样605183，其结果显示了其在一定的冷却速率(-140℃/min)下的良好的结构稳定性，尽管它含有较高的铬和钼，测验结果仍好于SAF2507和SAF2906的结果。在本测验中，可以看到高的PRE值不能单独地解释CPT值，但是，奥氏体PRE值与铁素体PRE值的比例对于高合金双相钢的性能具有极端重要性，为了获得最优比例，最优比例为0.9-1.15，特别是0.9-1.05，同时获得高于46的PRE值，就要求合金元素间的范围狭窄且精确。奥氏体PRE值与铁素体PRE值的比例相对实验锭料在改良的ASTM G48C中所测的CPT值如表4所示。
已经测得所有试样在室温(RT)、100℃、和200℃下的强度值，以及室温下的冲击阻力值，而且表明了三种测量值的平均值。
拉伸试样(DR-5C50)由直径为20mm的挤压条制造而成，按照表2所示温度将挤压条进行20分钟热处理，然后在空气或者水中(605195，605197，605184)冷却。测验结果见表5、表6所示。拉伸强度测验结果表明铬、氮、钨的含量显著影响了锭料的拉伸强度。除了605153所有的试样在室温(RT)下进行拉伸测试均达到了25％的伸长率的要求。
表5
  锭料   温度   R<sub>p0.2</sub>   R<sub>p1.0</sub>   R<sub>m</sub>   A5   Z
  (MPa)   (MPa)   (MPa)   (％)   (％)
  605193   RT   652   791   916   29.7   38
  100℃   513   646   818   30.4   36
  200℃   511   583   756   29.8   36
  605195   RT   671   773   910   38.0   66
  100℃   563   637   825   39.3   68
  200℃   504   563   769   38.1   64
  605197   RT   701   799   939   38.4   66
  100℃   564   652   844   40.7   69
  200℃   502   577   802   35.0   65
  605178   RT   712   828   925   27.0   37
  100℃   596   677   829   31.9   45
  200℃   535   608   763   27.1   36
  605183   RT   677   775   882   32.4   67
  100℃   560   642   788   33.0   59
  200℃   499   578   737   29.9   52
  605184   RT   702   793   915   32.5   60
  100℃   569   657   821   34.5   61
  200℃   526   581   774   31.6   56
  605187   RT   679   777   893   35.7   61
  100℃   513   628   799   38.9   64
  200℃   505   558   743   35.8   58
  605153   RT   715   845   917   20.7   24
  100℃   572   692   817   29.3   27
  200℃   532   611   749   23.7   31
  605182   RT   627   754   903   28.4   43
  100℃   493   621   802   31.8   42
表6
  锭料   退火[℃/分钟]   冷却   抗冲击性[J]   退火[℃/分钟]   冷却   抗冲击性[J]
  605193   1100/20   空气   35   1100/20   水   242
  605195   1150/20   水   223
  605197   1100/20   水   254   1130/20   水   259
  605178   1100/20   空气   62   1100/20   水   234
  605183   1050/20   空气   79   1050/20   水   244
  605184   1100/20   水   81   1100/20   空气   78
  605187   1050/20   空气   51   1100/20   水   95
  605153   1100/20   空气   50   1100/20   水   246
  605182   1100/20   空气   22   1100/20   水   324
测验结果清楚地表明，自然地水淬可以获得最好的结构和相应良好的冲击阻力值。在室温下测量的要求值为100J，所有的试样均达到了要求值，除了605184和605187试样，而后者的测验结果已经十分接近要求值了。
惰性气体下钨的熔炼测验(以下简写为TIG)的结果如表7所示，试样605193、605183、605184以及605253在热影响区(以下简写为HAZ)均有一稳定结构。含Ti试样在HAZ有TiN。
表7
  锭料   偏析保护气Ar(99.99％)
  605193   HAZ：OK
  605195   HAZ：大量的TiN和西格马相
  605197   HAZ：在δ颗粒中有少量Cr<sub>2</sub>N，但是不多
  605178   HAZ：在δ颗粒中有Cr<sub>2</sub>N，另外的OK
  605183   HAZ：OK
  605184   HAZ：OK
  605187   HAZ：Cr<sub>2</sub>N相当接近熔融边界，没有太多偏析出现
  605153   HAZ：OK
  605182   HAZ：TiN以及缀饰颗粒边界δ/δ
实施例2
在以下的实施例中，给出了人为添加了一定数目元素的测验样品的组分，目的是寻找最优组分。上述试样得以改良，基于这些试样具有良好的结构稳定性，良好的抗腐蚀能力，从实施例1所测结果表明。表8中所有的锭料均由本发明的成分组成，1-8锭料列于稳定性测验计划，e-n锭料是在本发明范围外的合金试样。
试验锭料由浇铸而成的270kg的热锻成圆棒的铸锭制造而成。这些圆棒挤压成条，作为测验材料的样品。然后这些条在条钢冷轧前进行退火处理，并且将额外的试验材料制备成样。表8显示了上述测验锭料的成分。
表8
  锭料   Mn   Cr   Ni   Mo   W   Co   Cu   Ru   B   N
  1   605258   1.1   29.0   6.5   4.23   1.5   0.0018   0.46
  2   605249   1.0   28.8   7.0   4.23   1.5   0.0026   0.38
  3   605259   1.1   29.0   6.8   4.23   0.6   0.0019   0.45
  4   605260   1.1   27.5   5.9   4.22   1.5   0.0020   0.44
  5   605250   1.1   28.8   7.6   4.24   0.6   0.0019   0.40
  6   605251   1.0   28.1   6.5   4.24   1.5   0.0021   0.38
  7   605261   1.0   27.8   6.1   4.22   0.6   0.0021   0.43
  8   605252   1.1   28.4   6.9   4.23   0.5   0.0018   0.37
  e   605254   1.1   26.9   6.5   4.8   1.0   0.0021   0.38
  f   605255   1.0   28.6   6.5   4.0   3.0   0.0020   0.31
  g   605262   2.7   27.6   6.9   3.9   1.0   1.0   0.0019   0.36
  h   605263   1.0   28.7   6.6   4.0   1.0   1.0   0.0020   0.40
  i   605253   1.0   28.8   7.0   4.16   1.5   0.0019   0.37
  j   605266   1.1   30.0   7.1   4.02   0.0018   0.38
  k   605269   1.0   28.5   7.0   3.97   1.0   1.0   0.0020   0.45
  l   605268   1.1   28.2   6.6   4.0   1.0   1.0   1.0   0.0021   0.43
  m   605270   1.0   28.8   7.0   4.2   1.5   0.1   0.0021   0.41
  n   605267   1.1   29.3   6.5   4.23   1.5   0.0019   0.38
通过微量探测分析检测了铁素体和奥氏体中合金元素的分布情况，结果如表9所示。
表9
  锭料   相   Cr   Mn   Ni   Mo   W   Co   Cu   N
  605258   铁素体   29.8   1.3   4.8   5.0   1.4   0.11
  奥氏体   28.3   1.4   7.3   3.4   1.5   0.60
  605249   铁素体   29.8   1.1   5.4   5.1   1.3   0.10
  奥氏体   27.3   1.2   7.9   3.3   1.6   0.53
  605259   铁素体   29.7   1.3   5.3   5.3   0.5   0.10
  奥氏体   28.1   1.4   7.8   3.3   0.58   0.59
  605260   铁素体   28.4   1.3   4.4   5.0   1.4   0.08
  奥氏体   26.5   1.4   6.3   3.6   1.5   0.54
  605250   铁素体   30.1   1.3   5.6   5.1   0.46   0.07
  奥氏体   27.3   1.4   8.8   3.4   0.53   0.52
  605251   铁素体   29.6   1.2   5.0   5.2   1.3   0.08
  奥氏体   26.9   1.3   7.6   3.5   1.5   0.53
  605261   铁素体   28.0   1.2   4.5   4.9   0.45   0.07
  奥氏体   26.5   1.4   6.9   3.3   0.56   0.56
  605252   铁素体   29.6   1.3   5.3   5.2   0.42   0.09
  奥氏体   27.1   1.4   8.2   3.3   0.51   0.48
  605254   铁素体   28.1   1.3   4.9   5.8   0.89   0.08
  奥氏体   26.0   1.4   7.6   3.8   1.0   0.48
  605255   铁素体   30.1   1.3   5.0   4.7   2.7   0.08
  奥氏体   27.0   1.3   7.7   3.0   3.3   0.45
  605262   铁素体   28.8   3.0   5.3   4.8   1.4   0.9   0.08
  奥氏体   26.3   3.2   8.1   3.0   0.85   1.1   0.46
  605263   铁素体   29.7   1.3   5.1   5.1   1.3   0.91   0.07
  奥氏体   27.8   1.4   7.7   3.2   0.79   1.1   0.51
  605253   铁素体   30.2   1.3   5.4   5.0   1.3   0.09
  奥氏体   27.5   1.4   8.4   3.1   1.5   0.48
  605266   铁素体   31.0   1.4   5.7   4.8   0.09
  奥氏体   29.0   1.5   8.4   3.1   0.52
  605269   铁素体   28.7   1.3   5.2   5.1   1.4   0.9   0.11
  奥氏体   26.6   1.4   7.8   3.2   0.87   1.1   0.52
  605268   铁素体   29.1   1.3   5.0   4.7   1.3   0.91   0.84   0.12
  奥氏体   26.7   1.4   7.5   3.2   0.97   1.0   1.2   0.51
  605270   铁素体   30.2   1.2   5.3   5.0   1.3   0.11
  奥氏体   27.7   1.3   8.0   3.2   1.4   0.47
  605267   铁素体   30.1   1.3   5.1   4.9   1.3   0.08
  奥氏体   27.8   1.4   7.6   3.1   1.8   0.46
所有锭料的点蚀性能按顺序在一种叫做“绿色之死”溶液(1％FeCl3，1％CuCl2，11％H2SO4，1.2％HCl)中测得。测验过程与依据ASTM G48C的点蚀测验相同，但是该试验是在比6％FeCl3更具有腐蚀性的溶液，所谓的“绿色之死”溶液中完成。同样，一般的腐蚀测验是在2％HCl(2种测验/锭料)中按顺序在露点测验前完成。所有的试验结果见表10、图2和图3。所有的测验锭料表现好于SAF2507在“绿色之死”溶液中的结果。所有锭料的关于PRE奥氏体与PRE铁素体的比例在0.9-1.15的确定间隔内，优选地0.9-1.05，同时在奥氏体和铁素体的PRE高于44，并且对于大部分的锭料也同样高于44。一些锭料甚至达到了极限总量PRE50。值得注意的是，在“绿色之死”溶液中，尽管605251试样的含铬量较低，用1.5％重量百分比的钴合金化的605251试样与用0.6％重量百分比的钴合金化的605250试样几乎可以达到平衡。尤其让人惊奇和注意的是，当试样605251的PRE值大约为48，其高于今天任何一种工业超复合合金的PRE值的同时，Tmaxσ值低于1010℃，基于实施例1在表2所示的数值，表明其具有良好的结构稳定性。
表10中给出了总合金成分的PREW数值(1％Cr+3.3％(Mo+0.5％W)+16％N)以及奥氏体和铁素体(圆形)的PRE，这些数值都是基于通过微量探测手段分析的相成分而得。铁素体含量是在1100℃时经过热处理，然后进行水淬后测量的。
表10
  锭料   α含量   PREW总量   PREα   PREγ   PREγ/PREα   CPT℃绿色之死
  605258   48.2   50.3   48.1   49.1   1.021   65/70
  605249   59.8   48.9   48.3   46.6   0.967   75/80
  605259   49.2   50.2   48.8   48.4   0.991   75/75
  605260   53.4   48.5   46.1   47.0   1.019   75/80
  605250   53.6   49.2   48.1   46.8   0.974   95/80
  605251   54.2   48.2   48.1   46.9   0.976   90/80
  605261   50.8   48.6   45.2   46.3   1.024   80/70
  605252   56.6   48.2   48.2   45.6   0.946   80/75
  605254   53.2   48.8   48.5   46.2   0.953   90/75
  605255   57.4   46.9   46.9   44.1   0.940   90/80
  605262   57.2   47.9   48.3   45.0   0.931   70/85
  605263   53.6   49.7   49.8   47.8   0.959   80/75
  605253   52.6   48.4   48.2   45.4   0.942   85/75
  605266   62.6   49.4   48.3   47.6   0.986   70/65
  605269   52.8   50.5   49.6   46.9   0.945   80/90
  605268   52.0   49.9   48.7   47.0   0.965   85/75
  605270   57.0   49.2   48.5   45.7   0.944   80/85
  605267   59.8   49.3   47.6   45.4   0.953   60/65
  锭料  CPT平均  CCT平均   RP0.2RT   RmRT   ART   ZRT
  605258  84  68   725   929   40   73
  605249  74  78   706   922   38   74
  605259  90  85   722   928   39   73
  605260  93  70   709   917   40   73
  605250  89  83   698   923   38   75
  605251  95  65   700   909   37   74
  605261  93  78   718   918   40   73
  605252  87  70   704   909   38   74
  605254  93  80   695   909   39   73
  605255  84  65   698   896   37   74
  605262  80  83   721   919   36   75
  605263  83  75   731   924   37   73
  605253  96  75   707   908   38   73
  605266  63  78   742   916   34   71
  605269  95  90   732   932   39   73
  605268  75  85   708   926   38   73
  605270  95  80   711   916   38   74
605267 58 73 759 943 34 71
为了更精密的检查结构稳定性，这些试样在1080℃，1100℃和1150℃退火处理20分钟，然后在水中淬火。金属间相的量达到可忽略时的温度取决于光学显微镜的观察手段。这些在1080℃退火后又经过水淬的试样的微观结构的对比表明了哪种试样更易于包括不希望得到的西格马相。结果见表11。结构控制表明锭料605249，605251，605252，605253，605254，605255，605259，605260，605266，和605267不含有不希望得到的西格马相。此外，含1.5％的钴合金化的锭料605249不含有西格马相，同时含0.6％的钴合金化的锭料605250含有少量的西格马相。两种锭料含铬量很高，几乎达到29.0％重量百分比，同时，它们的所含钼也几乎达到4.25％重量百分比。当考虑到西格马相的含量，对锭料605249，605250，605251和605252进行成分对比时，明显地看出，关于结构稳定性的最优材料的成分区间是很窄的。此外，这也是仅仅含有偶然的西格马相的锭料605268与含有大量的西格马相的605263锭料样明显对比。从本质上区分这些锭料就是向605268锭料中添加铜。锭料605266和用铜合金化的605267锭料，尽管含有较高的铬，它们也不含西格马相。另外，含有1％重量百分比的钨的锭料605262和605263有含有大量西格马相的结构，同时值得注意的是，同样含有1％重量百分比的钨但氮含量比锭料605262和605263高的605269锭料含有显著较少的西格马相。因而，为了获得良好的结构特性，就要要求涉及这些高含量的合金元素，比如铬和钼，的不同添加合金元素间的平衡。
表12列出了用光学显微观察的在1080℃退火20分钟，然后水淬的试样结果。西格马相的量的多少用1-5数值表示，其中1表明观察中没有检测到西格马相，5说明观察到了大量的西格马相。
表12
  锭料   西格马相   Cr   Mo   W   Co   Cu   N   Ru
  605249   1   28.8   4.23   1.5   0.38
  605250   2   28.8   4.24   0.6   0.40
  605251   1   18.1   4.24   1.5   0.38
  605252   1   28.4   4.23   0.5   0.37
  605253   1   28.8   4.16   1.5   0.37
  605254   1   26.9   4.80   1.0   0.38
  605255   1   28.6   4.04   3.0   0.31
  605258   2   29.0   4.23   1.5   0.46
  605259   1   29.0   4.23   0.6   0.45
  605260   1   27.5   4.22   1.5   0.44
  605261   2   27.8   4.22   0.6   0.43
  605262   4   27.6   3.93   1.0   1.0   0.36
  605263   5   28.7   3.96   1.0   1.0   0.40
  605266   1   30.0   4.02   0.38
  605267   1   29.3   4.23   1.5   0.38
  605268   2   28.2   3.98   1.0   1.0   1.0   0.43
  605269   3   28.5   3.97   1.0   1.0   0.45
  605270   3   28.8   4.19   1.5   0.41   0.1
表13列出了一些试样的冲击阻力测验结果，这些结果很好，其表明了在1100℃退火后水淬的微观结构，并且所有测试试样大范围地达到了100J的要求。
表13
  锭料   退火[℃/分钟]   冷却   冲击阻力[J]   冲击阻力[J]  冲击阻力[J]
  605249   1100/20   水   ＞300   ＞300  ＞300
  605250   1100/20   水   ＞300   ＞300  ＞300
  605251   1100/20   水   ＞300   ＞300  ＞300
  605252   1100/20   水   ＞300   ＞300  ＞300
  605253   1100/20   水   258   267  257
  605254   1100/20   水   ＞300   ＞300  ＞300
  605255   1100/20   水   ＞300   ＞300  ＞300
图4表明了大部分试样的热塑性测验结果，要够将锭料加工成具有一定形状的产品比如棒材，管材诸如焊接管和无缝管，线材，焊接材料，还有诸如法兰和轴的结构材料，良好的可加工性至关重要。含有大约0.38％的氮的锭料605249，605250，605251，605252，605255，605266和605267具有较好的热塑性。
应力疲劳特性给出了材料在应力疲劳裂纹出现前可以被拉伸的程度和次数资料。因为脐带式管要被焊接成长线，在扭转进入脐带管前先从鼓中卷取，在脐带发挥作用前，塑性变形的发生是很普遍的。应力疲劳的特性数据已经别确定，尤其是常规危险是在零度左右的脐带式管中的应力疲劳的结果。
结论
对将来的脐带管的要求和根据上述优化合金所达到的要求是，合金的PRE最小值是46，并且为了获得充分的良好的点蚀和裂缝特性，合金中的奥氏体或铁素体的PRE要超过45。因此，要求如下：
6％FeCl3中的CPT    ＞90℃
6％FeCl3中的CCT    ≥60℃
对于强度的要求就是能够充分减小脐带的重量，要求为：
张紧状态下的屈服点Rp0.2        最小720N/mm2
为了制造脐带式管，并保证抗点蚀和裂纹腐蚀能力以及机械特性，下列即关于结构稳定性的要求：
·合金能够运用传统的焊接方法进行焊接
·结构中的西格马相最大为0.5％
·西格马相的最大溶解温度为1010℃
本发明所述的材料由于其较高的合金含量，格外好的可加工性能，尤其是热加工性，很适于用来制造比如棒材，管材诸如焊接管和无缝管，焊接材料，还有诸如法兰和轴的结构材料。

Claims (21)

1.铁素体-奥氏体双相不锈钢合金，具有以下成分(％重量)：
C      大于0并最大达0.03％
Si     最大达0.5％
Mn     0-3.0％
Cr     24.0-30.0％
Ni     4.9-10.0％
Mo     3.0-5.0％
N      0.28-0.5％
B      0-0.0030％
S      最大达0.010％
Co     0-3.5％
W      0-3.0％
Cu     0-2.0％
Ru     0-0.3％
Al     0-0.03％
Ca     0-0.010％
以及平衡Fe和一般出现的夹杂物和添加物，铁素体的体积百分含量为40-65％，而且对于合金的总成分关系式PRE＝％Cr+3.3％Mo+16％N超过46，奥氏体和铁素体相的PRE也超过45，张紧状态下的合金的屈服点Rp0.2超过了720N/mm2，同时CPT＞90℃，CCT≥60℃。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，铬的重量百分含量介于26.5％和29.0％之间。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，锰的重量百分含量介于0.5％和1.2％之间。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，镍的重量百分含量介于5.0％和8.0％之间。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，钼的重量百分含量介于3.6％和4.9％之间。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，氮的重量百分含量介于0.35％和0.45％之间。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，钌的重量百分含量介于0和0.3％之间。
8.根据权利要求7所述的合金，其特征在于，钌的重量百分含量大于0并小于等于0.1％。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，钴的重量百分含量介于0.5％和3.5％之间。
10.根据权利要求9所述的合金，其特征在于，钴的重量百分含量在1.0％和3.0％之间。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，铜的重量百分含量介于0.5％和2.0％之间。
12.根据权利要求11所述的合金，其特征在于，铜的重量百分含量在1.0％和1.5％之间。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，铁素体的体积含量介于42％和60％之间。
14.根据权利要求13所述的合金，其特征在于，铁素体的体积含量在45％和55％之间。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的合金，其特征在于，合金的总的PREW值超过46，此处PREW＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N，其中％是重量百分含量。
16.根据权利要求15所述的合金，其特征在于，奥氏体和铁素体相的PREW值大于45。
17.权利要求1所述合金的用途，用于含氯化物的环境中的脐带式管道。
18.如权利要求17所述合金的用途，用于海水中的脐带式管道。
19.权利要求1-2中任一项所述合金的用途，用于制造棒材、管材、焊接材料、结构材料。
20.如权利要求19所述合金的用途，其特征在于，所述管材为焊接管和无缝管。
21.如权利要求19所述合金的用途，其特征在于，所述结构材料为法兰和轴。
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