CN110651057A - 高氮、多主元素、高熵、耐腐蚀性合金 - Google Patents

Abstract

公开了多主元素、耐腐蚀性合金。该合金具有以下组成，以重量百分数计：Co约13至约28、Ni约13至约28、Fe+Mn约13至约28、Cr约13至约37、Mo约8至约28、N约0.10至约1.00。该合金还包括预期用于相同或类似用途的耐腐蚀性合金中发现的常见杂质。此外，W和V中的一种或两种可代替部分或全部的Mo。该合金提供固溶体，其基本上是全FCC相，但是可包括不会不利地影响由合金提供的耐腐蚀性和机械性质的少量次生相。

Description

高氮、多主元素、高熵、耐腐蚀性合金

发明背景

发明领域.

本发明涉及耐腐蚀性奥氏体钢合金，并具体地涉及包括氮的多主元素、高熵、耐腐蚀性合金。

相关领域的描述

已知合金元素例如铬(Cr)、钼(Mo)和氮(N)改善钢合金的耐腐蚀性，特别是对在含氯化物的环境中的局部侵蚀的耐性。耐腐蚀性的程度可通过耐点蚀当量值(PREN)来预测。确定合金的PREN的已知等式是PREN = Cr (wt.%)+ 3.3 x Mo (wt.%)+ 16 x N (wt.%)。其他元素，例如钨、铜和钒已被提议为对于耐腐蚀性有益的合金添加剂。Cr和Mo是强铁素体形成元素并可导致δ相和χ相的形成，这不利地影响耐点蚀性和机械性质两者。为了抵消使用较高量的Cr和Mo的不利影响，可向合金中加入奥氏体形成元素例如镍、钴和铜。这一实践已经导致对最严重腐蚀环境使用镍基和钴基合金。已知N的添加通常有益于耐腐蚀性和强度两者，但是氮的溶解度和不希望的氮化物的沉淀（尤其是在晶界处）限制了可添加的氮的总量。当镍和钴含量增加时，氮的溶解度变得愈来愈受到限制。

在已知的奥氏体耐腐蚀性合金中，存在包括显著量Mo的镍基和钴基合金。在那些合金中，通过高镍含量或高钴含量来稳定高Mo含量。那些合金中的多数不含N的正添加。 以注册商标MULTIMET®出售的合金N-155具有以下标称组成（以重量百分数计）：20% Ni、20%Co、20% Cr、3% Mo、2.5%W、1.5% Mn、1% Nb+Ta、0.15% N和0.1% C。合金的余量是铁和常见的杂质。那些合金基本上具有单一的成碱元素例如铁、镍或钴。

合金设计传统上不考虑混合熵对合金相稳定性的贡献，因为在具有单一成碱元素的体系中混合熵较低。因为高熵合金(HEA)不具有单一成碱元素，所以它们采用位形熵来影响合金内的固体结构相的稳定性。根据定义，HEA由单一固溶相或固溶相的混合物组成。除了少数研究以外，固溶相具有体心立方(BCC)或面心立方(FCC)结构。HEA典型地由等原子或接近等原子比例的至少三种元素组成以使位形熵最大化。根据Guo等人，“Phase stabilityin high entropy alloys: Formation of solid-solution phase or amorphous phase（高熵合金中的相稳定性：固溶相或无定形相的形成）”，Progress in Natural Science: Materials International，第21卷，第433-446页(2011)（其全部通过引用合并于此），符合以下关于混合焓(ΔH_mix)、混合熵(ΔS_mix)和原子尺寸差异(δ)的定则的合金更可能提供固溶体结构。

-22 ≤ ΔH_mix ≤ 7 kJ/mol

δ < 8.5 %

ΔS_mix ≥ 11 J/(K mol)

参数ΔH_mix、δ和ΔS_mix是已知的并且在技术文献中有定义。参见例如Guo等人第434页处。上述定则是基于来自各种公开发表的研究的实验结果，但是应该被认为是宽泛的指导方针。

源于以上所列的定则的基本原理与涉及合金中的固溶体形成的休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)定则重叠并且是设计具有固溶体结构的合金的合适的起点。混合焓不应太负或太正以便避免金属间相的形成和避免相分离。组成元素之间的原子尺寸差异应该最小化以防止晶格应变。而且，混合熵应该最大化。

在主元素中，组成元素的电负性应该是类似的。形成的固溶相也涉及价电子浓度(VEC)。Guo等人还公开，当VEC大于约8时预测单相FCC结构，当VEC小于约6.87时预测单相BCC结构，且当6.87 < VEC < 8时预测混合的FCC/BCC结构。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供具有以下组成（以重量百分数计）的多主元素、耐腐蚀性合金：

该合金还包括在预期用于相同或类似的用途的耐腐蚀性合金中发现的常见杂质。此外，W和V中的一种或两种可代替部分或全部的Mo。该合金提供固溶体，其基本上是全FCC相，但是可以包括不会不利地影响由该合金提供的耐腐蚀性和机械性质的少量次生相。

根据本发明的另一方面，提供具有原子式(Fe, Mn)_aCo_bNi_cCr_x(Mo, W, V)_y的多元素、耐腐蚀性高熵合金，其中a和b各自是12-35原子百分数(at.%)，c和x各自是12-40 at.%，且y是4-20 at.%。W和/或V可以在等原子的基础上代替部分或全部的Mo。该合金还包含至少约0.10% N至最多溶解度极限。

在上述合金组合物中，选择元素以提供以下参数组合：

-6 kJ/mol ≤ ΔH_mix ≤ 0 kJ/mol；

2.00% < δ < 4.5%；

ΔS_mix > 12 J/K mol；并且

价电子浓度大于约7.80。

预期，在整个以下说明书中和所附权利要求书中，根据本发明的合金可包含或可基本上由上述元素组成。此处以及整个申请中，术语“百分数”和符号“%”表示重量百分数或质量百分数，除非另外指示。

附图简述

该图是根据本发明的合金的实施例5的洛氏硬度C(HRC)作为冷加工百分数的函数的曲线图。

详述

通过使用多元素合金、耐腐蚀性合金的设计中的上述参数，认为较大量的元素例如钼、钨和钒可包括在CoCrNiMnFe 基合金中以提供基本上不含不希望的次生相的FCC固溶体结构。该合金还包括少量N作为间隙元素。包含Cr、Mn、Fe、Co和Ni的组合的等原子或接近等原子组合物提供根据本发明的高熵合金的多元素基础。选择成碱元素的组合是因为其满足概述的对HEA的限制。间隙元素例如N还没有在HEA设计构造中被广泛研究并且可能需要超出以上讨论的定则的新的设计考虑。具体地，应该避免使用ΔH_mix作为普通术语以便恰当地设计其中不发生氮化物形成的合金。较大添加量的Mo、W或V连同在其溶解度极限处或接近其溶解度极限的N提供相比已知的Fe-基、Ni-基和Co-基不锈钢合金具有潜在更优的耐腐蚀性的新的合金体系。

在本发明的高熵合金中存在镍和钴以帮助稳定优选的FCC相。通过减少不希望的有序相例如西格玛(σ)和缪(μ)相在固溶体中的沉淀，镍和钴也有益于合金的希望的单相性质。通过这种方式，镍和钴有益于由合金提供的延性。镍和钴是较昂贵的元素并因此它们的含量被限制以控制制造本发明的合金的成本。

铬有助于由该合金提供的普遍的和局部的耐腐蚀性。还认为，铬帮助增加氮在合金中的溶解度。太多的铬通过促进有序相、类似西格玛相和/或氮化铬的沉淀而不利地影响机械性质（例如延性）和耐腐蚀性。

该合金还含有约4至约20原子百分数(at. %)或至少约8重量%至最多约28重量%的钼以有益于合金对局部腐蚀例如点状腐蚀的耐性。太多的钼促进拓扑密堆积相的沉淀和稳定，这不利地影响耐腐蚀性和机械性质。类似铬，太多的钼不利地影响合金的延性和可加工性，因为其在较高温度下形成西格玛相。钨和/或钒可在等原子基础上代替部分或全部的钼。

锰存在于本发明的合金中，因为其有益于氮在合金的固溶体中的溶解度。太多的锰降低合金的固相线温度，这会不利地影响热加工过程中的晶粒间强度。

铁有助于表征该合金的高混合熵(ΔS_mix)并帮助稳定合金的希望的单相FCC结构。铁还作为部分镍和/或钴的替代物存在以帮助限制生产合金的成本。类似于铬和钼，太多的铁可导致西格玛相的沉淀，这不利地影响合金的延性及其可加工性。

至少约0.10%氮也存在于该合金中作为间隙元素。氮的添加帮助进一步稳定FCC相并有益于由合金提供的耐局部腐蚀性。作为间隙元素，氮还有助于由合金提供的良好的机械性质，例如其屈服强度和拉伸强度。氮可至最多以其溶解度极限存在于合金中，但优选限于在该合金中不超过约1.00%。

根据本发明的合金还可包括铜以有益于FCC相结构的稳定性。然而，太多的铜降低合金的固相线温度，这可导致在合金的热加工过程中初发的晶粒间熔析。

根据本发明的合金提供非常良好的耐腐蚀性，尤其是点状腐蚀。在这点上，合金的特征在于具有至少50的耐点蚀当量值(PREN)，其中PREN如下定义：PREN = %Cr + 3.3×%Mo+ 16×%N。优选地，合金的特征在于至少约65且仍更佳地至少约70的PREN。

选择构成本发明的合金的元素以提供以下参数组合；

-6 kJ/mol ≤ ΔH_mix ≤ 0 kJ/mol；

2.00% < δ < 4.5%；

ΔS_mix > 12 J/K mol；且

价电子浓度(VEC)大于约7.80。ΔS_mix主要受合金中主要元素的数目及其浓度的影响。优选地，最少五种等原子元素提供的ΔS_mix导致稳定的合金微观结构。在合金的该五元素实施方案中，期望ΔS_mix将不超过约13-13.5 J/K mol。然而，在含铜的实施方案中，期望ΔS_mix将大于13-13.5 J/K mol。ΔH_mix由组成元素的化学亲和力确定并且优选尽切实可行地接近零以允许熵控制合金的稳定性。参数δ涉及组成元素的原子尺寸差异。在该合金中，钼是最大的原子且是最影响δ的值的原子。

价电子浓度是价带中总电子（包括"d"电子）的数目。钴和镍比其他元素具有更高的VEC，分别是9和10。然而，由于这是一种合金，VEC计算为

其中C_i是元素i的浓度。Co和Ni影响该合金中的VEC。优选地，根据本发明的合金提供大于8.0的VEC。

工作实施例

为了证实由根据本发明的合金提供的性质，六炉次(heats)被真空感应熔炼并随后浇注成40 lb的锭。所述六炉次的重量百分数组成作为实施例1-6陈列于下表1中。

表 1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							N	0.137	0.229	0.130	0.167	0.227	0.128
Si	0.03	0.03	0.02	0.03	0.03	0.03
							Cr	13.30	20.25	13.30	15.77	21.94	13.50
Ni	21.60	17.44	33.50	32.68	27.70	22.44
							Mo	17.25	12.84	17.71	16.20	12.72	17.48
Co	26.45	25.40	17.27	16.93	19.84	25.81
							Fe+Mn	21.23	23.81	18.07	18.22	17.54	20.61

在凝固后，确定锭主要含有基本上由FCC结构与一些枝晶间的次生相（一种或多种）组成的固溶体。将40 lb的锭均质化、锻造成0.75”正方形棒并随后在2250 F下固溶退火2.5小时，随后水淬。确定在该固溶退火和淬火条件下该合金具有基本上由FCC相组成的固溶体结构。

用于临界点蚀温度测试、动电位测试和慢应变速率测试的试样获自由各锭制备的固溶退火的0.75”正方形棒。临界点蚀温度(CPT)测试根据ASTM标准试验程序G150在1 MNaCl溶液中于0.7伏特下伴随氮气吹扫进行。CPT测试的结果显示于下表2中。

表 2

	CPT
		实施例1	>99.7°C
实施例2	90.65°C
		实施例3	>95 °C
实施例4	>95 °C
		实施例5	>95 °C
实施例6	>95 °C

循环极化动电位测试基于ASTM标准试验程序G61进行。对于由固溶退火的0.75”正方形棒制备的两组样品测量在曲线的拐点处、在50 μA/cm²下和在100 μA/cm²下的电压值。动电位点蚀试验的结果显示于下表3中，包括以毫伏(mV)计的点蚀电位和再钝化电位。

表 3

	<u>于拐点处的点蚀电位</u>	<u>于50µA/cm2下的点蚀电位</u>	<u>于100µA/cm2下的点蚀电位</u>	<u>再钝化电位</u>
					实施例1	891.5	949.3	961.9	846.3
实施例2	887.2	946.4	956.3	784.2
					实施例3	937.9	966.1	974.6	853.3
实施例4	914.8	950.7	956.7	858
					实施例5	921.3	961.2	965.8	867
实施例6	943.2	967.2	973.1	849

另一组样品获自各实施例的0.75英寸棒，用于测试在酸性溶液中的耐腐蚀性。在于沸腾的含有85体积%磷酸(H₃PO₄)的水溶液中浸没后测试样品。附加的样品在于沸腾的含有60体积%硝酸(HNO₃)的水溶液中浸没后测试。其他的样品在于酸混合物中浸没后根据ASTM标准试验程序G28-02、实践A测试。第四组样品在于酸混合物中浸没后根据ASTM标准试验程序G28-02、实践B测试。针对各实施例的酸性腐蚀试验的结果呈现于表4中，包括以密耳/年(mpy)计的重量损失。表4包括对根据ASTM G28-02，方法A和B测试的样品的晶粒间侵蚀的严重性的定性评估。

表 4

IGA=晶粒间侵蚀.

NVA=非可见侵蚀

*试验因为技术困难和复测材料不足而不可完成。

表2、3和4中呈现的数据显示所有实施例提供在含氯化物环境中的非常良好的耐点蚀性以及在酸性环境中的良好的耐晶粒间腐蚀性。

来自实施例1、2、4和5的样品的慢应变速率测试在三种不同的环境的每一种中进行：环境空气、在沸点温度下的3.5% NaCl溶液和在沸点温度下pH为1.0的3.5% NaCl溶液。慢应变速率测试的结果显示于下表5中，包括伸长百分率(% El.)、面积收缩率(%RA)和断裂小时数（小时数(Hours)）。表5中还显示了各被测性质呈现为在空气中测量的同一性质的百分数的结果。在表5的最后一列中显示了“空气的%-复合”，其是% El.空气平均值、%RA空气平均值和小时数(Hr)空气平均值的平均值。其计算为（% El.空气平均值+%RA空气平均值+小时数(Hrs.)空气平均值）/3。

表5

表5中呈现的结果显示，实施例1、2、4和5 几乎不受沸腾的3.5% NaCl（即使在1.0的pH下）影响，由此显示在沸腾的氯化钠环境中的良好的耐腐蚀性。

两组纵向拉伸的样品由实施例4、5和6的棒制备，一组用于在室温下(25 °C)进行机械测试且另一组用于在深冷温度(-100°C)下进行测试。室温拉伸测试的结果呈现在表6中且深冷拉伸测试的结果呈现在表7中。对于两组试验，结果包括以ksi(MPa)计的0.2%补偿屈服强度(Y.S)和极限拉伸强度(U.T.S.)，在4个直径上的伸长百分率(%El.)和面积收缩率(%R.A.)。

该合金的一个重要性质是由合金提供的非常高的延性，如表6和7中所列的高伸长率值所证实的。例如，由合金提供的伸长百分率在室温下至最多73%，这与由已知的不锈钢提供的58%伸长率相比非常有利。然而，更重要的是甚至在深冷温度下提供那种水平的延性而没有不利地影响由合金提供的拉伸强度的能力，如表7中所示的。

除了如表2至7中呈现的由根据本发明的合金提供的特殊的耐腐蚀性和机械性质外，该合金提供优异的冷加工性，如其冷加工硬化能力所证实的。在这点上，该合金能够在约30%冷加工后提供约37的洛氏硬度C标度(HRC)，其中冷加工百分数由以下等式定义：

为了证实由该合金提供的良好的冷加工性，将来自实施例5的材料冷加工以增加横截面面积收缩率并且在数个间隔处测量HRC。结果示于绘制图中，其为所测HRC值作为冷收缩率的函数的曲线图。用曲线图表示的数据显示，由该合金提供的意外的高延性允许合金被冷加工至最多70%或更多，同时达到约45 HRC的硬度。

在本说明书中采用的术语和措辞用作描述性而非限制性术语。在使用此类术语和措辞中无意排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物。应认识到，可以在本文描述和要求保护的发明内作各种修改。

Claims (12)

1.多主元素、高熵、耐腐蚀性合金，其具有固溶相并且其中所述合金包含，以重量百分数计：

和常见的杂质，其中W和V中的一种或两种可代替部分或全部的Mo。

2.如权利要求1所述的多主元素、耐腐蚀性合金，其中所述固溶相基本上由面心立方晶体结构组成。

3.如权利要求1所述的多主元素、耐腐蚀性合金，其中所述合金具有以下特性：

-6 kJ/mol < ΔH_mix < 0 kJ/mol,

ΔS_mix > 12 J/(K mol),

2.00% < δ < 4.5%, 且

所述合金的价电子浓度大于约7.80。

4.高熵、耐腐蚀性合金，其形成单相固溶体，所述合金具有式(Fe, Mn)_aCo_bNi_cCr_x(Mo,W, V)_y，其中a、b、c、x和y如下，以原子百分数计：

12 ≤ a ≤ 35,

12 ≤ b ≤ 35,

12 ≤ c ≤ 40,

12 ≤ x ≤ 40,

4 ≤ y ≤ 20,

其中W和V可在等原子基础上代替部分或全部的Mo，并且其中所述合金包含至少约0.10%N至最多溶解度极限。

5.如权利要求4所述的高熵、耐腐蚀性合金，其中所述固溶相基本上由面心立方晶体结构组成。

6.如权利要求4所述的高熵、耐腐蚀性合金，其中所述合金具有以下特性：

-6 kJ/mol ≤ ΔH_mix ≤ 0 kJ/mol,

ΔS_mix > 12 J/(K mol),

2.00% < δ < 4.5%, 且

所述合金元素的价电子浓度大于约7.80。

7.高熵、耐腐蚀性合金，其具有固溶相并且其中所述合金包含，以重量百分数计：

和常见的杂质，其中W和V中的一种或两种可代替部分或全部的Mo。

8.如权利要求7所述的高熵、耐腐蚀性合金，其中所述固溶相基本上由面心立方晶体结构组成。

9.如权利要求7所述的高熵、耐腐蚀性合金，其中所述合金具有以下特性：

-6 kJ/mol < ΔH_mix < 0 kJ/mol,

ΔS_mix > 12 J/(K mol),

2.00% < δ < 4.5%, 且

所述合金的价电子浓度大于约7.80。

10.高熵、耐腐蚀性合金，其形成单相固溶体，所述合金具有式(Fe, Mn)_aCo_bNi_cCu_dCr_x(Mo, W, V)_y，其中a、b、c、x和y如下，以原子百分数计：

10 ≤ a ≤ 30,

10 ≤ b ≤ 30,

10 ≤ c ≤ 30,

10 ≤ d ≤ 30

10 ≤ x ≤ 30,

4 ≤ y ≤ 18,

其中W和V可在等原子基础上代替部分或全部的Mo，并且其中所述合金包含至少约0.10%N至最多溶解度极限。

11.如权利要求10所述的高熵、耐腐蚀性合金，其中所述固溶相基本上由面心立方晶体结构组成。

12.如权利要求10所述的高熵、耐腐蚀性合金，其中所述合金具有以下特性：

-6 kJ/mol ≤ ΔH_mix ≤ 0 kJ/mol,

ΔS_mix > 12 J/(K mol),

2.00% < δ < 4.5%, 且

所述合金元素的价电子浓度大于约7.80。

Images