NO338090B1 - Ferrittisk-austenittisk dupleks rustfri stållegering - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en rustfri stållegering, nærmere bestemt en dupleks rustfri stållegering med ferritisk-austenittisk matriks og med høy bestandighet og korrosjon i kombinasjon med god strukturell stabilitet og varmbearbeidbarhet, særlig et dupleks rustfritt stål med et innhold av ferritt på 40-65 volumprosent og en godt balansert sammensetning, hvilket gir materialet korrosjonsegenskaper, hvilket gjør det mer egnet til bruk i kloridholdige omgivelser enn det som tidligere har vært ansett som mulig.

I løpet av de senere år ble de omgivelser hvor korrosjonsbestandige metalliske materialer ble brukt mer aggressive, kravene til korrosjonsegenskapene så vel som deres mekaniske egenskaper økte. Dupleks stållegeringer, som ble etablert som et alternativ til de stålkvaliteter som inntil da hadde blitt brukt, som for eksempel høyle-gert austenittisk stål, nikkelbaserte legeringer eller andre høylegerte stål, er ikke unntatt fra denne utviklingen.

Et etablert mål for korrosjonsbestandigheten i kloridholdige omgivelser er den såkalte groptæringsbestandighets ekvivalent (Pitting Resistance Equivalent (forkortet PRE), som er definert som

hvor prosentandelene for hvert element henspiller på vektprosent. En høyere nume-risk verdi angir en bedre korrosjonsbestandighet, særlig mot gropkorrosjon. De es-sensielle legeringselementer, som påvirker denne egenskapen er ifølge formelen Cr, Mo, N. Et eksempel på en slik stålkvalitet fremgår av EP 0220141, som herved gjen-nom denne referanse inkluderes i denne beskrivelsen. Denne stålkvaliteten med be-tegnelsen SAF2507 (UNS S32750) ble hovedsakelig legert med høye innhold av Cr, Mo og N. Den er følgelig utviklet ved tanke på denne egenskapen, med fremfor alt god bestandighet mot korrosjon i kloridomgivelser.

I nyere tid har også elementene Cu og W vist seg å være effektive legeringstil-setningerfor videre optimalisering av stålets korrosjonsegenskaper i kloridomgivelser. Elementet W har for dette blitt brukt som et substitutt for en del av Mo, som for eksempel i den kommersielle legeringen DP3W (UNS S39274) eller zeron 100, som inneholder 2,0% henholdsvis 0,7% W. Den sistnevnte inneholder til og med 0,7% Cu med det formål å øke korrosjonsbestandigheten til legeringen i sure omgivelser.

Legeringstilsetningen av wolfram førte til en ytterligere utvikling av målet for korrosjonsbestandighet og dermed PRE-formelen til PREW-formelen, som også gjør rasjonen mellom innvirkningen av Mo og W på legeringens korrosjonsbestandighet klarere:

så som beskrevet for eksempel i EP 0 545 753. Denne publikasjonen viser til en dupleks rustfri legering med generelt forbedrede korrosjonsegenskaper. De ovenfor beskrevne stålkvaliteter har et PRE-tall, uansett hvilken metode som brukes ved be-regningen, som ligger over 40.

Fra legeringene som har god korrosjonsbestandighet i kloridomgivelser skal også nevnes SAF 2906, hvilken sammensetning fremkommer fra EP 0 708 845. Denne legeringen, som erkarakterisert vedhøyere innhold av Cr og N sammenlignet med for eksempel SAF2507, har vist seg å være særlig egnet til bruk i omgivelser hvor motstand mot integranulær korrosjon og korrosjon i ammoniumkarbamat er viktig, men den har også en høy korrosjonsbestandighet i kloridholdige omgivelser.

Videre, beskriver EP 534 864 et dupleks rustfritt stål med høy korrosjonsbestandighet produsert ved hjelp av pulvermetallurgi, og som er beregnet for anvendelse i omgivelser med klorinnhold.

US-A-4 985 091 beskriver en legering som er ment til å brukes i omgivelser med saltsyre og med svovelsyre, hvor det hovedsakelig oppstår integranulær korrosjon. Den er primært ment som et alternativ til austenittiske stål som er brukt i den senere tid.

US-A 6 048 413 beskriver en dupleks rustfri legering som et alternativ til austenittisk rustfritt stål, ment til bruk i kloridholdige omgivelser.

Ulempen med de ovenfor beskrevne legeringer, som alle har høye PRE-tall, er opptredenen av harde og sprø intermetalliske utfellinger i stålet, som for eksempel sigmafase, særlig etter varmebehandling, så som for eksempel ved sveising under senere prosessering. Dette resulterer i et hardere materiale med dårligere bearbeidbarhet og til slutt en redusert korrosjonsbestandighet.

For ytterligere å bedre blant annet gropkorrosjons-bestandigheten til dupleks rustfritt stål, er en økning av PRE-tallet i både ferrittfasen og austenittfasen påkrevet, uten at man for den saks skyld setter materialets strukturelle stabilitet eller bearbeidbarhet i fare. Hvis sammensetningen i de to faser ikke er ekvivalent med hensyn til de aktive legeringsbestanddeler, blir en fase mer sensitiv overfor groptæring og spaltekorrosjon. Den fase som er mest sensitiv overfor korrosjon får følgelig sin bestandig-het redusert, mens den strukturelle stabilitet reduseres for den høyest legerte fase.

Det er derfor en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en dupleks rustfri stållegering, som viser høy korrosjonsbestandighet i kombinasjon med forbedrede mekaniske egenskaper, og som er svært egnet til bruk i omgivelser hvor en høy bestandighet mot generell korrosjon og lokal korrosjon er påkrevet, så som for eksempel i kloridholdige omgivelser.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en ferrittisk-austenittisk dupleks rustfri stållegering. Legeringen viser den følgende sammensetning, i vektprosent: C maks 0,03, Si maks 0,5, Mn 0-3,0, Cr 24,0-30,0, Ni 4,9-10,0, Mo 3,0-5,0, N 0,28-0,5, B 0-0,0030, S maks 0,010, Co 0,5-3,5, W 0-3,0, Cu 0-2,0, Ru 0-0,3, Al 0-0,03, Ca 0-0,010, Ti 0-0,35, V 0-0,55, og resten Fe og vanlig forekommende urenheter, hvorved innholdet ferritt er 40-65 volumprosent, idet PRE- eller PREW-verdien for både ferritt-og austenittfasen er høyere enn 45, idet PRE- eller PREW-verdien for den totale sammensetningen av legeringen er høyere enn 46 og forholdet mellom PRE- eller PREW-verdien for austenittfasen og PRE- eller PREW-verdien for ferrittfasen er mellom 0,90 og 1,15.

Det kan være en annen hensikt med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en dupleks rustfri stållegering med et innhold av ferritt i området 40 til 65 volumprosent og et PRE-tall på minst mellom 46 og 50 i både den austenittiske og ferrittiske fase, og med et optimalt forhold mellom PRE-austenitt og PRE-ferritt i området 0,90 til 1,15; fortrinnsvis mellom 0,9 og 1,05.

Det kan være videre en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en dupleks rustfri stållegering med en kritisk gropkorrosjons-temperatur (Critical Pitting Corrosion Temperature), (fra nå forkortet CPT) verdi som er høyere enn 90°C, fortrinnsvis høyere enn 95°C, og en kritisk spaltekorrosjons-temperatur (Critical Crevice-corrosion Temperature (fra nå av forkortet CCT) verdi på minst 50°C i 6% FeCb, fortrinnsvis minst 60°C i 6% FeC3.

Det kan være en ytterligere hensikt med den foreliggende oppfinnelse å frem-skaffe en legering med slagfasthet på minst 100 J ved romtemperatur og en forlengelse etter strekktest på minst 25% ved romtemperatur.

Til å ha sitt høye legeringsinnhold viser materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse påfallende god bearbeidbarhet, særlig varmbearbeidbarhet, og skal derfor være svært egnet til å brukes for eksempel ved produksjon av stenger, rør, såsom sveisede og sømløse rør, plater, bånd, tråd, sveisetråd, konstruksjonsdeler, så som for eksempel pumper, ventiler, flenser og koplinger.

Disse hensiktene oppfylles ifølge den foreliggende oppfinnelse med dupleks rustfrie stållegeringer, som inneholder (i vektprosent) opptil 0,03% C, opp til 0,5% Si, 24,0-30,0% Cr, 4,9-10,0% Ni, 3,0-5,0% Mo, 0,28-0,5% N, 0-3,0% Mn, 0-0,0030% B, opp til 0,010% S, 0-0,03% Al, 0-0,010% Ca, 0-3,0% W, 0-2,0% Cu, 0-3,5% Co, 0-0,3% Ru, balanse Fe og uunngåelige enheter.

Kort beskrivelse av tegningene:

Fig. 1 viser CPT-verdier fra tester av testsatsene i den modifiserte ASTM G48C test i «Green Death»-løsning sammenlignet med dupleksstålene SAF2507, SAF2906, så vel som det høylegerte austenittiske stål 654SMO. Fig. 2 viser CPT-verdier som oppnås ved hjelp av den modifiserte ASTM G48C-test i «Green Death»-løsning for testsatsene sammenlignet med dupleksstålet SAF2507, så vel som det austenitiske stål 654SMO. Fig. 3 viser den gjennomsnittlige mengde av erosjon i mm/år i 2% HCI ved en temperatur på 75°C. Fig. 4 viser resultatene fra varmduktilitets-testing for størstedelen av satsene.

Et systematisk utviklingsarbeid har overraskende vist at man ved hjelp av en godt balansert kombinasjon av elementenes Cr, Mo, Ni, N, Mn og Co kan oppnå op-timal fordeling av elementene i ferritten og austenitten, hvilket muliggjør et meget kor-rosjonsbestandig materiale med kun en ubetydelig mengde av sigmafase i materialet. Materialet oppnår også god bearbeidbarhet, hvilket muliggjør ekstrudering til sømløse rør. Det viser at med den hensikt å oppnå en kombinasjon av høy korrosjonsbestandighet i forbindelse med god strukturell stabilitet, er det påkrevet med en meget sne ver kombinasjon av legeringselementene i materialet. Legeringen ifølge oppfinnelsen inneholder (i vektprosent):

resten Fe og normalt forekommende urenheter og tilsetninger, hvorved innholdet av ferritt er 40-65 volumprosent.

Karbon ( C) har begrenset løselighet i både ferritt og austenitt. Den begrensede løselighet innebærer en fare for utfelling av krumkarbider, og innholdet bør derfor ikke overstige 0,03 vektprosent, fortrinnsvis ikke overstige 0,02 vektprosent.

Silisum ( Si) benyttes som et deoksidasjonsmiddel i stålproduksjonen, så vel som at det øker flyteevnen under produksjon og sveising. For stort innhold av Si fører imidlertid til utfelling av uønsket intermetallisk fase, av hvilken årsak innholdet begrenses til maks 0,5 vektprosent, fortrinnsvis maks 0,3 vektprosent.

Mangan ( Mn) tilsettes for å øke N-løseligheten i materialet. Det har imidlertid vist seg at Mn kun har en begrenset innvirkning på N-løseligheten i den aktuelle type av legering. Det er isteden funnet andre elementer med høyere innvirkning på løse- ligheten. Dessuten kan Mn i kombinasjon med høyt innhold av svovel gi opphav til dannelse av mangansulfider, som virker som utgangspunkt for gropkorrosjon. Innholdet av Mn bør derfor begrenses til mellom 0-3,0 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-1,2 vektprosent.

Krum ( Cr) er et meget aktivt element til å forbedre bestandigheten ved et fler-tall av korrosjonstyper. Videre innebærer et høyt innhold av krum at man får en meget god N-løselighet i materialet. Det er følgelig ønskelig å holde Cr-innholdet så høyt som mulig for å forbedre korrosjonsbestandigheten. For svært gode verdier av korrosjonsbestandighet bør innholdet av krum være minst 24,0 vektprosent, fortrinnsvis 27,0-29,0 vektprosent. Høye innehold av Cr øker imidlertid faren for intermetalliske utfellinger, av hvilken årsak innholdet av krum må begrenses opptil maks 30,0 vektprosent

Nikkel ( Ni) brukes som austenitt-stabiliserings-element, og tilsettes i passende innhold for å oppnå det ønskede innhold av ferritt. For å oppnå det ønskede forhold mellom den austenittiske og den ferrittiske fase med mellom 40-65 volumprosent ferritt, er det nødvendig med en tilsetning på mellom 4,9-10,0 vektprosent nikkel, fortrinnsvis 4,9-8,0 vektprosent.

Molybden ( Mo) er et aktivt element som forbedrer bestandigheten mot korrosjon i kloridomgivelser så vel som fortrinnsvis i reduserende syrer. Et for høyt Mo-innhold i kombinasjon med at Cr-innholdene er høye, innebærer at faren for intermetalliske utfellinger øker. Mo-innholdet i den foreliggende oppfinnelse bør ligge i området 3,0-5,0 vektprosent, fortrinnsvis 3,6-4,7 vektprosent, særlig 4,0-4,3 vektprosent.

Nitrogen ( N) er et meget aktivt element, som øker korrosjonsbestandigheten, den strukturelle stabilitet så vel som materialets fasthet. Et høyt N-innhold forbedrer videre gjenvinningen av austenitten etter sveising, hvilket gir gode egenskaper inne i den sveisede forbindelse. For å oppnå en god effekt av N, bør det tilsettes minst 0,28 vektprosent N. Ved høye innhold av N øker faren for utfelling av krumnitrider, særlig når kruminnholdet samtidig er høyt. Videre innebærer et høyt N-innhold at faren for porøsitet øker på grunn av den overskredne løselighet av N i smeiten. Av disse årsa-ker bør N-innholdet begrenses til maks 0,5 vektprosent, fortrinnsvis tilsettes >0,35 - 0,45 vektprosent N.

Bor ( B) tilsettes for å øke varmbearbeidbarheten av materialet. Ved et for høyt innhold av bor kan sveisbarheten så vel som korrosjonsbestandigheten bli dårligere. Innholdet av bor bør derfor begrenses til 0,0030 vektprosent.

Svovel ( S) påvirker korrosjonsbestandigheten negativt ved å danne løselige sulfider. Videre forringes varmbearbeidbarheten, og av denne årsak bør innholdet av svovel begrenses til maks 0,010 vektprosent.

Kobolt ( Co) tilsettes for først og fremst å forbedre den strukturelle stabilitet så vel som korrosjonsbestandigheten. Co er et austenitt-stabiliserende element. For å oppnå effekt bør det tilsettes minst 0,5 vektprosent, fortrinnsvis minst 1,5 vektprosent. Fordi kobolt er et relativt kostbart element, er tilsetningen av kobolt derfor begrenset til maks 3,5 vektprosent.

Wolfram øker bestandigheten mot gropkorrosjon og spaltekorrosjon. Men tilsetning av for store innhold av wolfram i kombinasjon med at Cr-innholdet så vel som Mo-innholdene er høye, betyr at faren for intermetalliske utfellinger øker. W-innholdet bør i den foreliggende oppfinnelse ligge i området 0,3,0 vektprosent, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,8 vektprosent.

Kopper tilsettes for å forbedre den generelle korrosjonsbestandighet i sure omgivelser, så som svovelsyre. Samtidig påvirker Cu den strukturelle stabilitet. Høye innhold av Cu innebærer imidlertid at løseligheten i fast tilstand vil bli overskredet. Cu-innholdet bør derfor begrenses til maks 2,0 vektprosent, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5 vektprosent.

Rutenium ( Ru) tilsettes for å øke korrosjonsbestandigheten. Fordi rutenium er et meget kostbart element, bør innholdet begrenses til maks 0,3 vektprosent, fortrinnsvis mer enn 0 og opp til 0,1 vektprosent.

Aluminium ( Al) og kalsium ( Ca) brukes som deoksidasjonsmidler ved stålproduksjonen. Innholdet av Al bør begrenses til maks 0,03 vektprosent for å begrense dannelsen av nitrider. Ca har en fordelaktig effekt på varmduktiliteten. Ca-innholdet bør imidlertid begrenses til 0,010 vektprosent for å unngå en uønsket mengde slagg.

Innholdet av ferritt er viktig for å oppnå gode mekaniske egenskaper og korrosjonsegenskaper så vel som sveisbarhet. Sett ut fra hensynet til korrosjon og ut fra hensynet til sveisbarhet er det ønskelig med et innhold av ferritt mellom 40-65% for å oppnå gode egenskaper. Videre innebærer høye innhold av ferritt at slagfastheten ved lave temperaturer så vel som bestandigheten mot hydrogenfremkalt fare for sprøhet blir dårligere. Innholdet av ferritt er derfor 40-65 volumprosent, fortrinnsvis 42-60 volumprosent, særlig 45-55 volumprosent.

I eksemplene nedenfor er sammensetningen av et antall testsatser presentert, hvilket illustrerer effekten av forskjellige legeringselementer på egenskapene. Sats

605182 representerer en referansesammensetning, og er følgelig ikke en del av feltet for denne oppfinnelsen. Heller ikke skal de gjenværende satser anses som å begrense oppfinnelsen, på annen måte enn kun ved å spesifisere eksempler på satser, som illustrerer oppfinnelsen i henhold til kravene. De spesifiserte PRE-tall eller -verdier

betrakter alltid mengder som er beregnet i henhold til PRE-formelen, selv om dette ikke er eksplisitt nevnt.

Eksempel 1

Testsatsene ifølge dette eksemplet ble produsert ved utstøping av støpeblok-ker på 170 kg i laboratoriet, hvilke ble varmsmidd til runde stenger. Disse ble varme-ekstrudert til stenger (runde stenger så vel som flate stenger), hvor testmaterialet ble tatt ut fra de runde stengene. Videre ble de flate stengene utglødet før det skjedde en kaldvalsing, hvoretter ytterligere testmateriale ble tatt ut. Sett ut fra en materialteknisk synsvinkel, kan prosessen anses å være representativ for fremstillingen i større ska-la, for eksempel for produksjon av sømløse rør ved ekstruderingsmetoden, fulgt av kaldvalsing. Tabell 1 viser sammensetningen av den første batch av testsatser.

For det formål å undersøke den strukturerte stabilitet ble prøver fra hver sats utglødet ved 900-1150°C med trinn på 50°C, så vel som at de ble herdet i luft, henholdsvis vann. Ved de laveste temperaturene ble det dannet intermetallisk fase. Den laveste temperaturen, hvor mengden intermetallisk fase ble ubetydelig, ble bestemt ved hjelp av studier i lysoptisk mikroskop. Nye prøver fra en respektiv sats ble etterpå utglødet ved temperaturen i fem minutter, hvoretter prøvene ble kjølt ned med kon-stant avkjølingshastighet på -140°C/min til romtemperatur. Deretter ble arealandelen av sigmafasen i materialene bestemt med digital scanning av bildene med tilbake-spredning av elektroner i et scanningelektron-mikroskop. Resultatene fremgår av tabell 2.

Tmakssigma ble beregnet med Termo-Calc (TC versjon N termodynamisk da-tabase for stål TCFE99) basert på karakteristiske mengder for alle spesifiserte elementer i de forskjellige variasjoner. Tmakssigma er oppløsningstemperaturen for sigmafase, hvor høy oppløsningstemperatur indikerer lav strukturell stabilitet.

Hensikten med denne undersøkelsen er å være i stand til å rangere materialet med hensyn til på den strukturelle stabilitet, d.v.s. at dette ikke er det virkelige innholdet av sigmafase i prøvene, som ble varmebehandlet og herdet før for eksempel kor-rosjonstestingen. Man kan se at Tmakssigma, som ble beregnet med termo-calc ikke direkte faller sammen med de målte mengder av sigmafase. Det er imidlertid klart at testsatsene med den laveste beregnede Tmakssigma inneholder den minste mengde sigmafase under undersøkelsen.

Gropkorrosjonsegenskapene for alle satsene ble testet med hensyn til rangering i den såkalte «Geen Death»-løsningen, som bestod av 1%FeCl3,1%CuCl2,

11 %H2S04, 1,2%HCI. Testprosedyren er ekvivalent til gropkorrosjonstestingen ifølge ASTM G48C, den vil imidlertid bli utført i den mer aggressive «Green Death»-løsningen. Videre ble enkelte av satsene testet i henhold til ASTM G48C (to tester pr. sats). Videre ble den elektrokjemiske testing i 3%NaCI (seks tester pr sats) utført. Resultatene i form av den kritiske groptærings-temperatur (Critical Pitting Temperature (CPT) fra alle testene fremgår av tabell 3, så som PREW-tallet (Cr+3,3(Mo+0,5W)+16N) for den samlede sammensetning av legeringen så vel som for austenitt og ferritt. Indekseringen alfa viser til ferritten og gamma viser til austenitten.

Det er etablert at det eksisterer et lineært forhold mellom det laveste PRE-tall i austenitten eller ferritten og CPT-verdien i dupleksstålet, men resultatene i tabell 3 viser at PRE-tallet ikke alene forklarer CPT-verdiene. I fig. 1 er CPT-verdiene fra testen i den modifiserte ASTM G48C vist i diagramform. Dupleksstålene SAF2507, SAF2906 så vel som det høylegerte austenittiske stål 654SMO er inkludert som referanse. Det er av disse resultatene klart at alle testmaterialene viser bedre CPT i den modifiserte AST G48C enn SAF2507, så vel som SAF2906. Videre viser enkelte av testmaterialene CPT-resultater i det modifiserte ASTM G48C ved det samme nivå som eller høyere enn 654SMO. Testsatsen 60183, legert med kobolt, viser god strukturell stabilitet ved en styrt avkjølingshastighet på (-140°C/min) til tross for at den inneholder høye innhold av krum så vel som molybden, viser bedre resultater enn SAF2507 og SAF2906. Det fremkommer av denne undersøkelsen at en høy PRE ikke alene forklarer CPT-verdiene, uten at forholdet PRE austenitt/PRE-ferritt har ekstrem vekt for egenskapene til de høyere legerte dupleksstålene, og en meget snever og eksakt avveining mellom legeringselementene er nødvendig for å oppnå dette optimale forhold, som ligger mellom 0,9-1,15; fortrinnsvis 0,9-1,05, og samtidig oppnå PRE-verdier på over 46. Forholdet PRE-austenitt/PRE-ferritt mot CPT i den modifiserte ASTM G48C-test for testsatsene er gitt i tabell 3.

Fastheten ved romtemperatur (RT), 100°C og 200°C og slagfastheten ved romtemperatur (RT) har blitt bestemt for alle satsene, og er vist som gjennomsnittlige mengder for tre tester.

Strekktestprøvestykker (DR-5C50) ble fremstilt av ekstruderte stenger, diame-ter 20 mm, som ble varmebehandlet ved temperaturer i henhold til tabell 2 i 20 minutter etterfulgt av avkjøling enten i luft eller vann(605195, 605197, 605184). Resultatene av testene er vist i tabell 4 og 5. Resultatene av strekktesten viser at innholdene av krum, nitrogen og wolfram sterkt påvirker slagfastheten til materialet. Bortsett fra 605153 oppfyller alle satsene kravet om 25% forlengelse ved strekktesting i romtemperatur (RT).

Undersøkelsen viser meget klart at vannherding så absolutt er nødvendig for å oppnå den beste struktur og følgelig gode verdier for slagfastheten. Kravene er 100 J ved test ved romtemperatur, og alle satsene oppfyller dette, unntatt sats 605184 og 105187, hvor den sistnevnte så absolutt ligger svært nær kravet.

Tabell 6 viser resultatene fra wolfram-inertgass omsmeltnings-testen (Tungs-ten-lnert-Gas resmeltingtest, fra nå av forkortet TIG), hvor satsene 605193, 605183, 605184 så vel som 605253 viser en god struktur i den varmepåvirkede sone (Heat Affected Zone, fra nå av forkortet HAZ). De Ti-holdige satsene viser Tin i HAZ. Et for høyt krum- og nitrogeninnhold resulterer i utfelling av C^N, hvilket bør unngås fordi det forringer materialets egenskaper.

Eksempel 2

I det nedenfor nevnte eksempel er sammensetningen av et ytterligere antall testsatser som ble produsert med det formål å finne den optimale sammensetning gitt. Disse satsene er modifisert med utgangspunkt fra egenskapene i satsene med god strukturell stabilitet, så vel som høy korrosjonsbestandighet, fra resultatene, som ble vist i tabell 1. Alle satsene i tabell 7 er inkludert i sammensetningen ifølge den foreliggende oppfinnelse, hvor satser 1-8 er inkludert i en statistisk testmodell, mens satsene e til n er ytterligere testlegeringer innenfor oppfinnelsens ramme.

Et antall testsatser ble produsert ved utstøping av støpeblokker på 270 kg, som ble varmsmidd til runde stenger. Disse ble ekstrudert til stenger, hvor testprøve-ne ble tatt fra. Deretter ble stangen utglødet før kaldvalsing til flate stenger ble utført, og deretter ble ytterligere testmateriale tatt ut. Tabell 7 viser sammensetningen for disse testsatsene.

Thermo-Calc-verdier i henhold til tabell 8 (T-C versjon N termodynamisk data-base for stål TCFE99) er basert på karakteristiske mengder for alle spesifiserte elementer i de forskjellige variasjoner. PRE-tallet for ferritten og austenitten er basert på deres likevektssammensetning ved 1100°C. Tmakssigma er oppløsningstemperaturen for sigmafase, hvor høye oppløsningstemperaturer angir lavere strukturell stabilitet.

Fordelingen av legeringselementene i ferrittfasen og austenittfasen ble eksa-minert med mikrosondeanalyse, og resultatene fremgår av tabell 9.

Gropkorrosjonsegenskapene for alle satsene har blitt testet i «Green Death»-løsning (1%FeCl3, 1%CuCl2,11%H2S04, 1,2% HCI) for rangering. Testprosedyrene er de samme som groptærings-korrosjonstesting i henhold til ASTM G48C, men testingen vil bli utført i en mer aggressiv løsning enn 6%FeCb, den såkalte «Green Death»-løsning. Den generelle korrosjonstesting i 2%HCI (2 tester pr sats) ble også utført for rangering før duggpunktstestingen. Resultatene av alle testene fremgår av tabell 10, fig. 2 og fig. 3. Alle testede satser har bedre ytelse enn SAF2507 i «Green Death»-løsning. Alle satsene ligger innenfor det identifiserte område på 0,9-1,15; fortrinnsvis 0,9-1,05, relevant for forholdet PRE austenitt/PRE ferritt, samtidig som PRE i både austenitt og ferritt er høyere enn 44, og for størstedelen av satsene til og med betydelig høyere enn 44. Enkelte av satsene oppnår til og med grensen for total PRE 50. Det er meget interessant å se at satsen 605251, legert med 1,5 vektprosent kobolt, har en ytelse som er tilnærmet ekvivalent med sats 605250, som er legert med 0,6 vektprosent kobolt, i «Green Death»-løsning, til tross for det lavere kruminnhold i sats 605251. Det er særlig overraskende og interessant fordi sats 605251 har et PRE-tall på ca 48, hvilket er høyere enn enkelte av dagens kommersielle superdup-lekslegeringer, samtidig som Tmakssigma-verdien under 1010°C indikerer en god strukturell stabilitet basert på verdiene i tabell 2 i eksempel 1.

I tabell 10 er også PRE-tallet (%Cr+3,3%(Mo+0,5%W)+16%N) forden samlede sammensetning av legeringen og PRE i austenitt så vel som i ferritten (avrundet) basert på sammensetning av fasene vist som målt med mikrosonde. Innhold av ferritt ble målt etter varmebehandling ved 1100°C, fulgt av herding i vann.

For å eksaminere den strukturelle stabilitet i detalj ble prøvene utglødet i 20 minutter ved 1080°C, 1100°C og 1150°C, hvoretter de ble herdet i vann. Temperaturen hvor mengden av intermetallisk fase ble uten betydning ble bestemt ved hjelp av undersøkelser i et lysoptisk mikroskop. En sammenligning mellom strukturen til satsene etter utgløding ved 1080°C fulgt av vannherding viser hvilken av satsene man har størst mistanke til at inneholder uønsket sigmafase. Resultatene er vist i tabell 11. Kontroll av strukturen viser at satsene 605249, 605251, 605252, 605253, 60524, 605255, 605259, 605260, 605266 så vel som 605267 er fri for uønsket sigmafase. Videre er sats 605249, legert med 1,5 vektprosent kobolt, fri for sigmafase, mens sats 605250, legert med 0,6 vektprosent kobolt, inneholder en meget liten mengde sigmafase. Begge satsene er legert med høye innhold av krum, ca 29,0 vektprosent, og et molybdeninnhold på ca 4,25 vektprosent. Hvis man sammenligner sammenset-ningene i satsene 605249, 605250, 605251 og 605252 med tanke på innholdet av sigmafase, er det meget klart at sammensetningsområdet for det optimale materiale er meget snevert, i dette tilfelle med hensyn til den strukturelle stabilitet. Det viser videre at satsen 605268 kun inneholder sigmafase, sammenlignet med sats 605263, som inneholder mye sigmafase. Det som hovedsakelig skiller disse satsene fra hver-andre er tilsetningen av kopper til sats 605268. Sats 605266 og også 605267 er fri for sigmafase, til tross for et høyt innhold av krum, så er den sistnevnte sats legert med kopper. Videre viser satsene 605262 og 605263 med tilsetning av 1,0 vektprosent wolfram en struktur med mye sigmafase, mens det er interessant å merke seg at sats 605269, også med 1,0 vektprosent wolfram, men med høyere innhold av nitrogen enn 605262 og 605263, viser en betydelig mindre mengde sigmafase. For å oppnå gode strukturelle egenskaper er det følgelig påkrevet med en svært nøye avveiet balanse mellom de forskjellige legeringselementene ved disse høye legeringsinnholde-ne av for eksempel krum og molybden. Tabell 11 viser resultatene fra den lysoptiske undersøkelse etter utgløding ved 1080°C, 20 minutter fulgt av vannherding. Mengden av sigmafase er spesifisert med verdier fra 1 til 5, hvor 1 angir at ikke noe sigmafase ble detektert ved undersøkelsen, mens 5 angir at et meget høyt innhold av sigmafase ble detektert ved undersøkelsen.

Tabell 12 viser resultatene fra slagfasthetstestingen av enkelte av satsene. Resultatene er meget gode, hvilket angir en god struktur etter utgløding ved 1100°C fulgt av vannherding, og kravet til 100J vil klares med stor margin for alle de testede satsene.

Fig. 4 viser resultatene fra varmduktilitets-testingen av flesteparten av satsene. En god bearbeidbarhet er selvsagt av vital betydning for å være i stand til å produse-re materialet til produktformer så som stenger, rør, så som sveisede og sømløse rør, plater, bånd, tråd, sveisetråd, konstruksjonselementer, så som for eksempel pumper, ventiler, flenser og koplinger. Satsene 605249, 605250, 605251, 605252, 605255, 605266 så vel som 605267, flesteparten med nitrogeninnhold rundt 0,38 vektprosent, viser noe forbedrede varmduktilitetsverdier.

Sammendrag av testresultatene.

For å oppnå gode korrosjonsegenskaper, samtidig som materialet viser god strukturell stabilitet, varmbearbeidbarhet og sveisbarhet, bør materialet optimaliseres i henhold til det følgende:

• PRE-tall i ferritt bør overstige 45, men fortrinnsvis være minst 47.

• PRE-tall i austenitt bør overstige 45, men fortrinnsvis være minst 47.

• PRE-tall for hele legeringen bør fortrinnsvis være minst 46.

• Forholdet PRE-austenitt/PRE-ferritt bør ligge i området 0,9-1,15; fortrinnsvis i området 0,9-1,05. • Innholdet av ferritt bør ligge i området fortrinnsvis 45-55 volumprosent.

• Tmaks sigma bør ikke overstige 1010°C.

• Innholdet av nitrogen bør ligge i området 0,28-0,5 vektprosent, fortrinnsvis i området 0,35-0,48 vektprosent, men fortrinnsvis 0,38-0,40

vektprosent.

Innholdet av kobolt bør ligge i området 0-3,5 vektprosent, fortrinnsvis

1,0-2,0 vektprosent, men fortrinnsvis 1,3-1,7 vektprosent.

For å sørge for den høye nitrogenløseligheten, d.v.s. hvis innholdet av nitrogen er i området 0,38-0,40 vektprosent, bør det tilsettes minst 29 vektprosent Cr, så vel som minst 3,0 vektprosent Mo, slik at det samlede innhold av elementene Cr, Mo og N oppfyller kravene til PRE-tall.

Claims (15)

1. Ferrittisk-austenittisk dupleks rustfri stållegering, karakterisert vedat den viser den følgende sammensetning, i vektprosent:

resten Fe og vanlig forekommende urenheter, hvorved innholdet ferritt er 40-65 volumprosent, idet PRE- eller PREW-verdien for både ferritt- og austenittfasen er høyere enn 45, idet PRE- eller PREW-verdien for den totale sammensetningen av legeringen er høyere enn 46 og forholdet mellom PRE- eller PREW-verdien for austenittfasen og PRE- eller PREW-verdien for ferrittfasen er mellom 0,90 og 1,15.

2. Legering som angitt i krav 1, karakterisert vedat innholdet av mangan ligger mellom 0,5 og 1,2 vektprosent.

3. Legering som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert vedat innholdet av krum ligger mellom 27,0 og 29,0 vektprosent.

4. Legering som angitt i krav 1-3, karakterisert vedat innholdet av nikkel ligger mellom 5,0 og 8,0 vektprosent.

5. Legering som angitt i krav 1-4, karakterisert vedat innholdet av molybden ligger mellom 3,6 og 4,7 vektprosent.

6. Legering som angitt i krav 1-5, karakterisert vedat innholdet av nitrogen ligger mellom 0,35 og 0,45 vektprosent.

7. Legering som angitt i krav 1-5, karakterisert vedat innholdet av rutenium ligger mellom 0 og 0,3 vektprosent, fortrinnsvis høyere enn 0 og opptil 0,1 vektprosent.

8. Legering som angitt i ett av de foregående krav, karakterisert vedat innholdet av kobolt ligger mellom 0,5 og 3,5 vektprosent, fortrinnsvis mellom 1,5 og 3,5 vektprosent.

9. Legering som angitt i ett av de foregående krav, karakterisert vedat innholdet av kopper ligger mellom 0,5 og 2,0 vektprosent, fortrinnsvis mellom 1,0 og 1,5 vektprosent.

10. Legering som angitt i ett av de foregående krav, karakterisert vedat innholdet av ferritt ligger mellom 42 og 60 volumprosent, fortrinnsvis mellom 45 og 55 volumprosent.

11. Legering som angitt i ett av de foregående krav, karakterisert vedat den samlede PRE- eller PREW-verdi for legeringen overstiger 44, hvor PRE=%Cr + 3,3%Mo + 1,6N og PREW = %Cr + 3,3(%Mo + 0,5%W) + 16N, hvor % betrakter vektprosent.

12. Legering som angitt i krav 11, karakterisert vedat PRE- eller PREW-verdien for både ferritt- og austenittfasen ligger mellom 47 og 49.

13. Legering som angitt i krav 11 eller 12, karakterisert vedat forholdet mellom PRE- eller PREW-verdi for austenitt-fase og PRE- eller PREW-verdi for ferrittfase ligger mellom 0,9 og 1,05.

14. Legering som angitt i ett av de foregående krav til anvendelse i kloridholdige omgivelser.

15. Legering som angitt i ett av de foregående krav til anvendelse i kloridholdige omgivelser i produktformer så som stenger, rør, så som sveisede og sømløse rør, plater, bånd, tråd, sveisetråd, konstruksjonsdeler, så som for eksempel pumper, ventiler, flenser og koplinger.