CN109642282B - 双相不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐蚀性优异的双相不锈钢，其兼具优异的耐二氧化碳气体腐蚀性和优异的耐硫化物应力腐蚀断裂性及优异的耐硫化物应力断裂性。所述双相不锈钢具有以下组成：以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10～1.5％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：20.0～30.0％、Ni：5.0～10.0％、Mo：2.0～5.0％、Cu：2.0～6.0％、N：低于0.07％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述双相不锈钢的组织具有以体积率计为20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相。

Description

双相不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于原油或天然气的油井、气井等的双相不锈钢及其制造方法。本发明的双相不锈钢能够适用于作为油井用途的合适的不锈钢无缝钢管，其具有高强度、高韧性及耐腐蚀性，特别是在含有二氧化碳气体(CO₂)及氯离子(Cl^-)且高温的极其严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳气体腐蚀性、以及在含有硫化氢(H₂S)的环境下的低温下耐硫化物应力腐蚀断裂性(耐SCC性)和常温下耐硫化物应力断裂性(耐SSC性)分别优异。

背景技术

近年来，从原油价格的高涨、预想在不久的将来石油资源枯竭的观点考虑，正在进行以往无法忽视的深度深的油田、含有硫化氢等的处于所谓酸性环境下的严苛腐蚀环境的油田、气田等的开发。这样的油田、气田通常深度极深，而且其气体氛围也是高温、且含有CO₂及Cl^-、以及进一步含有H₂S的严苛的腐蚀环境。在这样的环境下使用的油井用钢管要求具有高强度、高韧性且耐腐蚀性(耐二氧化碳气体腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀断裂性及耐硫化物应力断裂性)优异的材质。

目前，在含有CO₂及Cl^-等的环境的油田及气田中，大多使用了双相不锈钢管作为开采所使用的油井管。

例如，在专利文献1中公开了一种双相不锈钢，其将钢的组成以质量％计设为C≤0.03％、Si≤1.0％、Mn≤1.5％、P≤0.03％、S≤0.0015％、Cr：24～26％、Ni：9～13％、Mo：4～5％、N：0.03～0.20％、Al：0.01～0.04％、O≤0.005％、Ca：0.001～0.005％，且限制S、O及Ca的添加量，并且通过限制大幅有助于对热加工性产生影响的相平衡的Cr、Ni、Mo及N的添加量，在保持与现有钢同等水平的热加工性的同时，在其限制范围内对Cr、Ni、Mo及N的添加量进行最优化，改善了耐H₂S腐蚀性。

然而，在专利文献1中记载的技术中，屈服强度仅能达到最高80ksi(551MPa)级左右，存在作为油井管用途仅能适用于一部分钢管的问题。

针对上述问题，目前为止提出了适用于油井管用的高强度双相不锈钢。

例如，在专利文献2中公开了一种双相不锈钢管的制造方法，该方法包括：将以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1％以下、Mn：0.1～2％、Cr：20～35％、Ni：3～10％、Mo：0～4％、W：0～6％、Cu：0～3％、N：0.15～0.35％、且余量由Fe及不可避免的杂质构成的双相不锈钢材通过热加工或进一步通过固溶化热处理而形成冷加工用坯管，并通过冷拔加工制造钢管，其中，通过在以最终的冷拔加工的截面减少率计的加工度Rd为5～35％的范围内、且满足式(Rd(％)≥(MYS-55)/17.2-{1.2×Cr+3.0×(Mo+0.5×W)})的条件下进行冷拔加工，从而使双相不锈钢管兼具油井管所要求的耐腐蚀性及强度。

在专利文献3中公开了一种高强度双相不锈钢的制造方法，在该方法中，将含有Cu的奥氏体/铁素体系双相不锈钢加热至1000℃以上进行热加工，接着，在该状态下从800℃以上的温度快速冷却，然后进行时效处理，由此提高了耐腐蚀性。

在专利文献4中公开了一种通过将耐海水性用析出强化型双相不锈钢在1000℃以上进行固溶处理、并接着在450～600℃下进行时效热处理而得到的耐海水性用析出强化型双相不锈钢的制造方法，所述耐海水性用析出强化型双相不锈钢以重量％计含有C：0.03％以下、Si：1％以下、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：20～26％、Ni：3～7％、Sol-Al：0.03％以下、N：0.25％以下、Cu：1～4％、Mo：2～6％及W：4～10％中的1种或2种、Ca：0～0.005％、Mg：0～0.05％、B：0～0.03％、Zr：0～0.3％、总含量为0～0.03％的Y、La及Ce，且耐海水性的指标PT值满足PT≥35、奥氏体分率G值满足70≥G≥30。

在专利文献5中公开了一种高强度双相不锈钢材的制造方法，该方法包括：在对含有Cu的奥氏/铁素体系双相不锈钢的固溶处理材料实施了截面减少率35％以上的冷加工后，暂时以50℃/秒以上的加热速度加热至800～1150℃的温度范围，然后对其进行快速冷却，接着，在实施了300～700℃下的温热加工后再次实施冷加工、或者在该冷加工后在450～700℃下进行时效处理，从而能够作为深层油井及气井用的油井测井管线等来使用。

在专利文献6中公开了一种酸气油井管用双相不锈钢的制造方法，该方法包括：将钢在1000～1150℃下进行固溶热处理后，在450～500℃下进行30～120分钟的时效热处理，所述钢含有C：0.02重量％以下、Si：1.0重量％以下、Mn：1.5重量％以下、Cr：21～28重量％、Ni：3～8重量％、Mo：1～4重量％、N：0.1～0.3重量％、Cu：2重量％以下、W：2重量％以下、Al：0.02重量％以下、Ti、V、Nb、Ta：均为0.1重量％以下、Zr、B：均为0.01重量％以下、P：0.02重量％以下、S：0.005重量％以下。

在专利文献7中公开了一种冷加工用铁素体不锈钢的制造方法，该方法包括：将钢加热至950℃以下且700℃以上的温度，然后将精轧温度控制为850℃以下且700℃以上，实施热轧，实现原材料的初始粒径的细粒化，改善了韧性，所述钢以重量％计含有C：0.0100％以下、Si：0.40％以下、Mn：0.50％以下、Ni：低于0.20％、Cr：11.0～18.0％、N：0.0120％以下、Nb：0～0.10％、Ti：0～0.10％、Al：0～0.10％、Mo：0～0.50％、Cu：0～0.50％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-302150号公报

专利文献2：日本特开2009-46759号公报

专利文献3：日本特开昭61-23713号公报

专利文献4：日本特开平10-60526号公报

专利文献5：日本特开平7-207337号公报

专利文献6：日本特开昭61-157626号公报

专利文献7：日本特开平7-150244号公报

发明内容

发明所要解决的课题

随着最近的严苛腐蚀环境的油田、气田等的开发，希望油井用钢管保持高强度、高韧性及耐腐蚀性。这里，耐腐蚀性是指兼具特别在含有CO₂、Cl^-、以及进一步含有H₂S的严苛的腐蚀环境下的、200℃以上高温下的优异的耐二氧化碳气体腐蚀性和80℃以下低温下的优异的耐硫化物应力腐蚀断裂性(耐SCC性)、以及20～30℃的常温下的优异的耐硫化物应力断裂性(耐SSC性)。而且，存在要求改善经济性(成本及效率)的倾向。

但是，在专利文献2所记载的技术中，虽然观察到耐腐蚀性、强度及韧性的改善，但仍不充分。另外，对于进行冷拔加工的制造方法而言，成本高，且效率低，因此存在制造花费时间长的问题。在专利文献3所述的技术中，虽然可以获得屈服强度655MPa以上的高强度而不进行冷拔加工，但是存在低温韧性差的问题。在专利文献4～6所记载的技术中，虽然可以获得屈服强度655MPa以上的高强度而不进行冷拔加工，但是存在80℃以下的低温下的耐硫化物应力腐蚀断裂性及耐硫化物应力断裂性差的问题。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种适合作为原油或天然气的油井及气井等的高强度、高韧性且耐腐蚀性(特别是即使在上述那样的严苛的腐蚀环境下，也兼具耐二氧化碳气体腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀断裂性及耐硫化物应力断裂性的耐腐蚀性)优异的双相不锈钢及其制造方法。

需要说明的是，在本发明中，“高强度”是指屈服强度为95ksi以上，即具有屈服强度为95ksi级(655MPa)以上的强度。另外，在本发明中，“高韧性”是指低温韧性，即具有-10℃时的夏比冲击试验的吸收能量vE_-10为40J以上。另外，在本发明中，“优异的耐二氧化碳气体腐蚀性”是指，在保持在高压釜中的试验液：20质量％的NaCl水溶液(液体温度：200℃、30个大气压的CO₂气体氛围)中浸渍试验片，并将浸渍时间设为336小时来实施时，腐蚀速度为0.125mm/y以下的情况。另外，在本发明中，“优异的耐硫化物应力腐蚀断裂性”是指，在保持在高压釜中的试验液：10质量％的NaCl水溶液(液体温度：80℃、2MPa的CO₂气体、35kPa的H₂S气体氛围)中浸渍试验片，并将浸渍时间设为720小时，施加屈服应力的100％作为施加应力，试验后的试验片未发生断裂的情况。另外，在本发明中，“优异的耐硫化物应力断裂性”是指，在保持于试验槽中的试验液：20质量％的NaCl水溶液(液体温度：25℃、0.07MPa的CO₂气体、0.03MPa的H₂S气体氛围)中加入乙酸和乙酸钠，且调节pH为3.5，在该水溶液中浸渍试验片，将浸渍时间设为720小时，施加屈服应力的90％作为施加应力，试验后的试验片未发生断裂的情况。

用于解决课题的方法

本发明人等为了实现上述目的，对于双相不锈钢，对涉及强度及韧性、特别是低温韧性、耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀断裂性、耐硫化物应力断裂性的各种因素进行了深入研究。其结果是得到了以下见解。

通过将钢的组织设为含有20～70％的奥氏体相、且第二相由铁素体相构成的复合组织，可以制成在直至200℃以上的高温且含有CO₂、Cl^-、进一步含有H₂S的高温腐蚀环境下、以及在含有CO₂、Cl^-、进一步含有H₂S的腐蚀气体氛围中且负载了屈服强度附近的应力的环境下，兼具优异的耐二氧化碳气体腐蚀性及高温下的优异的耐硫化物应力腐蚀断裂性的双相不锈钢。发现了通过进一步含有一定量以上的Cu，即使不进行冷加工也能够实现YS95ksi(655MPa)以上的高强度。另外，新发现了通过将N降低为低于0.07％，能够抑制进行了时效热处理的情况下的氮化物的生成，实现优异的低温韧性。另外，发现了通过增大作为组织的微细化指数的各相间(铁素体与奥氏体之间)的间隔GSI值，即通过缩小各相间的间隔，可进一步提高韧性。另外，新发现了，对于硫化物应力腐蚀断裂及硫化物应力断裂而言，在80℃以上时以活性溶解为主原因，与此相对，(1)在80℃以下的温度下以氢脆化为主原因；(2)因氮化物成为氢的捕获位点且使氢吸留量增大，从而使耐氢脆化性变差。而且，发现了，对于80℃以下的温度的硫化物应力腐蚀断裂及硫化物应力断裂，为了抑制进行了时效热处理的情况下的氮化物的生成，将N降低为低于0.07％是有效的。

本发明是基于以上的见解而完成的，其主旨如下。

[1]一种双相不锈钢，其具有以下组成，

以质量％计含有：

C：0.03％以下、

Si：1.0％以下、

Mn：0.10～1.5％、

P：0.030％以下、

S：0.005％以下、

Cr：20.0～30.0％、

Ni：5.0～10.0％、

Mo：2.0～5.0％、

Cu：2.0～6.0％、

N：低于0.07％，

余量由Fe及不可避免的杂质构成，

所述双相不锈钢的组织具有以体积率计为20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相，

所述双相不锈钢的屈服强度YS为655MPa以上，试验温度为-10℃时的夏比冲击试验的吸收能量vE_-10为40J以上。

[2]根据[1]所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有W：0.02～1.5％。

[3]根据[1]或[2]所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有V：0.02～0.20％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种：

Zr：0.50％以下、

B：0.0030％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

REM：0.005％以下、

Ca：0.005％以下、

Sn：0.20％以下、

Mg：0.0002～0.01％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

Ta：0.01～0.1％、

Co：0.01～1.0％、

Sb：0.01～1.0％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的双相不锈钢，其中，

所述组织的GSI值在钢材的壁厚中心部为176以上，所述GSI值定义为沿壁厚方向绘制的线段的每单位长度(1mm)存在的铁素体-奥氏体晶界的数量。

[8]一种双相不锈钢的制造方法，该方法包括对双相不锈钢实施以下处理：

固溶热处理，加热至1000℃以上的加热温度，然后以空气冷却速度以上的平均冷却速度冷却至300℃以下的温度；

时效热处理，加热至350℃～600℃的温度，进行冷却，

所述双相不锈钢具有以下组成，

以质量％计含有：

C：0.03％以下、

Si：1.0％以下、

Mn：0.10～1.5％、

P：0.030％以下、

S：0.005％以下、

Cr：20.0～30.0％、

Ni：5.0～10.0％、

Mo：2.0～5.0％、

Cu：2.0～6.0％、

N：低于0.07％，

余量由Fe及不可避免的杂质构成，

所述双相不锈钢的屈服强度YS为655MPa以上，且试验温度为-10℃时的夏比冲击试验的吸收能量vE_-10为40J以上。

[9]根据[8]所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有W：0.02～1.5％。

[10]根据[8]或[9]所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有V：0.02～0.20％。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种：

Zr：0.50％以下、

B：0.0030％以下。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

REM：0.005％以下、

Ca：0.005％以下、

Sn：0.20％以下、

Mg：0.0002～0.01％。

[13]根据[8]～[12]中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

Ta：0.01～0.1％、

Co：0.01～1.0％、

Sb：0.01～1.0％。

[14]根据[8]～[13]中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，

所述不锈钢通过对具有所述组成的钢原材料进行加热，实施热加工，制成钢管原材料，并对该钢管原材料进行加热、制管、成型，实施空气冷却速度以上的冷却而制成无缝钢管，

在所述热加工中，1200℃～1000℃的温度范围的总压下量为30％以上且50％以下。

发明的效果

根据本发明，可以得到具有屈服强度为95ksi以上(655MPa以上)的高强度，而且具有-10℃时的夏比冲击试验的吸收能量vE-₁₀为40J以上的高韧性，且即使在含有硫化氢的严苛的腐蚀环境下，也兼具优异的耐二氧化碳气体腐蚀性、优异的耐硫化物应力腐蚀断裂性及优异的耐硫化物应力断裂性的耐腐蚀性优异的双相不锈钢。而且，通过将由本发明制造的双相不锈钢适用于油井用不锈钢无缝钢管，可以廉价地进行制造，在工业上具有显著的效果。

附图说明

图1是示出本发明的实施例的夏比冲击试验结果与GSI值的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

首先，对本发明的双相不锈钢的组成及其限定原因进行说明。以下，只要没有特别说明，就将质量％简单地记为％。

C：0.03％以下

C(碳)是具有使奥氏体相稳定、提高强度/低温韧性的效果的元素。为了实现屈服强度为95ksi以上(655MPa以上)的高强度、vE_-10为40J以上的低温韧性，优选C含量为0.002％以上。但是，当C含量超过0.03％时，通过热处理而使碳化物过量析出。有时对耐腐蚀性造成不良影响。因此，C含量的上限为0.03％。C含量优选为0.02％以下，C含量更优选为0.012％以下。C含量进一步优选为0.005％以上。

Si：1.0％以下

Si(硅)是作为脱氧剂的有效的元素，为了获得该效果，优选为0.05％以上的含量，Si含量更优选为0.10％以上。但是，当Si含量超过1.0％时，通过热处理而使金属间化合物过量析出，使钢的耐腐蚀性变差。因此，Si含量为1.0％以下，Si含量优选为0.7％以下，Si含量更优选为0.6％以下。

Mn：0.10～1.5％

Mn(锰)与上述的Si同样地是作为脱氧剂的有效的元素，并且将钢中不可避免地含有的S以硫化物的形式固定而改善热加工性。在Mn含量为0.10％以上时可获得这些效果。但是，当Mn含量超过1.5％时，不仅热加工性降低，而且对耐腐蚀性造成不良影响。因此，Mn含量为0.10～1.5％，Mn含量优选为0.15～1.0％，更优选为0.2～0.5％。

P：0.030％以下

P(磷)使耐二氧化碳气体腐蚀性、耐点腐蚀性及耐硫化物应力断裂性等耐腐蚀性降低，因此，在本发明中优选尽可能降低，在P含量为0.030％以下时，可以允许。由此，P含量为0.030％以下，P含量优选为0.020％以下，需要说明的是，从防止制造成本的升高的观点考虑，P含量优选为0.005％以上。

S：0.005％以下

S(硫)是使热加工性显著降低的、妨害管制造工序的稳定操作的元素，优选尽可能降低，在S含量为0.005％以下时，可以进行通常工序的管制造。由此，S含量为0.005％以下，S含量优选为0.002％以下。需要说明的是，从防止制造成本的升高的观点考虑，S含量优选为0.0005％以上。

Cr：20.0～30.0％

Cr(铬)是为了保持耐腐蚀性、提高强度的有效的基本成分。为了获得这些效果，需要将其含量设为20.0％以上。但是，当Cr的含量超过30.0％时，容易析出σ相，耐腐蚀性和韧性均变差。因此，Cr的含量为20.0～30.0％。为了获得更高的强度，Cr含量优选为21.4％以上，Cr含量更优选为23.0％以上。另外，从韧性的观点考虑，Cr含量优选为28.0％以下。

Ni：5.0～10.0％

Ni(镍)是使奥氏体相稳定，为了得到双相组织而含有的元素。在Ni含量低于5.0％的情况下，铁素体相成为主体，无法得到双相组织。另一方面，当Ni含量超过10.0％时，奥氏体相成为主体，无法得到双相组织。另外，由于Ni是昂贵的元素，因此也会损害经济性。因此，Ni含量为5.0～10.0％，Ni含量优选为8.0％以下。

Mo：2.0～5.0％

Mo(钼)是提高Cl^-及低pH的耐点腐蚀性、提高耐硫化物应力断裂性及耐硫化物应力腐蚀断裂性的元素。在本发明中，需要含有2.0％以上的Mo。另一方面，大量含有Mo超过5.0％时，σ相析出，韧性、耐腐蚀性降低。因此，Mo含量为2.0～5.0％，Mo含量优选为2.5～4.5％。

Cu：2.0～6.0％

Cu(铜)在时效热处理中析出微细的ε-Cu，使强度大幅上升，而且使保护被膜牢固，抑制氢渗入钢中，提高耐硫化物应力断裂性及耐硫化物应力腐蚀断裂性。因此，在本发明中是非常重要的元素。为了获得这些效果，需要含有2.0％以上的Cu。另一方面，含有Cu超过6.0％时，低温韧性值降低。因此，Cu含量为6.0％以下。因此，Cu含量为2.0～6.0％，Cu含量优选为2.5～5.5％。

N：低于0.07％

N(氮)在通常的双相不锈钢中作为提高耐点腐蚀性、且有助于固溶强化的元素被知晓，主动地添加0.10％以上。然而，本发明人新发现，在进行时效热处理的情况下，N会形成各种氮化物，是低温韧性降低、使80℃以下的低温下的耐硫化物应力腐蚀断裂性及耐硫化物应力断裂性降低的元素，这样的作用在N含量为0.07％以上时是显著的。由此，N含量设为低于0.07％。N含量优选为0.03％以下，N含量更优选为0.015％以下。从防止制造成本的升高的观点考虑，N含量优选为0.005％以上。

余量为Fe及不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，能够允许O(氧)为0.01％以下。

以上的成分为基本的成分，通过基本成分，本发明的双相不锈钢可以获得目标特性。在本发明中，除了上述的基本成分以外，还可以根据需要含有下述的选择元素。

W：0.02～1.5％

W(钨)作为提高耐硫化物应力腐蚀断裂性、耐硫化物应力断裂性的元素是有用的。为了获得这样的效果，希望W含量含有0.02％以上。另一方面，当大量含有W超过1.5％时，有时使低温韧性降低。因此，在含有W的情况下，设为0.02～1.5％。W含量优选为0.8～1.2％。

V：0.02～0.20％

V(钒)作为通过析出强化而提高钢的强度的元素是有用的。为了获得这样的效果，希望V含量含有0.02％以上。另一方面，当含有V超过0.20％时，有时使低温韧性降低。另外，当大量含有时，有时耐硫化物应力断裂性降低。因此，希望V含量为0.20％以下。因此，含有V的情况下，设为0.02～0.20％。V含量更优选为0.04～0.08％。

选自Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下中的1种或2种

Zr、B均作为有助于强度增加的元素是有用的，可以根据需要选择含有。

Zr(锆)有助于上述的强度增加，并且还有助于耐硫化物应力腐蚀断裂性的改善。为了获得这样的效果，希望Zr含量为0.02％以上。另一方面，当含有Zr超过0.50％时，有时使低温韧性降低。因此，在含有Zr的情况下，设为0.50％以下。Zr含量优选为0.05％以上，Zr含量更优选为0.05％～0.20％。

B(硼)作为有助于上述的强度增加，并且还有助于改善热加工性的元素是有用的。为了获得这样的效果，希望B含量为0.0005％以上。另一方面，当含有B超过0.0030％时，有时使低温韧性、热加工性降低。因此，在含有B的情况下，设为0.0030％以下。B含量更优选为0.0010～0.0025％。

选自REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002～0.01％中的1种或2种以上

REM(稀土元素)、Ca(钙)、Sn(锡)、Mg(镁)均作为有助于改善耐硫化物应力腐蚀断裂性的元素是有用的，可以根据需要选择含有。为了确保这样的效果，希望分别含有REM：0.001％以上、Ca：0.001％以上、Sn：0.05％以上、Mg：0.0002％以上。更优选分别设为REM：0.0015％以上、Ca：0.0015％以上、Sn：0.09％以上、Mg：0.0005％以上。另一方面，即使分别含有超过REM：0.005％、Ca：0.005％、Sn：0.20％、Mg：0.01％，有时效果也饱和，不能期待负荷含量的效果，且经济上不利。因此，在含有的情况下，分别设为REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.01％以下。更优选分别设为REM：0.004％以下、Ca：0.004％以下、Sn：0.15％以下、Mg：0.005％以下。

选自Ta：0.01～0.1％、Co：0.01～1.0％、Sb：0.01～1.0％中的1种或2种以上

Ta(钽)、Co(钴)、Sb(锑)均作为有助于改善耐CO₂腐蚀性、耐硫化物应力断裂性及耐硫化物应力腐蚀断裂性的元素是有用的，可以根据需要选择含有。为了确保这样的效果，希望分别含有Ta：0.01％以上、Co：0.01％以上、Sb：0.01％以上。另一方面，即使含有超过Ta：0.1％、Co：1.0％、Sb：1.0％，效果也饱和，有时无法期待得到与含量相符的效果。因此，在含有的情况下，分别设为Ta：0.01～0.1％、Co：0.01～1.0％、Sb：0.01～1.0％。需要说明的是，Co除了上述的效果以外，还可提高Ms点，也有助于强度增加。更优选分别设为Ta：0.02～0.05％、Co：0.02～0.5％、Sb：0.02～0.5％。

接着，对本发明的双相不锈钢的组织及其限定原因进行说明。需要说明的是，以下的体积率是相对于钢板组织总体的体积率。

本发明的双相不锈钢具有上述的组成，而且具有复合组织，所述复合组织以体积率计含有20～70％奥氏体相，含有30～80％铁素体相。另外，复合组织的GSI值在钢材的壁厚中心部为176以上，所述GSI值定义为沿壁厚方向绘制的线段的每单位长度(1mm)存在的铁素体-奥氏体晶界的数量。。

在奥氏体相低于20％时无法得到希望的低温韧性值。另外，无法得到希望的耐硫化物应力断裂性及耐硫化物应力腐蚀断裂性。另一方面，当铁素体相低于30％、奥氏体相超过70％时，无法确保希望的高强度。由此，将奥氏体相设为20～70％的范围，奥氏体相优选为30～60％。另外，将铁素体相设为30～80％的范围，铁素体相优选为40～70％。需要说明的是，奥氏体相、铁素体相的体积率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

需要说明的是，如果总计为1％以下，则可以含有金属间化合物、碳化物、氮化物、硫化物等析出物作为除了奥氏体相、铁素体相以外的相。当这些析出物总计超过1％时，低温韧性、耐硫化物应力腐蚀断裂性、耐硫化物应力断裂性明显变差。

在本发明中，通过将以铁素体-奥氏体晶界的数量的形式定义的GSI值设为176以上，即通过缩小各相间的间隔，可以进一步提高韧性。在化学组成、组织、制造条件为本发明范围内时，即使GSI值低于176，也可得到韧性40J以上，通过将GSI值设为176以上，可进一步提高韧性为70J以上。通过穿孔-轧制工序中的大变形，促进再结晶，使GSI值升高，但在大变形中存在发生断裂的风险，多次的变形导致因工序增加而使成品率降低及制造成本增加。本发明人等在后述的实施例中记载的条件下对夏比冲击试验结果与GSI值的关系进行了调查。将其结果示于图1。根据图1所示的结果，未发生断裂的通常的轧制所得到的GSI值为300，因此希望将GSI值的上限设为300。需要说明的是，以铁素体-奥氏体晶界的数量的形式定义的GSI值可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

接着，对本发明的双相不锈钢的制造方法进行说明。

在本发明中，将具有上述的组成的双相不锈钢作为初始原材料(以下，有时称为钢管原材料)。在本发明中，作为初始原材料的双相不锈钢的制造方法不需要特别限定，可以使用通常公知的制造方法。

以下，对用于无缝钢管时的本发明的双相不锈钢的优选制造方法进行说明。需要说明的是，本发明不仅适用于无缝钢管，还适用于薄板、厚板、UOE、ERW、螺旋钢管、锻接管等。

关于具有上述成分组成的钢管原材料的制造方法，优选例如将具有上述组成的钢液通过转炉等常用的熔炼方法进行熔炼，通过连续铸造法、铸锭-开坯轧制法等通常公知的方法制成钢坯等钢管原材料。接着，对这些钢管原材料进行加热，通过通常公知的制管方法的玻璃润滑剂高速挤压法(Eugene-Sejerne法)等挤出制管法或满乃斯曼(Mannesmann)制管法等热加工，制成希望尺寸的具有上述组成的无缝钢管。

需要说明的是，作为得到上述GSI值为176以上的微细组织的方法，优选例如在上述的热加工中将1200℃～1000℃下的总压下量设为30％以上。由此，促进再结晶，制成包含GSI值在钢材的壁厚中心部为176以上的组织的无缝钢管，所述GSI值定义为沿壁厚方向绘制的线段的每单位长度(1mm)存在的铁素体-奥氏体晶界的数量。在低于1000℃时，加工温度过低，变形阻力变高，对轧制机的负担过大，难以进行热加工。另外，在超过1200℃时，结晶粗大化，韧性降低。更优选设为1100℃～1180℃。另外，上述温度范围的总压下量低于30％时，难以使壁厚方向的每单位长度的铁素体-奥氏体的晶界的数量、即GSI值为176以上。因此，上述温度范围的总压下量为30％以上，上述温度范围的总压下量优选为35％以上。在本发明中，上述温度范围的总压下量的上限不需要特别限定，但从对轧制机的负担的观点考虑，上述温度范围的总压下量优选为50％以下。上述温度范围的总压下量更优选为45％以下。这里，总压下量是指在通过穿轧机穿孔后通过实施的延伸轧机、心棒轧管机等轧制而成的钢管的壁厚压下量。

在制管后，优选无缝钢管以空气冷却速度以上的平均冷却速度冷却至室温。

在冷却后，在本发明中，进一步加热至1000℃以上的加热温度，然后，实施空气冷却速度以上、优选以1℃/秒以上的平均冷却速度冷却至300℃以下的温度的固溶热处理。由此，将至制管为止析出的金属间化合物、碳化物、氮化物、硫化物等固溶，可以制成包含适量的奥氏体相、铁素体相的组织的无缝钢管。

在固溶热处理的加热温度低于1000℃时，无法确保希望的高韧性。需要说明的是，从防止组织的粗大化的观点考虑，固溶热处理的加热温度优选为1150℃以下。固溶热处理的加热温度更优选为1020℃以上。固溶热处理的加热温度更优选为1130℃以下。在本发明中，从使材料内的温度均匀的观点考虑，固溶热处理的加热温度的保持时间优选为5分钟以上。另外，固溶热处理的加热温度的保持时间优选为210分钟以下。

当固溶热处理的平均冷却速度低于1℃/秒时，冷却过程中析出σ相、χ相等的金属间化合物，低温韧性及耐腐蚀性明显降低。需要说明的是，平均冷却速度的上限不需要特别限定。这里，平均冷却速度是指从加热温度至冷却停止温度的范围中的冷却速度的平均值。

当固溶热处理的冷却停止温度超过300℃时，随后析出α主相(α-prime phase)，低温韧性及耐腐蚀性明显降低。因此，固溶热处理温度的冷却停止温度优选为100℃以下。

接着，对实施了固溶热处理后的无缝钢管实施加热至350～600℃的温度、保持5分钟以上且210分钟以下、并进行冷却的时效热处理。通过实施时效热处理，添加的Cu以ε-Cu的形式析出，对强度有帮助。由此，可制成具有希望的高强度、高韧性、以及优异的耐腐蚀性的高强度双相不锈钢无缝钢管。

当时效热处理的加热温度超过600℃，成为高温时，ε-Cu粗大化，无法确保希望的高强度、高韧性、优异的耐腐蚀性。另一方面，当时效热处理的加热温度低于350℃时，ε-Cu未充分析出，无法获得希望的高强度。因此，时效热处理的加热温度优选为350～600℃的范围，时效热处理的加热温度更优选为400℃～550℃的范围。在本发明中，从使材料内的温度均匀的观点考虑，时效热处理中的保持时间优选为5分钟以上。在时效热处理的保持时间低于5分钟时，无法实现希望的组织的均匀化。时效热处理的保持时间更优选为20分钟以上。另外，时效热处理的保持时间优选为210分钟以下。需要说明的是，在本发明中，冷却是指从350～600℃的温度范围以空气冷却速度以上的平均冷却速度冷却至室温。优选为1℃/秒以上。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。

利用转炉对表1所示的组成的钢液进行熔炼，通过连续铸造法铸造成钢坯(钢管原材料)，将钢管原材料在1150～1250℃下加热，然后，通过使用加热模型无缝轧制机的热加工进行制管，制成了外径83.8mm×壁厚12.7mm的无缝钢管。需要说明的是，在制管后，进行了空气冷却。

根据得到的无缝钢管，实施了在表2所示的条件下加热后进行冷却的固溶热处理。然后，进一步实施了在表2所示的条件下加热再进行空气冷却的时效热处理。

实施这样的热处理，从最终得到的无缝钢管采集组织观察用试验片，进行了GSI值的测定、构成组织的定量评价、拉伸试验、夏比冲击试验、腐蚀试验、耐硫化物应力腐蚀断裂试验(耐SCC试验)、耐硫化物应力断裂试验(耐SSC试验)。试验方法如下所述。

(1)GSI值的测定

从得到的钢管的与轧制方向垂直的面且位于板厚中央的面采集了组织观察用试验片。将该组织观察用试验片进行研磨，用维莱拉蚀刻剂(将苦味酸、盐酸及乙醇分别以2g、10ml及100ml的比率混合而成的试剂)腐蚀，通过光学显微镜(倍率：400倍)观察了组织。使用得到的组织照片通过测定沿壁厚方向每单位长度(相当于试验片的1mm)的铁素体-奥氏体晶界的数量(个/mm)而求出。

(2)各相占钢板的全部组织的体积率(体积％)

铁素体相的体积率通过用扫描电子显微镜观察与轧制方向垂直的面且位于板厚中央的面而求出。利用维莱拉蚀刻剂腐蚀上述的组织观察用试验片，用扫描电子显微镜(1000倍)对组织进行拍摄，使用图像分析装置计算出铁素体相的面积率的平均值，将其作为体积率(体积％)。

另外，奥氏体相的体积率使用X射线衍射法进行了测定。从实施了上述的热处理(固溶热处理-时效热处理)的试验片原材料采集以板厚中央位置附近的面作为测定面的测定用试验片，通过X射线衍射测定了奥氏体相(γ)的(220)面、铁素体相(α)的(211)面的衍射X射线积分强度。然后，使用下式进行了换算。

γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))

这里，Iα：α的积分强度

Rα：α的晶体学理论计算值

Iγ：γ的积分强度

Rγ：γ的晶体学理论计算值

(3)拉伸特性

从实施了上述的热处理的试验片原材料采集API弧状拉伸试验片，按照API的规定实施拉伸试验，求出了拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。在本发明中，将屈服强度655MPa以上作为合格。

(4)夏比试验

按照JIS Z 2242的规定，从实施了上述的热处理的试验片原材料采集V切口试验片(10mm厚)，实施夏比冲击试验，求出-10℃时的吸收能量，并评价了韧性。在本发明中，将vE_-10：40J以上作为合格。另外，将得到的结果与GSI值的关系整理并示于图1。

(5)腐蚀试验

通过机械加工从实施了上述的热处理处理的试验片原材料制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片，实施了腐蚀试验。

将试验片浸渍于保持在高压釜中的试验液：20质量％的NaCl水溶液(液体温度：200℃、30个大气压的CO₂气体氛围)中，将浸渍时间设为14天，实施了腐蚀试验。对于试验后的试验片，测定重量，求出了根据腐蚀试验前后的减重计算得到的腐蚀速度。另外，对于腐蚀试验后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察试验片表面有无点腐蚀产生。需要说明的是，有点腐蚀是指直径为0.2mm以上的情况。在本发明中，将腐蚀速度为0.125mm/y以下的情况评价为合格。

(6)耐硫化物应力断裂试验(耐SSC试验)

按照NACE TM0177 Method A，通过机械加工从实施了上述的热处理的试验片原材料制作圆棒状的试验片(直径：6.4mmφ)，实施了耐SSC试验。

将试验片浸渍于在试验液：20质量％NaCl的水溶液(液体温度：25℃、H₂S：0.03MPa、CO₂：0.07MPa的气体氛围)中加入乙酸和乙酸钠并调整pH为3.5的水溶液中，将浸渍时间设为720小时，施加屈服应力的90％作为施加应力，实施了耐SSC试验。对于试验后的试验片，观察了有无断裂。在本发明中，将试验后的试验片未发生断裂的情况评价为合格。需要说明的是，在表2中，用符号○表示未发生断裂的情况，用符号×表示发生断裂的情况。

(7)耐硫化物应力腐蚀断裂试验(耐SCC试验)

另外，通过机械加工从上述的进行了热处理的试验片原材料采集厚度3mm×宽度15mm×长度115mm的4点弯曲试验片，实施了耐SCC试验。

将试验片浸渍于保持在高压釜中的试验液：10质量％的NaCl水溶液(液体温度：80℃、H₂S：35kPa、CO₂：2MPa的气体氛围)中，将浸渍时间设为720小时，施加屈服应力的100％作为施加应力，实施了耐SCC试验。对于试验后的试验片，观察了有无断裂。在本发明中，将试验后的试验片未发生断裂的情况评价为合格。需要说明的是，在表2中，用符号○表示未发生断裂的情况，用符号×表示发生断裂的情况。

将通过以上得到的结果示于表2。

本发明例均为兼具屈服强度655MPa以上的高强度、vE_-10≥40J的低温韧性、含有CO₂、Cl^-的200℃以上的高温的腐蚀环境下的耐腐蚀性(耐二氧化碳气体腐蚀性)优异、在进一步含有H₂S的环境下也不发生断裂(SSC、SCC)的优异的耐硫化物应力断裂性及耐硫化物应力腐蚀断裂性的高强度双相不锈钢。需要说明的是，可知在GSI值为176以上的情况下，vE_-10≥70J时，低温韧性更加优异。另一方面，脱离本发明范围的比较例无法实现本发明的目标的高强度，或者无法实现高韧性，或者无法实现耐二氧化碳气体腐蚀性，或者在含有H₂S的环境下发生了断裂(SSC、SCC)。

Claims (14)

1.一种双相不锈钢，其具有以下组成，

以质量％计含有：

C：0.008％以下、

Si：1.0％以下、

Mn：0.10～1.5％、

P：0.030％以下、

S：0.005％以下、

Cr：20.0～30.0％、

Ni：5.0～10.0％、

Mo：2.0～5.0％、

Cu：2.0～6.0％、

N：低于0.07％，

余量由Fe及不可避免的杂质构成，

所述双相不锈钢的组织具有以体积率计为20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相，

所述双相不锈钢的屈服强度YS为655MPa以上，试验温度为-10℃时的夏比冲击试验的吸收能量vE_-10为40J以上。

2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有W：0.02～1.5％。

3.根据权利要求1或2所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有V：0.02～0.20％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种：

Zr：0.50％以下、

B：0.0030％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

REM：0.005％以下、

Ca：0.005％以下、

Sn：0.20％以下、

Mg：0.0002～0.01％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的双相不锈钢，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

Ta：0.01～0.1％、

Co：0.01～1.0％、

Sb：0.01～1.0％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的双相不锈钢，其中，

所述组织的GSI值在钢材的壁厚中心部为176以上，所述GSI值定义为沿壁厚方向绘制的线段的每单位长度(1mm)存在的铁素体-奥氏体晶界的数量。

8.一种双相不锈钢的制造方法，该方法包括对双相不锈钢实施以下处理：

固溶热处理，加热至1000℃以上的加热温度，然后以空气冷却速度以上的平均冷却速度冷却至300℃以下的温度；

时效热处理，加热至350℃～600℃的温度，进行冷却，

所述双相不锈钢具有以下组成，

以质量％计含有：

C：0.008％以下、

Si：1.0％以下、

Mn：0.10～1.5％、

P：0.030％以下、

S：0.005％以下、

Cr：20.0～30.0％、

Ni：5.0～10.0％、

Mo：2.0～5.0％、

Cu：2.0～6.0％、

N：低于0.07％，

余量由Fe及不可避免的杂质构成，

所述双相不锈钢的屈服强度YS为655MPa以上，且试验温度为-10℃时的夏比冲击试验的吸收能量vE_-10为40J以上。

9.根据权利要求8所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有W：0.02～1.5％。

10.根据权利要求8或9所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有V：0.02～0.20％。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种：

Zr：0.50％以下、

B：0.0030％以下。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

REM：0.005％以下、

Ca：0.005％以下、

Sn：0.20％以下、

Mg：0.0002～0.01％。

13.根据权利要求8～12中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，除了所述组成以外，以质量％计还含有选自以下元素中的1种或2种以上：

Ta：0.01～0.1％、

Co：0.01～1.0％、

Sb：0.01～1.0％。

14.根据权利要求8～13中任一项所述的双相不锈钢的制造方法，其中，

所述不锈钢通过对具有所述组成的钢原材料进行加热，实施热加工，制成钢管原材料，并对该钢管原材料进行加热、制管、成型，实施空气冷却速度以上的冷却而制成无缝钢管，

在所述热加工中，1200℃～1000℃的温度范围的总压下量为30％以上且50％以下。

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