JPS58167764A - 耐熱合金基材の被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は主として重質燃料の燃焼雰囲気で使用される
鉄基耐熱合金表面上に、耐熱性および耐蝕性がともに優
れた被覆を得るだめの方法に関するものである。

従来、石油精製、化学プラントなどにおける炭化水素の
如き原料を蒸溜、改質、あるいは分解するだめの加熱炉
ではその燃料として天然ガス、石油ガス、ナフサなどの
軽質燃料が使用されている。その理由は、主として前記
の軽質燃料以外の燃料９例えば石油精製工程で得られる
蒸溜残渣を含有する重質油１石炭。

あるいはこれらの混合燃料などを使用した場合には、加
熱炉の金属材料の高温腐食が問題になるからである。す
なわち、重質燃料を燃焼させた場合にはその中に含まれ
るバナジウムなどの重金属化合物、硫黄化合物、塩イヒ
ナトリウムその他が飛散し、これらがいわゆる燃焼灰と
して金属表面上に付着し、金属材料が大気中で高温に曝
露された時の腐蝕速度に比較し異常な高速度で腐蝕・浸
蝕する現象、いわゆる燃焼灰腐蝕が起こる。

この燃焼灰腐食を防ぐ方法として現在まで。

に試みられてきたものはおよそ次の方法に分類される。

／）　金属材料自身の耐高温酸化性を向上する。

、り　　重質油燃焼ガスの腐蝕作用を減小させる。

３）　金属材料に表面処理加工を施し耐高温腐蝕性を向
上する。

上記／）の具体的手段として、合金成分とし耐酸化性の
よいクロム高含有材料が開発された。

クロム含有量を増加することにより明らかに耐酸化性は
改善されるが、ある程度以上にクロム含有量を増大させ
ると金属材料は脆弱となり、かつ常温および高温での強
度が低下し構造材料としての実用性が乏しくなる。

従って、現在実用材料として最も優れているこの種の金
属材料はほぼ等量のクロムとニッケルと微量のＮｂを含
む合金である。しかし、この合金を使用しても重質燃料
の燃焼雰囲気中では、金属表面温度が９０θ℃を越えた
場合に燃焼灰腐蝕が生起し使用不能となる。

また、この材料はその組成からも理解できるように大変
高価であり、従来、改質炉管として使用されている鉄基
合金、例えば、ｌ！ｊチクロム、３５％ニッケル合金の
数倍以上の価額である。このように、材料自身の耐酸化
性の向−にによる方法では使用温度に制限があるととも
に非常に高価になるという不利がある。

次に、上記、、２）の具体的方法としては、燃焼灰腐蝕
の発生機構が重質燃料中に含まれるバナジウムなどの有
機化合物が燃焼によって五酸化バナジウムとなり、これ
は融点が比較的低く、また金属の酸化物と共晶を形成し
て更に融点が低下するため、金属材料表面の酸化物保護
皮膜が除去されて、酸化が加速されることにあることを
考慮し、１酸化カルシウム。

酸化マグネシウムあるいは炭酸マグネシウムなどを燃料
中に添加して、金属′表面に付着する燃焼灰の融点を高
くすることが行われている。この方法では燃焼灰の融点
が高くなると同時にその量も増大し金属表面上に不均一
に付着するため、特に加熱炉管ではその結果伝熱の阻害
や不均一加熱が起こるため問題が多い。また、重質燃料
に上記添加物を均一に混合することは簡単ではなく結局
は燃料費の上昇を招来する。

次に、上記３）の具体的方法としては金属材料表面に耐
熱性耐蝕性の高い物質を表面処理技術により被覆する方
法であり、被覆する物質および方法につき多くの提案が
ある。

例えば、特開昭！；！；−ｇ２７３９は基材表面の被覆
にクロム、ニッケル、アルミニウムなどを含有する合金
と酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどのセラミッ
クスとよりなる単一の被覆層を、特開昭、！；！；−３
３ｇ’１２゜および同一／／３ｇ７θはクロムを比較的
多量含有し他成分としてニッケル、アルミニウムなどよ
りなる第１層とこの第１層上の酸化ジルコニウムよシな
る第２層とから構成される２層被覆を、特開昭！；３−
／／３ｇ７コにおいては酸化ジルコニウムを主成分とす
る第１層にクロムおよびアルミニウムを主体とする金属
の拡散滲透を、特開昭３＆−９０３７７同昭５５−１ｇ
３３／および同昭、ｆｆ５−−ｇ３３．２はクロムノθ
−以下のニッケルろうよりなる第１層と、クロム２０〜
５０％を含むニッケルークロム合金もしくはこのような
ニッケルークロム合金と酸化アルミニウムまだは酸化ジ
ルマニウムの混合物よりなる第２層と、酸化アルミニウ
ムまたは酸化ジルマニウムよりなる第３層から構成され
る３層被覆を、特公昭９９−／／２９３はクロムの比較
的少ないニッケルとクロムを主体とする合金よシなる第
１層と、第１層よシフロムの多い第２層と、第２層よシ
フロムの多い第３層と酸化ジルマニウムよりなら第９層
とからなる９層被覆をそれぞれ開示している。なお、上
記開示例において特開昭５グーデθ３／７．同昭３５−
−ｇ３５／および同昭５．５−１に３３．２の３者は被
覆処理終了後、７７００℃以上の温度における熱処理を
行うことも併わせて開示している。しかし上記の如き被
覆例はまだ耐腐蝕性および被覆された基材に温度の昇降
が反復された場合（以下熱履歴という）の被覆層の耐剥
離性の点で不充分である。

この発明は上記の如き先行技術がまだ耐腐蝕性と耐剥離
性の点で充分でない点を改良することを目的とし、発明
者らが、これらの欠点につき考察と多くの実験を行った
結果到達し得たものである。この発明における被覆方法
を、まず説明する。この発明は、前記の如き高温条件で
構造材として実用可能な強度を有する主としてクロム／
ｇ〜３５チ、ニッケル／ｇ−ｊθチ、炭素６６％以下お
よび残部の鉄よりなる耐熱合金基材の表面を２層あるい
は３層に被覆する方法である。まず第１層として上記基
材の表面にクロム２０〜にθチ。

ニッケル２θ〜ざθチおよび３ｆｌｒ以下の他の元素よ
りなる合金被覆をプラズマ溶射法により形成する。次に
第２層として上記第１層の上面に上記組成範囲の合金７
０〜３０％と酸化アルミニウム３θ〜７θチよりなる第
一層の被覆をプラズマ溶射法により形成することである
。

記載３層の上面に更に第３層として７００ミクロン以下
の厚みを有する酸化アルミニウムの被覆層をプラズマ溶
射法で形成し、更に被覆の効果を高くすることができる
。

上記の如きこの発明の方法は後記実施例において示す如
く前記の多くの開示例と比較して改良された耐剥離性と
耐腐蝕性を有しており、また７部の開示例に記載されｆ
いる通シの酸化性雰囲気を使用する高温熱処理の際の腐
蝕の促進および被覆物の変形などの欠点を回避できる利
点をも有する。

この発明の方法による被覆層が優れた耐剥離性と耐腐蝕
性を有する理由はその詳細が不であるが、大略下記の如
きものと考えられる。

すなわち、クロム含有量の多い合金程、耐高温腐触性の
良好なことは前記の如く周知となっているが、このよう
なりロムの多い合金は脆いためこの合金が被覆層に比較
して肉厚であり、かつ高温強度の犬なる基材上に被覆さ
れて熱履歴に曝露される際にクロムの多い被覆層には亀
裂が発生し易い。しかし基材が前記の組成であった場合
には、この基材の直上にある被覆層がクロム！θ〜ざθ
チおよび３チ以下の他の元素よりなるこの発明の組成の
合金であれば、基材と被覆層間の熱膨張差が被覆層の側
から加熱される熱履歴を受けた場合に被覆内に発生する
熱応力が小となる相対的関係にある。これが第１層に上
記の如き比較的クロム含有量の高い合金を使用しても耐
剥離性の点でよい成績を得られる理由と考えられ、前記
の先行技術は第７層と基材の金属成分の差が犬に過ぎる
点で、この発明とは異なっている。また先行技術の７部
の如く第１層として上記合金相に溶解しない酸化アルミ
ニウム層を混相状態で使用した場合には、この第１層の
脆弱を増大させる結果となっていて、上記の意味におけ
る第１層の亀裂防止には負の効果を発現していると考え
られる。

この発明の第１層に使用されている高クロム合金は充分
ではないが、強い耐蝕性を有する合金である。しかし成
形加工性および構造材料として必要な諸性質において不
充分であるため基材としての使用は殆ど不可能であるが
、成形加工性および構造材料と′しての性質の充分な基
材の上に亀裂剥離が発生しないよう前記第１層として緻
密な被覆を形成させれば基材の耐蝕性を大巾に改善でき
る。従って残された問題はこの第１層をも腐蝕するよう
な燃焼ガス中の成分がこの第１層に接触することの防止
にある。この防止の目的でこの発明は更に第２層および
第３層を被覆する。

／ この発明における第２層は第１層に使用しだ組成範囲の
合金に酸化アルミニウムが混合された被覆層である。第
−要用合金として第１層に使用したものと同一組成範囲
のものを使用する理由は前記第１層の説明において記述
したものと同様な理由により第２層内に発生する亀裂を
可能な限り小とするためである。また第一層に酸化アル
ミニウムを併用する理由は第２層の腐蝕に対する抵抗力
を犬にするとともに第３層被覆を行う場合の第３層の酸
化アルミニウム被覆と第２層との密着を良好にするため
である。第一層は合金相に溶解しない酸化アルミニウム
を含有しているため熱履歴の際に若干の亀裂の発生があ
るが、この合金相と第１層は類似組成であって強固に密
着しているため亀裂の発生があっても第１層から剥離す
ることはなく、主として酸化アルミニウム相と合金相の
界面に発生する微小亀裂のある程度の存在にもかかわら
ず腐蝕成分が第１層に接触することを著しく減少せしめ
ることができる。先行技術中には第２層として第１層と
類似組成の合金に酸化アルミニウムを混合した被覆を使
用している例はなくこの発明はこの点で従来法と異なっ
ている。

この発明の第３層としては酸化アルミニウムの被覆を形
成させるが、亀裂の発生が少なく第１層から剥離しない
第２層の上に形成された。この発明の方法による酸化ア
ルミニウムの第３層被覆は従来法における酸化アルミニ
ウムを含有しない層に酸化アルミニウム被覆を形成せし
めた場合に比較して酸イヒアルミニウム被覆の第一層へ
の密着が非常に良好である熱履歴の際この第３層の剥離
が殆どなく、第２層表面の合金相が腐食成分と直接接触
することが防止されることによって著効がある。

また、この酸化アルミニウムの第３層は７６９ミクロン
以下が好ましく過厚である場合には剥離し易い。上記に
おける第３層の酸化アルミニウムの含有量は、３θ〜７
θ係が適当である。この発明は上記した如き理由により
２層あるいは３層からなる被覆の成分調整により従来法
に比較し格段に優れた効果を生むものであるが、この効
果は一層あるいは３層被覆の複合効果として得られるも
のである。しかし各層の被覆はいずれも空隙の少ない緻
密な微細構造を有することが望ましく、微細構造におい
て空隙の多い場合には充分な性能を得ることができない
。すなわち第７層第２層に使用される高クロム合金は融
点が高く、この融点の高い合金を緻密な微細構造を有す
る被覆に形成されるよう溶射するためには高い溶射温度
と大なる溶射圧力（すなわち溶射される合金および酸化
アルミニウムの溶融微粒子の基材への衝突速度が大であ
ること）が必要である。このため周知の多くの溶射方法
のうち特に高い溶射温度の得られるプラズマ溶射法がこ
の発明には適している。プラズマ溶射の際に使用する不
活性ガス中に水素を混入し酸化被膜を還元しっつ溶射を
行うことも被溶射を行うことも被溶射面に密着性のよい
被覆層を得るために有効である。この発明における被覆
の厚みは第１層および第コ属にあっては５０〜／Ｓθミ
クロンが、第３層にあっては７６９ミクロン以下が好適
であり、各層の合計厚みにおいても３θθミクロンを超
えないことが望ましい。この発明の方法は特許請求の範
囲記載の如き高クロム、高ニッケルの鉄具耐熱合金製の
鋳物、圧延素材あるいはこれらを種々の形状に溶接加工
したものに適用することができる。

実施例 クロム、２３ｉ％、ニッケル２θチ、θグー以下の炭素
および残部が鉄よりなる合金（ＩＩＫ−４θ鋼）製であ
り外径７．２θ間、内径／θθ覇の遠心鋳造管から第７
図に示した部分円筒形であって厚み（ａ）ｊｍｍ。

弦長（ｂ）３θ順、長さくＣ）／θθ胴の寸法を有し、
かつ円筒形の外周面Ａに遠心鋳造管の鋳肌をそのまま使
用した試験材料・を多数切り出し、各試験材料に各種の
方法による被覆を施した上、耐蝕試験および被覆層の剥
離試験を行った。試験材料の被覆方法は市販のプラズマ
溶射機を使用し、噴射ガスとしてアルダン６θチとヘリ
ウムグθ％（いずれも体積チ）の混合物、電圧、直流グ
θボルト、放電電流ざθθアンペアの条件で使用し、以
下に記載する組成の合金、合金とアルミナの混合物ある
いはアルミナを厚み７９９〜７５９ミクロンとなるよう
に試験材料の全面に被覆した。この被覆層の試験材料を
試験片として使用した耐蝕試験片の表面に燃焼灰相当物
として五酸化バナジウムｇｓ重量％と無水硫酸ナトリウ
ム７．５チの混合粉末をアセトンとともに軟かいペース
ト状に混練したものを固形分が試験片表面の／−当りＸ
ｍｇｒとなるよう塗布し、更に常温風乾によりアセトン
を蒸発乾燥させたものを使用し、腐蝕条件として上記燃
焼灰相当物塗布試験片を電気炉中においてワθθ℃に３
時間加熱し、この加熱後電気炉より取シ出した試験片を
約Ｓ時間室温放冷後水中でブラッシングして燃焼灰相当
物を洗滌除去し、乾燥後に重量測定を行って、合成燃焼
灰相当物を塗布する前の試験片重量と比較する方法で行
った。第１図はこの耐蝕試験の結果を示す図であって縦
軸は試験片の試験の前後における重量の増減を試験片の
表面積で除した数であり＋側は試験後の重量が試験前に
比較して増加していたことを、−側は減少していたこと
を示す。また、横軸は被覆層の内容差を示し、本図」一
方に示す番号ごとに第−表に示す構成の被覆層を使用し
である。

第１図に示した試験結果は、第１層にクロム！θ係とニ
ッケルにθ係からなる合金被覆層を、第２層として第１
層と同一成分の合金７θ部とアルミナ３θ部の混合被覆
層を使用した場合（すなわち、試験番号））は耐蝕性が
不充分であるが、これに第３層としてアルミナ層７９９
ミクロンを更に被覆したもの（試験番号グ）および第１
層としてクロムｊθ・′、□１ チとニッケルＳθ係からなる合金、第２層としてこの第
１層と同一の合金にアルミナを３θチ以上混合物を被覆
させた場合には被覆層の剥離が発生しなければ実用に供
し得る。

第−表 耐腐蝕性であることを示している。

一方被覆層が熱履歴を受けた際の′剥離程度を確認する
試験を次のように行った。すなわち電気炉中において前
記試験片を７６時間の間に常温から７０９０℃まで等速
昇温し、７０９０℃に到達後、／時間／θθθ℃に保持
し、次に７６時間の間に７０９０℃から常温まで等速降
温する操作をＺ周期とし、この操作をＳ周期反復した後
試験片の重量を測定する。重量測定後回−試験片に再び
上記Ｓ周期を反復した後、再び重量を測定する。このよ
うなＳ周期ごとの重量測定を反復し、重量測定の都度最
初の周期に入る前の試験片の重量との差を求め試験片の
表面／−当りの試験片の重量の増加あるいは減少の結果
を／Ｓ周期までグンフに表示しだものが第一図である。

第２図において従軸は試験片の表面／−当りの重量の増
加あるいは減少を示し、負記号は試験中に被覆層が剥離
脱落して重量が減少したことを示し正号は酸化反応など
により重量の増加したことを示す。また第一図中の各折
れ線は当該折れ線に付した番号ごとに第１表に示しだ被
覆構成による試験片を使用した測定であることを示す。

第３図は基材と第１層のクロム含有量との間に大差のあ
る場合、第７層に珪素の如き全圧とは性質の異なるもの
が存在する場合、あるいは第」層におけるアルミナ含有
量の著しく犬なる場合には被覆層の剥離が生じ易く実用
的でないことを示している。第１図と第２図から被覆層
の構成としては第１表の３およびＳの付近のものであれ
ば実用できることが判る。

第３図は第２図と同様の剥離試験を第３層としてのアル
ミナ被覆の厚みを変更した場合につき実施した結果で被
覆層の構成は前記同様第１表に示した。この第３図に示
した結果は第１層第一層の構成が適当であっても／θθ
ミクロン以上のアルミナ被覆層は剥離し易いことを示し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は腐蝕試駆の結果図表。 第２図は剥離試験の結果図表。 第３図は第２図と同様の図表であり。 第９図は上記試験に使用した試験片の形状図であある。 上記各図において ／〜／／はそれぞれ試験番号を示す。 ａ　試験片の厚み ｂ　試験片の弦長 Ｃ試験片の長さ Ａ　部分円筒形試験片の外周面 出願人代理人　　古　谷　　　　馨 第　　１　　図 第　　２　　図 ０　　５　　１０　　１５ 反復回数 第　　３　　図 第　　４　　図 手続補正書（自発） 昭和５７都５　刀　７　日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 特願昭５ｙ−４ｅｓ１ｓ考 ２　発明の名称 耐熱合金基材の被覆法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東洋エンジニアリング株式会社 三井物童化工機販兜株式金社 グツズｉ技研工業株式会社 ４゜代理人 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説−〇欄（１
１１１１ａｌ書６頁１２行、１１行及び１８〜１９行「
ジルコニウム」を「ジルコニウム」とそれぞれ訂正 （１）同感頁下から２行「よ〉なら」を「よシなゐ」と
訂正 （１）同−頁魯行「記」を「上記」と訂正（１）岡・頁
車行「不」を「不調」と訂正（１）　　岡！頁墨行「腐
蝕ｊを「腐蝕」と訂正（１）岡１１真下から４行「接触
」を「ＩＩ触」と訂正 （１）同１！頁４〜Ｓ行「畜れ九。」を「され九」と訂
正 山　同１　ｆｆ１ｌ［９〜１０行「ある」を「ある為」
と訂正 （１）同１１頁１７行ｒ＊射を行う仁と４被」を削除 （１）岡１４責５行「鉄具」を「鉄基」と訂正（１）ｌ
Ｉｉｌ１１１日行「アルズン」を「アルゴン」と訂正 （１）岡１１１ｓ行ｒ　ｍｇｒ　Ｊをｒ　ｍｇ　Ｊと訂
正（１）　　岡１４頁８行「第−表」を「第１表」と訂
　；正 （１）同１７頁１行「供し得る。」を「供し得る耐腐蝕
性でああことを示している。」と訂正（１）岡１７頁２
行「鮪−表」を「第１表」と訂正 （１）同１７頁第１５１中試験番号４０行の第２層の―
ｒ　（２）　Ｊを「２」と訂正 （１）同１８頁末行「耐腐蝕性であることを示している
。」を削除 （１１同１！頁下から６行「従軸Ｊｔｒ縦軸」と訂正 （１）同２１頁５〜６行「であある」を「である」と訂
正 Ｌ　　４１許請求ｏ１１１！ １　クロム１・〜Ｊ１５重量−（以下饅と略ＩＥｏ）。 ニッケル１・〜５０９１，９．４１１１以下の炭素およ
びａｍが鉄よりｅゐ耐熱合金基材のｌ！ＩＮＫりｕＡ２
０−４０　％　、ｘッ＋ル２０〜８０％およびＳ−以下
の他覚素Ｏみよりｅる皺嶺用合金第１層を、次に該第１
層ＯＩＩ画に該普嶺用合金７０−１０−および酸化アル
１＝ウム易Ｏ〜７０−のみよ〉なゐ第２層をグツズ！溶
射法によ〉形成させることを特許とする。 耐熱合金基材の被覆法。 ２　第２層の表面に第３層として１００ξクロン以下Ｏ
１ｉさＯＩＩ化アル建エクム普嶺をグツズ！溶射法によ
）形成させる特許請求の範囲第１項記歌の被覆法。 手続補正−（自発） 昭和５７年１０月２９８ 一庁長畜若杉和夫　殿 １　事件の表示 特願昭５７−４５１５１５号 ２　発明の名称 耐熱合金基材の被覆法 ５　補正をすゐ者 事件との関係　　特許出願人 東洋エンジニアリング株式会社 三井物童化工機販売株式金社 プラズ！技研工業株式会社 ４代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）明細書１５頁下から２行［第２属−しｔ］＝亭、
２層」と訂正 （１）同１７買第１表中、試験番号５０行の第２層の欄
「７０部のアル々す」を「７０１Ｉとｇｏ部のアル（す
」と訂正 手続補正−（峻） 昭和５７年１２月２７日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第’１８５１５号 ２、　発明の名、称 耐熱合金基材の被覆法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 プラズマ技研工業株式会社 ４、代理人 ２、特許請求の範囲 １　主としてクロム１８〜３５重量％（以下％と略記。 ）、ニッケル１８〜５０％、０．６％以下の炭素および
残部が鉄よりなる耐熱合金基材の表向にクロム２０〜８
０％、ニッケル２０〜８０％および３％以下の他元素の
みよりなる被覆用合金第１層を１次に該第１層の表面に
該被覆用合金７０〜３０％および酸化アルミニウム３０
〜７０％のみよりなる第２層をプラズマ溶射法により形
成させることを特徴とする。耐熱合金基材の被覆法。 ２　第２層の表面に餉３層として１００ミクロン以下の
厚さの酸化アルミニウム被覆をプラズマ溶射法により形
成させる特許請求の範囲第１項記載の被覆法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　クロム７ｇ〜３５重量％（以下チと略記。）。 ニッケル７ｇ−！；０％、θ〜６チ以下の炭素および残
   部が鉄よりなる耐熱合金基材の表面にクロム−θ〜にθ
   チャニッケル２０〜にθチおよび３％以下の他元素のみ
   よりなる被覆用合金第１層を、次に該第１層の表面に該
   被覆用合金７θ〜３θチおよび酸化アルミニウム３θ〜
   ７θチよりなる第２層をプラズマ溶射法により形成させ
   ることを特徴とする、耐熱合金基材の被覆法０ ２　第一層の表面に第３層として７００ミクロン以下の
   厚さの酸化アルミニウム被覆をプラズマ溶射法により形
   成させる特許請求の範囲第１項記載の被覆法１０