JP2020510139A - 高窒素、多主要元素、高エントロピーの耐食性合金 - Google Patents

高窒素、多主要元素、高エントロピーの耐食性合金 Download PDF

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Abstract

多主要元素、耐食性合金が開示されている。本合金は、重量パーセントで以下の組成を有する。約13〜約28のCo、約13〜約28のNi、約13〜約28のFe+Mn、約13〜約37のCr、約8〜約28のMo、約0.10〜約1.00のN。本合金には、同じまたは同様の用途を目的とした耐食性合金に見られる通常の不純物も含まれている。また、Moの一部または全てをWおよびVの一方または両方で置換可能である。本合金は、実質的に全てFCC相である固溶体を提供するが、合金によって提供される耐食性と機械的特性に悪影響を及ぼさない少量の二次相を含んでもよい。

Description

本発明は、耐食性オーステナイト鋼合金に関し、特に、窒素を含む、多主要元素(multi-principal element)、高エントロピー、耐食性合金に関する。
クロム(Cr)、モリブデン(Mo)および窒素(N)などの合金元素は、鋼合金の耐食性、特に塩化物含有環境での局所的攻撃に対する耐性を向上させることが知られている。耐食性の程度は、耐孔食相当数(Pitting Resistance Equivalent Number, PREN)によって予測できる。合金のPRENを決定するための既知の式は、PREN=Cr(wt.%)+3.3×Mo(wt.%)+16×N(wt.%)である。タングステン、銅およびバナジウムなどの他の元素が、耐食性のための有益な合金添加物として提案されている。CrおよびMoは、強力なフェライト形成剤であり、シグマ相およびカイ相の形成につながり、耐孔食性および機械的特性の両方に悪影響を及ぼす。多量のCrおよびMoを使用した場合の悪影響を相殺するために、ニッケル、コバルトおよび銅などのオーステナイト形成剤を合金に添加してもよい。この慣行(practice)により、最も腐食性の高い環境でニッケル基合金およびコバルト基合金が使用されるようになった。Nの添加は、一般に耐食性と強度の両方に有益であることが知られているが、窒素の溶解度と、特に粒界での窒化物の望ましくない析出により、添加できる窒素の総量が制限される。ニッケルとコバルトの含有量が増加すると、窒素の溶解度はますます制限される。
既知のオーステナイト系耐食性合金には、かなりの量のMoを含むニッケル基合金とコバルト基合金がある。これらの合金では、高ニッケル含有量または高コバルト含有量によって高Mo含有量が安定する。これらの合金のほとんどは、Nが積極的に添加されていない。登録商標MULTIMETで販売されている合金N−155は、重量パーセントで次の組成式を有している。20%Ni、20%Co、20%Cr、3%Mo、2.5%W、1.5%Mn、1%Nb+Ta、0.15%Nおよび0.1%C。合金の残部は、鉄および通常の不純物である。これらの合金は、基本的に、鉄、ニッケルまたはコバルトなどの単一の基本元素を有している。
混合エントロピーは、単一の基本元素を有するシステムでは比較的低いため、合金の設計では、伝統的に混合エントロピーの合金相安定性への寄与を考慮していない。それらは単一の基本元素を有さないため、高エントロピー合金(HEA)は、配位エントロピー(configurational entropy)を使用して、合金内の固体構造相の安定性に影響を与える。定義により、HEAは、単一の固溶体相または固溶体相の混合物で構成される。いくつかの研究を除き、固溶体相は、体心立方(BCC)または面心立方(FCC)構造のいずれかを有する。典型的には、HEAは、等原子(equiatomic)または等原子に近い比率の少なくとも3つの元素で構成され、配位エントロピーを最大化する。Guo等、「Phase stability in high entropy alloys: Formation of solid-solution phase or amorphous phase」、Progress in Natural Science: Materials International, vol. 21, pp. 433-446 (2011) によれば(その全体が参照により本明細書に組み込まれる)、混合エンタルピー(ΔHmix)、混合エントロピー(ΔSmix)および原子サイズの違い(δ)に関する以下の規則を満たす合金は、固溶体構造を提供する可能性が高くなる。
−22≦ΔHmix≦7kJ/mol
δ<8.5%
ΔSmix≧11J/(K mol)
パラメーターΔHmix、δおよびΔSmixは、既知であり、技術文献で定義されている。例えば、Guo等のP434を参照。上記規則は、様々な公開されている研究の実験結果に基づいているが、広義のガイドラインとして考慮されるべきである。
上記の規則から導かれた基本原理は、合金の固溶体形成に関するヒューム・ロザリー規則と重複しており、固溶体構造を有する合金を設計するための適切な出発点である。混合エンタルピーは、金属間相の形成を回避し、相分離を回避するために、負または正になりすぎないようにする必要がある。構成元素間の原子サイズの違いは、最小化して、格子歪みを防ぐ必要がある。さらに、混合エントロピーを最大化する必要がある。
構成元素の電気陰性度は、主元素間で類似している必要がある。形成する固溶体相は、価電子濃度(valence electron concentration,VEC)にも関連している。Guo等は、VECが約8を超えると単相FCC構造が予測され、VECが約6.87を下回ると単相BCC構造が予測され、6.87<VEC<8であると混合FCC/BCC構造が予測されることも開示している。
本発明の第1の態様によれば、重量パーセントで以下の組成を有する多主要元素、耐食性合金が提供される:
Co 約13〜約28
Ni 約13〜約28
Fe+Mn 約13〜約28
Cr 約13〜約37
Mo 約8〜約28
N 約0.10〜約1.00
合金は、同じまたは同様の用途を目的とした耐食性合金に見られる通常の不純物を含む。また、Moの一部または全てをWおよびVの一方または両方で置換可能である。合金は、実質的に全てFCC相である固溶体を提供するが、合金によって提供される耐食性と機械的特性に悪影響を及ぼさない少量の二次相を含んでもよい。
本発明の別の態様によれば、原子式(Fe,Mn)CoNiCr(Mo,W,V)を有する多主要元素、耐食性、高エントロピー合金が提供され、aおよびbはそれぞれ12〜35原子パーセント(at.%)、cおよびxはそれぞれ12〜40原子%、yは4〜20原子%である。Wおよび/またはVは、等原子基準(equiatomic basis)でMoの一部または全部で置換されてもよい。合金は、少なくとも約0.10%から溶解限界までのNも含む。
前述の合金組成内で、以下のパラメータの組み合わせを提供するように元素が選択される。
−6kJ/mol≦ΔHmix≦0kJ/mol、
2.00%<δ<4.5%、
ΔSmix>12J/K mol、および
価電子濃度が約7.80よりも大きい。
本発明に係る合金は、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において、上記の元素を含むか、または本質的にそれらから構成されてもよいことが考えられる。本明細書および本出願を通して、用語「パーセント」および記号「%」は、特に明記しない限り、重量パーセントまたは質量パーセントを意味する。
図1は、本発明に係る合金の実施例5の冷間加工パーセントの関数としてのロックウェルC硬度(Rockwell C hardness、HRC)のグラフである。
多元素合金、耐食性合金の設計で前述のパラメータを使用することにより、モリブデン、タングステンおよびバナジウムなどの多量の元素をCoCrNiMnFe基合金に含めると、望ましくない二次相を実質的に含まないFCC固溶体構造を提供できると考えられている。合金は、侵入型元素として少量のNも含む。Cr、Mn、Fe、CoおよびNiの組み合わせを含む等原子またはほぼ等原子の組成は、本発明に係る高エントロピー合金の多元素ベース(multi-element base)を提供する。ベース元素の組み合わせが選択される理由は、説明されたHEAに対する制約を満たしているためである。Nなどの侵入型元素は、HEA設計構成内で広く研究されておらず、上記のルールを超える新しい設計上の考慮事項が必要になる場合がある。具体的には、窒化物の生成が起こらない合金を適切に設計するために、平均項(average term)としてΔHmixを使用することは避けるべきである。Mo、WまたはVをその溶解度限界またはそれに近いNと組み合わせて比較的多く添加すると、既知のFe基、Ni基およびCo基のステンレス鋼合金と比較して、潜在的に優れた耐食性を備えた新規合金システムが提供される。
本発明の高エントロピー合金にはニッケルおよびコバルトが存在し、好ましいFCC相の安定化に役立つ。ニッケルおよびコバルトは、固溶体中のシグマ(σ)相やミュー(μ)相などの望ましくない秩序相(ordered phases)の析出を減らすことにより、合金の望ましい単相の特質(nature)にも役立つ。このようにして、ニッケルおよびコバルトは、合金によって提供される延性に利益をもたらす。ニッケルおよびコバルトは、比較的高価な元素であるため、それらの含有量は制限され、本発明の合金の製造コストを制御する。
クロムは、本合金によって提供される一般的で局所的な耐食性に寄与する。また、クロムは、合金中の窒素の溶解度を高めるのに役立つと考えられている。クロムが多すぎると、シグマおよび/または窒化クロムなどの秩序相の析出を促進することによって、機械的特性(例えば、延性)と耐食性に悪影響が及ぶ。
また、合金は、約4〜約20原子パーセント(at.%)または少なくとも約8%から最大約28%重量パーセントのモリブデンも含み、孔食などの局所腐食に対する合金の耐性を高める。モリブデンが多すぎると、トポロジカルに最密充填相の析出と安定化が促進され、耐食性と機械的特性に悪影響が及ぶ。クロムと同様に、モリブデンが多すぎると、比較的高温でシグマ相を形成するため、合金の延性と加工性に悪影響を及ぼす。タングステンおよび/またはバナジウムは、モリブデンの一部または全てを等原子ベースで置き換えてもよい。
マンガンは、それが合金の固溶体における窒素の溶解度に利益をもたらすため、本発明の合金に存在する。マンガンが多すぎると、合金の固相線温度が低下し、熱間加工中に粒界強度に悪影響を与える可能性がある。
鉄は、本合金を特徴付ける混合(mixing)の高いエントロピー(ΔSmix)に寄与し、合金の望ましい単相FCC構造の安定化に役立つ。鉄は、ニッケルおよび/またはコバルトの一部の代替物としても存在し、合金の製造コストを制限する。クロムおよびモリブデンと同様に、鉄が多すぎるとシグマ相が析出し、合金の延性とその加工性に悪影響を及ぼす。
本合金には、格子間元素として少なくとも約0.10%の窒素も存在している。窒素の添加は、FCC相をさらに安定化するのに役立ち、合金によって提供される局所的な耐食性に役立つ。侵入型元素として、窒素は、降伏強度や引張強度など、合金によって提供される良好な機械的特性にも寄与する。窒素は、合金中の溶解限度まで存在してもよいが、この合金では約1.00%以下に制限されることが好ましい。
本発明に係る合金はまた、銅を含んで、FCC相構造の安定性に利益を与えてもよい。ただし、銅が多すぎると、合金の固相線温度が低下し、合金の熱間加工中に初期の粒界溶離(intergranular liquation)が起こる可能性がある。
本発明に係る合金は、腐食、特に孔食に対して非常に良好な耐性を提供する。これに関して、合金は、少なくとも50の耐孔食相当数(PREN)を有することを特徴とし、PRENは、以下のように定義される。PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N。好ましくは、合金は、少なくとも約65、さらに好ましくは少なくとも約70のPRENを特徴とする。
本発明の合金を構成する元素は、以下のパラメータの組み合わせを提供するように選択される。
−6kJ/mol≦ΔHmix≦0kJ/mol、
2.00%<δ<4.5%、
ΔSmix>12J/K mol、および
価電子濃度(VEC)は、約7.80を超える。ΔSmixは、主に合金の主要元素の数とそれらの濃度に影響される。好ましくは、最小で5つの等原子元素がΔSmixを提供し、その結果、安定化された合金微細構造が得られる。合金の5元素の実施形態では、ΔSmixは、約13〜13.5J/K mol以下であると予想される。しかしながら、銅含有の実施形態では、ΔSmixは、13〜13.5J/K molよりも大きいと予想される。ΔHmixは、構成元素の化学親和力によって決定され、エントロピーが合金の安定性を管理できるように、実行可能な限りゼロに近いことが好ましい。パラメータδは、構成元素の原子サイズの違いに関連している。本合金では、モリブデンが最大原子であり、δの値に最も影響を与える原子である。
価電子濃度は、「d」電子を含む価電子帯の全電子数である。コバルトおよびニッケルの価電子濃度はそれぞれ9と10で、他の元素よりも高い。ただし、これは合金であるため、価電子濃度は次のように計算される。
Figure 2020510139
ここで、Ciは元素iの濃度である。CoおよびNiは、本合金の価電子濃度に影響する。好ましくは、本発明に係る合金は、8.0より大きい価電子濃度を提供する。
本発明に係る合金によって提供される特性を実証するために、6つの金属(heats)が真空誘導溶解され、次いで40ポンドのインゴットとして鋳造された。6つの金属の重量パーセント組成は、実施例1〜6として以下の表1に示されている。
Figure 2020510139
凝固後、インゴットは、主に樹枝状の二次相を伴うFCC構造から本質的になる固溶体を含むことが確認された。40ポンドのインゴットを均質化し、0.75インチ角棒に鍛造し、2250Fで2.5時間溶体化焼鈍(solution annealed)し、その後、水焼入れした。合金は、溶体化焼鈍および焼入れされた状態で実質的にFCC相からなる固溶体構造を有することが確認された。
臨界孔食温度試験(critical pitting temperature testing)、ポテンショダイナミック試験(potentiodynamic testing)、および低速ひずみ速度試験(slow strain rate testing)用の試験片は、各インゴットから準備された0.75インチ角棒の溶体化焼鈍から得られた。臨界孔食温度(CPT)試験は、ASTM標準試験手順G150に従って、窒素ガスをパージしながら、0.7ボルトでNaClの1M溶液で実施した。CPTテストの結果を以下の表2に示した。
Figure 2020510139
ASTM標準試験手順G61に基づいて、循環分極動電位試験(Cyclic polarization potentiodynamic testing)を実施した。曲線の膝部分(at the knee of the curve)、50μA/cm、および100μA/cmでの電圧値を、溶体化焼鈍された0.75インチ角棒から準備された2セットのサンプルについて測定した。ポテンショダイナミック孔食試験(potentiodynamic pitting tests)の結果を、ミリボルト(mV)単位で孔食電位と再不動態化電位を含む以下の表3に示した。
Figure 2020510139
サンプルの別のセットは、酸性溶液での耐食性を試験するために、各実施例の0.75インチのバー(bars)から得られた。サンプルは、85体積%のリン酸(HPO)を含む沸騰水溶液に浸漬した後に試験された。追加のサンプルが、60体積%の硝酸(HNO)を含む沸騰水溶液に浸漬した後に試験された。さらなるサンプルが、ASTM標準試験手順G28−02、プラクティスAに従って酸混合物(acid mixture)に浸漬した後に試験された。サンプルの第4のセットが、ASTM標準試験手順G28−02、プラクティスBに従って酸混合物に浸漬した後に試験された。各実施例の酸性腐食試験の結果を、1年あたりのミルの重量損失(the weight loss in mills per year)(mpy)を含む表4に示した。表4には、ASTM G28−02、方法AおよびBに従って試験された試験片の粒間腐食(intergranular attack)の深刻度(severity)の定性的評価が含まれている。
Figure 2020510139
表2、3および4に示したデータは、すべての実施例が、塩化物を含む環境での孔食に対する非常に良好な耐性と、酸性環境での粒界腐食に対する良好な耐性を提供したことを示している。
実施例1、2、4および5の試験片の低歪速度試験は、周囲空気、沸騰温度での3.5%NaCl溶液、および1.0のpHで沸騰温度での3.5%NaCl溶液の3つの異なる環境のそれぞれで実施された。低歪速度試験の結果を、伸び率(%El.)、面積減少率(%RA)および破壊(fracture)までの時間数(Hours、時間)を含む以下の表5に示す。また、表5には、空気中で測定された同じ特性の割合として示された各試験特性の結果も示されている。表5の最後の列には、%El.空気平均、%RA 空気平均および時間(Hr) 空気平均の平均である「空気−複合の%(% of Air - Composite)」が示されている。それは、(%El.空気平均+%RA 空気平均+時間(Hrs.) 空気平均)/3のように計算された。
Figure 2020510139
表5に示す結果は、実施例1、2、4および5は、1.0のpHでも沸騰3.5%NaClに実質的に耐性(immune)があり、それによって沸騰塩化ナトリウム環境での良好な耐食性を有することを示している。
実施例4、5および6のバー(bars)から2セットの長手方向引張サンプルを準備し、1セットは室温(25°C)での機械的試験用、もう1セットは極低温(−100°C)での試験用である。室温引張試験の結果を表6に示し、極低温引張試験の結果を表7に示す。両方の試験セットの結果には、ksi(MPa)の0.2%オフセット降伏強度(Y.S)と極限引張強度(ultimate tensile strength)(U.T.S.)、4つの直径の伸び率(%El.)、および面積の縮小率(%R.A.)を含む。
Figure 2020510139
Figure 2020510139
本合金の重要な特性の1つは、表6および7に示されている高い伸び値によって示されているように、合金によって提供される非常に高い延性である。例として、合金が提供する伸び率は、室温で最大73%であり、これは既知のステンレス鋼が提供する58%の伸び率に比べて非常に有利である。しかし、より重要なのは、表7に示すように、合金が提供する引張強度に悪影響を与えることなく、極低温でもそのレベルの延性を提供できることである。
表2〜7に示される本発明に係る合金により提供される並外れた耐食性および機械的特性に加えて、本合金は、その冷間加工硬化能力(cold work hardening capability)により示されるように優れた冷間加工性を提供する。この点に関して、本合金は、約30%の冷間加工後に約37のロックウェルCスケール硬さ(Rockwell C-scale hardness、HRC)を提供できる。ここで、冷間加工率(percent cold work)は、次の式で定義される。
Figure 2020510139
本合金によって提供される良好な冷間加工性を実証するために、実施例5の材料を冷間加工して断面積の減少率を増加させ、HRCをいくつかの間隔で測定した。結果は、冷間圧延率(percent cold reduction)の関数として、測定されたHRC値のグラフとして図面に示されている。グラフ化されたデータは、本合金が提供する予想外に高い延性により、約45HRCの硬度に到達しながら、合金を最大70%以上冷間加工できることを示している。
本明細書で使用されている用語および表現は、説明の用語として使用されており、限定の用語ではない。そのような用語および表現の使用には、示され、説明された特徴またはその一部の同等物を除外する意図はない。本明細書で説明および請求される本発明の範囲内で種々の変更が可能であることが認識される。

Claims (12)

  1. 固溶体相を有する、多主要元素、高エントロピー、耐食性合金であって、
    前記合金は、重量パーセントで、
    Co 約13〜約28
    Ni 約13〜約35
    Fe+Mn 約13〜約28
    Cr 約13〜約37
    Mo 約8〜約28
    N 約0.10〜約1.00
    および通常の不純物を含み、
    前記Moの一部または全てをWおよびVの一方または両方で置換可能である、多主要元素、高エントロピー、耐食性合金。
  2. 前記固溶体相は、本質的に面心立方晶の結晶構造からなる、請求項1に記載の多主要元素、耐食性合金。
  3. 前記合金は、以下の特徴を有する、請求項1に記載の多主要元素、耐食性合金。
    −6kJ/mol<ΔHmix<0kJ/mol、
    ΔSmix>12J/(K mol)、
    2.00%<δ<4.5%、および
    前記合金の価電子濃度が約7.80よりも大きい。
  4. 単相固溶体を形成する高エントロピー、耐食性合金であって、
    前記合金は、式(Fe,Mn)CoNiCr(Mo,W,V)を有し、
    a、b、c、xおよびyは、原子パーセントで以下の通りであり、
    12≦a≦35、
    12≦b≦35、
    12≦c≦40、
    12≦x≦40、
    4≦y≦20
    WおよびVは、等原子基準でMoの一部または全部を置換可能であり、
    前記合金は、少なくとも約0.10%から溶解限界までのNを含む、高エントロピー、耐食性合金。
  5. 前記固溶体相は、本質的に面心立方晶の結晶構造からなる、請求項4に記載の高エントロピー、耐食性合金。
  6. 前記合金は、以下の特徴を有する、請求項4に記載の高エントロピー、耐食性合金。
    −6kJ/mol≦ΔHmix≦0kJ/mol、
    ΔSmix>12J/(K mol)、
    2.00%<δ<4.5%、および
    合金元素の価電子濃度が約7.80よりも大きい。
  7. 固溶体相を有する高エントロピー、耐食性合金であって、
    前記合金は、重量パーセントで、
    Co 約13〜約28
    Ni 約13〜約35
    Cu 約13〜約28
    Fe+Mn 約13〜約28
    Cr 約13〜約37
    Mo 約8〜約28
    N 約0.10〜約1.00
    および通常の不純物を含み、
    前記Moの一部または全てをWおよびVの一方または両方で置換可能である、高エントロピー、耐食性合金。
  8. 前記固溶体相は、本質的に面心立方晶の結晶構造からなる、請求項7に記載の高エントロピー、耐食性合金。
  9. 前記合金は、以下の特徴を有する、請求項7に記載の高エントロピー、耐食性合金。
    −6kJ/mol<ΔHmix<0kJ/mol、
    ΔSmix>12J/(K mol)、
    2.00%<δ<4.5%、および
    前記合金の価電子濃度が約7.80よりも大きい。
  10. 単相固溶体を形成する高エントロピー、耐食性合金であって、
    前記合金は、式(Fe,Mn)CoNiCuCr(Mo,W,V)を有し、
    a、b、c、xおよびyは、原子パーセントで以下の通りであり、
    10≦a≦30、
    10≦b≦30、
    10≦c≦30、
    10≦d≦30
    10≦x≦30、
    4≦y≦18
    WおよびVは、等原子基準でMoの一部または全部を置換可能であり、
    前記合金は、少なくとも約0.10%から溶解限界までのNを含む、高エントロピー、耐食性合金。
  11. 前記固溶体相は、本質的に面心立方晶の結晶構造からなる、請求項10に記載の高エントロピー、耐食性合金。
  12. 前記合金は、以下の特徴を有する、請求項10に記載の高エントロピー、耐食性合金。
    −6kJ/mol≦ΔHmix≦0kJ/mol、
    ΔSmix>12J/(K mol)、
    2.00%<δ<4.5%、および
    合金元素の価電子濃度が約7.80よりも大きい。
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