JPS581062B2 - コケイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルシウムアルミネートモノサルフエートハイ
ドレート〔３ＣａＯ・Ａｌ２０３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ
２Ｏ，以下ＭＳＨと称す〕またはカルシウムアルミネー
トトリサルフエートハイドレート（３ＣａＯ・Ａｌ２０
３・３ＣａＳ０４・３１〜３２Ｈ２Ｏ、以下Ｔ Ｓ Ｈ
と称す〕または両者の混合物とケイ酸カルシウムと有機
高分子系物質を主要成分とする無機系の硬化した固形組
成物に関する。

本発明者らは、建築用材料、電気用材料その他の用途に
適用するための無機系の硬化した固形組成物の製法、す
なわち無機系硬化体の製法につき種々研究した結果ＴＳ
Ｈ，ＭＳＨおよびケイ酸カルシウムを主要成分とする新
しい硬化体の発明をするに至った。

すなわち、ＴＳＨまたはＭＳＨおよびケイ酸カルシウム
の混合物は賦形硬化させることができ、しかして硬化体
はすぐれた耐水性、すぐれた機械的強度を始めその他種
々の特徴を有す材料とすることができる。

ところが一方において、この硬化体を空気中に曝してお
くと徐々に変質し、強度等の特性を低下させるという欠
点もあった。

本発明者らはさらに研究を重ねた結果この欠点おも克服
して実用性の一層すぐれた無機系硬化体を完成したので
ある。

しかして本発明はカルシウムアルミネートモノサルフエ
ートハイドレートまたは（および）カルシウムアルミネ
ートトリサルフエートハイドレートとケイ酸カルシウム
と有機高分子系物質からなることを特徴とする固形組成
物を提供するものである。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明において用いられるＭＳＨは特別の製法によって
得られたもののみを用いるという趣旨ではなくどのよう
な製法によって得られたものでも使用できる。

たとえばＣａＯ成分原料とＡｌ２Ｏ３成分原料と石コウ
成分原料を反応させることにより得ることができる。

ＣａＯ成分原料としては生石灰（Ｃａｂ）、消石灰（Ｃ
ａ（ＯＨ）２）が用いられる。

Ａｌ２Ｏ３成分原料としては活性アルミナ、アルミナ水
和物、たとえばベーマイト、ダイアスポア、ジプサイト
、パイヤライトなど、あるいは水酸化アルミニウムなど
が用いられる。

石コウ成分としては無水石コウ、半水石コウ、二水石コ
ウが用いられる。

反応は石灰成分原料２．４〜３．５モル、Ａｌ２０３成
分原料０．８〜１．２モル、石コウ成分原料０．８〜１
．２モルおよび少なくともＭＳＨの結晶水を確保するに
必要な量の水を添加して１００〜２００℃で湿熱下で行
われる。

ＴＳＨの製造は、ＭＳＨの場合と同様に限定する趣旨で
はないかつぎのような方法がある。

（ａ） 硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）の
水溶液とＣａＯ成分原料を反応させる方法。

（ｂ）ＣａＯとＡｌ２０３を３：１のモル比に近い配合
で混合し、これを９００〜１４５０℃の高温で焼成し、
いわゆるＣ３Ａ〔３ＣａＯ−Ａｌ２０３〕およびＣ４Ａ
３ Ｓ （３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）の固
溶体を形成し、これに所要量のＣ ａ Ｓ ０４・２Ｈ
２０を添加し、多量の水の存在下で反応させてＴＳＨを
得る方法。

（ｃ）ＣａＯ成分原料、Ａｌ２０３成分原料、石コウ成
分原料をモル比３：１：３または実質的にこれに近い比
率で配合し、適当量の水を加えて湿熱合成してＴＳＨを
得る方法。

本発明において用いられるケイ酸カルシウムについ
ても何ら限定するところはなく、無定形のケイ酸カルシ
ウムジエル、結晶性のゾノトライト、トバモライト、フ
オシャンジャイト、ヒレブランダイトなど任意のものの
単独または混合物が用いられる。

これらの製法についても限定する必要はなく、たとえば
以下のような製法により得られる。

すなわち、石灰原料（ＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）２）と
シリカ原料をＣａＯ／Ｓｉ０２モル比０．８ 〜１．０
で、全固形分に対して水量を８〜２０倍量加え、１２０
〜２５０℃で１時間〜１０時間反応させることにより得
る。

この反応において原料モル比、反応条件を変化させるこ
とによりジエル状から結晶性の高いケイ酸カルシウムを
任意に得ることができる。

また無定形のケイ酸カルシウムは、たとえば水ガラスを
中和することによっても得ることができる。

つぎに本発明において用いる有機高分子系物質こしては
、でんぷん、ゼラチン、カゼインなどの天然高分子物質
、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、水
溶性フェノール樹脂、ポリメチロールアクリルアミド、
ポリアクリル酸などの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、エチレンー酢酸
ビニル樹脂、フェノール樹脂などの非水溶性樹脂などが
用いられる。

しかし有機高分子系物質としては以上のものに限定する
趣旨ではない。

以上の他に、要すれば繊維状補強材（パルプ、木粉、麻
、合成繊維、ガラス繊維、岩綿、アスベストなど）、充
填剤（シリカ粉、タルク粉、粘土、ケイソウ士粉、アル
ミナ粉など）、離型剤、顔料などのその他の添加物を加
えてもよい。

ＴＳＨ，ＭＳＨは適当量の水を加えて賦形することによ
り硬化体、すなわち固形組成物とすることができる。

この際要すればさきのその他の添加物を配合しておくと
、たとえば繊維補強された硬化体を得ることができる。

そこで本発明ではか５る場合、有機高分子系物質を硬化
体中に含有させるようにするのである。

本発明においては結果的に硬化体中に有機高分子物質が
含まれることになればよいから、その混合時期について
は限定はしない。

たとえばＭＳＨ，ＴＳＨの合成原料中に予め有機高分子
系物質を加えておき、ＴＳＨ，ＭＳＨを合成し、賦形し
てもよい。

また硬化体を得た後、硬化体表面から塗布等を行って含
浸させてもよい。

しかし前者の方法はＴＳＨ，ＭＳＨの合成温度条件が高
い場合には適用しにくい欠点があり、後者の方法には硬
化体の中心部には行き亘りにくいか、または時間がカハ
る欠点がある。

最も好ましいのは、ＭＳＨ，ＴＳＨのスラリと共に有機
高分子系物質を混合し、要すればその他の添加物も混合
して賦形し、さらに乾燥する工程によるのがよい。

したがって工程的には有機高分子系物質として水溶性の
ものを用いるのが好ましいが、硬化体の物性面からは非
水溶性のものを用いるのが好ましいと言える。

そこで混合工程においては水溶性、硬化体となった後に
は非水溶性（耐水性）の樹脂となるものが好ましい。

このためには初めは水溶性である熱硬化性樹脂、あるい
は非水溶性樹脂のエマルジョンを用いるのが都合がよい
。

ＴＳＨまたは（および）ケイ酸カルシウムの配合割合に
ついては伺ら限定する趣旨ではないが、ＴＳＨまたは（
および）ＭＳＨとケイ酸カルシウムの重量比が１／９〜
９／１が好ましく、さらには５／５〜８／２が最も好ま
しい。

有機高分子系物質の配合割合については限定する趣旨で
はなく、配合しただけの効果は得られるが、ＴＳＨ，Ｍ
ＳＨ，ケイ酸カルシウムの合計量に対して０．５％（重
量基準、以下同じ）〜１０％程度が好ましい。

０．５％未満では本発明の目的とする効果が充分でなく
、一方１０％を超えるとＭＳＨ，ＴＳＨ、ケイ酸カルシ
ウムの硬化を阻害する傾向が生ずる。

なお、繊維状補強材を用いる場合の、その配合比率につ
いては限定はしないが、全固形分に対して０．５〜３５
％が好ましい。

勿論その補強材の材質によっても、さらに好ましい配合
範囲が存在する。

たとえば、ガラス繊維の場合は０．５〜７％、アスベス
トの場合は１〜３５％、パルプなど有機系繊維の場合は
１〜１０％が適当である。

勿論材質の異るものを併用することは自由である。

以上のものの混合は、通常は賦形上の都合も考慮して湿
式混合、すなわち水の存在下で行われる。

ＴＳＨ，ＭＳＨ、ケイ酸カルシウムは通常はスラリ状で
得られるからスラリ混合を行うと都合がよいし、混合も
均一に行える。

混合されて得られた組成物は賦形に供される。

賦形の方法は任意である。

得られた組成物の状態または賦形体の用途により適当な
方法が選択される。

たとえば抄造法、押出法、注形法、直圧プレス法、ロー
ルプレス法などから選択される。

勿論各方法の併用も許される。

なお組成物の水分が非常に少ない場合は、直圧プレス法
が、反面水分が非常に多い場合は抄造法が採用される。

賦形後は、乾燥または（および）養生に供される。

しかる後目的の硬化体を得るのである。本発明において
は、賦形体を得た後に有機高分子系物質を含ませる処置
を施こしてもよい。

すなわち、賦形工程に供する組成物に予め有機高分子系
物質を配合しておいてもよいが、これを全く配合せずま
たは一部配合し、賦形した後に、有機高分子系物質を賦
形体表面に塗布するか、あるいは有機高分子系物質の液
状体の中に浸漬して目的を達してもよい。

ここで賦形体とは乾燥前ないし乾燥後のものの両方を意
味している。

この賦形体は比較的ボーラスであるため含浸させやすい
ので、硬化体に対し常圧浸漬で３５〜４５％も含浸させ
ることもできる。

この場合でもすでに賦形体、硬化体が得られている場合
は、そのことのために硬化が阻害されることもないし、
かえって強度が向上するのである。

もつとも有機高分子系物質を内部まで浸透させねばなら
ぬこともない。

以上、本発明により得られる硬化体はＭＳＨ，ＴＳＨ，
ケイ酸カルシウムを主要成分としているものであり、か
つ有機高分子系物質も含有されているので硬化体の変質
による特性低下が防止されるのである。

実施例Ｉ Ｃａｂ（市販品、試薬〕１７０重量部（以下部と略す）
、活性アルミナ〔市販品、試薬〕１０２部、二水石コウ
〔市販品、試薬〕１７２部を振動ミルを用いて３０分間
混合し、水３５０部を加え、均一なスラリとなした。

これをオートクレープ中に投入し１８０℃、１００分間
湿熱反応させた。

ＭＳＨが得られた。

つぎにＣａＯ（市販品、試薬〕１６９部、トヤネケイ石
１８１部、水３５００部を混合してスラリ状となし、こ
れをオートクレープで２００℃に８時間湿熱反応させ、
ケイ酸カルシウム（ゾノトライト）スラリを得た。

ＭＳＨスラリ（固形分２１０部）およびケイ酸カルシウ
ムスラリ（固形分９０部）にでんぷん２０部、水２８０
部を混合しミキサで均一混合した。

このスラリで以って２５Ｘ１００Ｘ１０ｍｍの板体を注
型成形した。

しかる後５０℃で６時間湿熱養生した。

つぎに５０℃で１０時間乾燥した。このもののＸ線回折
図は第１図のようであった。

この図でＭはＭＳＨ，Ｘはケイ酸カルシウム（ゾノトラ
イト）を表わしている。

比較例１ 実施例１において、ＭＳＨ、ケイ酸カルシウムにでんぷ
んを加えなかった以外は全て実施例１と同様にして硬化
体を得た。

このものを空気中に８０日間放置した後のＸ線回折図は
第２図のようであった。

この図でＳは石コウ、Ｃは炭酸カルシウムを表わしてい
る。

実施例２ 硫酸アルミニウム結晶（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１７Ｈ２
０）６４．８部を５００部の水に溶かし、これに水酸化
カルシウム４４．５部、水６００部を追加し２５℃で６
０分間反応させてＴＳＨのスラリを得た。

以上のＴＳＨスラリ（固形分３００部）とケイ酸カルシ
ウムスラリ（固形分１３０部）の混合物対しポリビニル
アルコールを１１部加え、実施例１と同様にして板状硬
化体を得た。

比較例 ２ 実施例２においてＴＳＨとケイ酸カルシウム混合物にポ
リビニルアルコールを加えなかった以外は、全く実施例
２と同様にしてＴＳＨ−ケイ酸カルシウムの板状硬化体
を得た。

このものを３０日間空気中に放置した後のＸ線回折図は
第３図のようであった。

この図でＴはＴＳＨを表わしている。放置前には認めら
れなかった石コウ（Ｓ）、炭酸カルシウム（Ｃ）が認め
られた。

実施例 ３ 実施例１および実施例２で得たＭＳＨ，ＴＳＨ、ケイ酸
カルシウムを固形分量で１：１：１に混合した。

以上の混合スラリ（固形分３００部）に対しエポキシ樹
脂エマルジョン（商標：エポダイトＥＭＥＢ−４００、
昭和高分子社製）を１５部（固形分）混合した。

この組成物で以って実施例１と同様にして板状硬化体を
得た。

このもののＸ線回折図は第４図に示した。

なおＳは若干夾雑する石コウを示している。

比較例 ３ 実施例３においてエポキシ樹脂エマルジョンを用いなか
った以外は実施例３と全く同様にして板状の硬化体を得
た。

このものの３０日間放置後のＸ線回折図は第５図のよう
であった。

この図でＭ′はＭＳＨの脱水物を表わしている。

以上の実施例、比較例で得た硬化体につき初期曲げ強度
および３０日間空気中放置後の曲げ強度測定を行ったと
ころ次表のような結果が得られた。

なお、硬化体のＸ線回折分析の結果も図に示した。

Ｘ線回折チャートにＴＳＨ，ＭＳＨ，ケイ酸カルシウム
の他に石コウ、炭酸カルシウム、ＭＳＨ脱水物のピーク
が現われるのは硬化体組成の変質を表わしている。

【図面の簡単な説明】

第Ｌ２，３，４．５図はＸ線回折チャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルシウムアルミネートモノサルフエートハイドレ
   ートまたは（および）カルシウムアルミネート１・リサ
   ルフエートハイドレートとケイ酸カルシウムと有機高分
   子系物質からなることを特徴とする固形組成物であって
   、カルシウムアルミネートモノサルフエートハイドレー
   トまたは（および）カルシウムアルミネートトリサルフ
   エートハイドレートとケイ酸カルシウムの重量比が５／
   ５〜８／２であり、有機高分子系物質の配合割合はカル
   シウムアルミネートモノサルフエートハイドレートまた
   は（および）カルシウムアルミネートトリサルフエート
   ハイドレートとケイ酸カルシウムの合計量に対して０．
   ５重量係であることを特徴とする固形組成物。