JP5828500B2

JP5828500B2 - 耐浸炭性にすぐれた熱処理炉用部材

Info

Publication number: JP5828500B2
Application number: JP2011111148A
Authority: JP
Inventors: 菅原　克生; 克生菅原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd; Hitachi Metals MMC Superalloy Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: JP2012241219A

Description

本発明は、ガス浸炭雰囲気で使用される熱処理炉用部材、特にラジアントチューブに関するものである。

浸炭雰囲気の熱処理炉の熱源として、ラジアントチューブが使用されている。炉内に設置されたラジアントチューブは、そのチューブ内にバーナーの高温燃焼炎を噴射してチューブが加熱される。炉内で赤熱したチューブの輻射熱が熱源となる。一方、被処理物への浸炭を目的とする炉内雰囲気は、ＣＯ並びにプロパン、メタン、エタン等の炭化水素系ガスが混合された還元性雰囲気となる。高温の還元雰囲気かつＣＯや炭化水素系ガス雰囲気では、金属表面に酸化物が生成しにくくなり、金属表面で気体分子が分解し原子化したＣが金属内に浸入することとなる。ラジアントチューブは長期間に渡り浸炭環境に曝されることとなる。浸炭が進むことにより、チューブ全体が脆化し、使用中に破壊に至ることが懸念される。そのため、高温強度にすぐれ、かつ耐浸炭性にすぐれるＮｉ合金である６００合金（ＵＮＳＮ０６６００）や６０１合金（ＵＮＳＮ０６６０１）が使用されてきた。しかし、それらは十分な耐浸炭性が得られず、より一層の耐浸炭性を追求して、以下のような対策が提案されてきた。
例えば、特許文献１に開示された技術では、Ａｌを１．５−４％含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系合金を用いることによって、ラジアントチューブの耐浸炭性を向上させている。
また、特許文献２に開示された技術では、ＮｉまたはＣｏ系めっき皮膜中にＡｌとＣｒを拡散させてなるＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金皮膜またはＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ系合金皮膜によって基材への浸炭を防止している。

特開２００４−５２０３６号公報特開２００２−３３２５６３号公報

ところが、特許文献１に開示された技術は、雰囲気中で表面にアルミナを分散させることを意図して、基材そのもののＡｌ含有量を高めた発明であるが、基材のＡｌ含有量を高めることにより、基材の伸びが低下しチューブを製造する際の曲げ加工中に割れるなどの懸念があった。さらに、加工が可能だとしても、最大４％のＡｌ含有量では表面を完全なアルミナ皮膜で覆うことが出来ず、高真空状態でない還元性の浸炭ガス環境では耐浸炭性が十分でないという課題があった。
また、特許文献２に開示された技術は、めっき皮膜を改質することにより、浸炭を防止する発明であるが、めっき皮膜は皮膜に欠陥が多くあり、浸炭ガスは欠陥を通じて基材／めっき皮膜界面に到達し、局部的に基材の浸炭が進み、めっき膜が剥がれてしまう。これにより、長期間に亘り高い耐浸炭性を維持することができないという課題があった。

そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、浸炭環境で使用される熱処理炉部材、特にラジアントチューブの素材に適した耐浸炭性にすぐれた熱処理炉用部材を提供することにある。

そこで、前記課題を解決すべく本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、最表面にＮｉ−Ａｌ合金層を、その直下にＣｒ濃縮層を有するニッケル基合金製部材を、ガス浸炭雰囲気で使用される熱処理炉用部材、特にラジアントチューブとして適用することにより、長期間に亘り高い耐浸炭性を維持することを可能とし、前記課題を解決できるという知見を得たのである。

本発明の構成は、
「（１）Ｎｉ基合金からなる基材の表面にＣｒ濃縮層およびＮｉ−Ａｌ合金層を形成した熱処理炉用部材であって、
前記基材を構成するＮｉ基合金が、Ｃｒ：１４．０−３５．０質量％，Ｆｅ：０．１−２５．０質量％，Ａｌ：０．１−１．５質量％未満，Ｔｉ：０．００１−０．４質量％，Ｃ：０．００５−０．１５質量％，Ｍｎ：０．１−１．０質量％，Ｓｉ：０．１−１．０質量％を含有し、さらに、
（ａ）Ｃｏ：０．１−４．０質量％，
（ｂ）Ｍｏ：７．０−１７．０質量％，
（ｃ）Ｗ：０．１−４．５質量％，
（ｄ）Ｎｂ：０．１−４質量％，Ｔａ：０．１−４質量％の内の１種または２種，
前記（ａ）〜（ｄ）の内の１種または２種以上を含有し、
残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であり、
前記Ｎｉ−Ａｌ合金層が、厚さ：１０〜２００μｍ、組成：Ａｌ；１０〜６０質量％とし、残りをＮｉと不可避不純物からなり、
前記Ｃｒ濃縮層は、Ｃｒ含有量が４０質量％以上、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記Ｎｉ−Ａｌ合金層の直下に形成されていることを特徴とする耐浸炭性にすぐれた熱処理炉用部材。
（２）前記熱処理炉部材が、ラジアントチューブであることを特徴とする（１）に記載の耐浸炭性にすぐれた熱処理炉用部材。」
である。
次に、各構成要素の限定理由について詳述する。
Ｎｉ−Ａｌ合金層：
Ａｌは酸素との親和性が高いため、還元性環境であっても極低分圧の酸素により高温環境においてアルミナを形成する。これにより、浸炭ガスに対する耐浸炭性を発揮できる。また、表面に形成されるアルミナは、合金からの形成したものであるため、密着性が非常に高く簡単に剥離しない。さらに、Ｎｉ−Ａｌ層／Ｃｒ濃縮層と基材は後述する方法により、拡散による金属結合のため一体化しており、すぐれた耐剥離性を発揮する。
１）厚さ：１０〜２００μｍ
厚さが、１０μｍ未満では、高温での保護性の高い緻密なアルミナを形成するのには不十分である。一方、２００μｍを超えると基材との熱膨張差などにより、高温での繰り返し使用中にＮｉ−Ａｌ合金層に亀裂などが発生し易くなるため好ましくない。そこで、Ｎｉ−Ａｌ合金層の厚さは、１０〜２００μｍと定めた。
２）組成：Ａｌ；１０〜６０質量％とし、残りをＮｉと不可避不純物
Ａｌが１０質量％未満だと、保護性の高い緻密なアルミナを形成するのには不十分である。一方、６０質量％を超えるとアルミニウムに近い挙動となり、高温環境でＮｉ−Ａｌ合金層が溶融してしまうため好ましくない。

Ａｌと不可避不純物以外はＮｉであるが、基材成分に含まれるＣｒ＋Ｍｏ＋Ｆｅ＋Ｗの合計値が２５質量％以下含有することは許容される。合計値を超えた場合、Ｎｉ−Ａｌ合金層が脆化し亀裂発生の原因となってしまうため好ましくない。
Ｃｒ濃縮層：
基材とＮｉ−Ａｌ合金層の間にＣｒ−ｒｉｃｈな合金層（Ｃｒ濃縮層）を有することにより、Ｎｉ−Ａｌ合金層からＡｌが基材に拡散して、基材のＡｌ含有量が増加することによる脆化を抑制できる。同時に表面でのＮｉ−Ａｌ合金層を維持することにも役立ち、それにより環境中で形成されたアルミナ層が欠損した場合でも自己再生可能とさせる。Ｃｒ濃縮層中に含有するＣｒ含有量は、４０質量％以上であることが望ましい。
基材のＮｉ基合金：
Ｃｒ：１４．０−３５．０質量％，Ｆｅ：０．１−２５．０質量％，Ａｌ：０．１−１．５質量％未満，Ｔｉ：０．００１−０．４質量％，Ｃ：０．００５−０．１５質量％，Ｍｎ：０．１−１．０質量％，Ｓｉ：０．１−１．０質量％を含有し、さらに必要に応じて
（ａ）Ｃｏ：０．１−４．０質量％，
（ｂ）Ｍｏ：７．０−１７．０質量％，
（ｃ）Ｗ：０．１−４．５質量％，
（ｄ）Ｎｂ：０．１−４質量％，Ｔａ：０．１−４質量％の内の１種または２種、
前記（ａ）〜（ｄ）の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金。
Ｃｒ：
Ｃｒは、Ｎｉ−Ａｌ合金層と基材の間にＣｒ濃縮層を形成させるために必須である。前述したように、Ｃｒ濃縮層の中間層を有することにより、Ｎｉ−Ａｌ合金層からのＡｌの拡散消失を防ぐことができる。ところが、Ｃｒを１４．０質量％未満含有しても中間層に十分なＣｒが濃縮せず、結果、Ａｌの拡散消失を防止する効果が得られない。一方、３５．０質量％を超えて含有すると加工が困難となり、ラジアントチューブの形成が困難となる。したがって、Ｃｒの含有量は１４．０〜３５．０質量％とした。一層好ましくは、１５．０〜３２．０質量％である。
Ｆｅ：
Ｆｅは、基材であるＮｉ基合金を所望の部材に加工する際の熱間加工性を向上させる効果がある。ところが、０．１質量％未満含有しても所望の効果が得られず、一方、２５．０質量％を超えて含有すると表面のＮｉ−Ａｌ合金層にＦｅが許容範囲を超えて含有するので好ましくない。したがって、Ｆｅの含有量は０．１〜２５．０質量％とした。一層好ましくは、１５．０〜２２．０質量％である。
Ａｌ：
Ａｌは、表面側にあるＮｉ−Ａｌ合金層が欠落した際に、Ｃｒ濃縮層と基材の間に内部酸化によるアルミナ層を形成することにより長寿命化に寄与するために添加される。ところが、その含有量が０．１質量％未満では所望の効果が得られず、１．５質量％以上では加工性が著しく劣化し、ラジアントチューブ製造に必要な曲げ加工性を損なうため好ましくない。したがって、Ａｌの含有量を０．１〜１．５質量％未満とした。一層好ましくは、０．２〜０．８質量％である。
Ｔｉ：
Ｔｉは、浸炭で浸入する炭素をＴｉＣとして固定することにより、基材の脆化を抑制する効果がある。ところが、その含有量が０．００１質量％未満では所望の効果が得られず、０．４質量％を超えると高温での使用中に脆化し易くなるため好ましくない。したがって、Ｔｉの含有量を０．００１〜０．４質量％とした。一層好ましくは、０．００２〜０．０１質量％である。
Ｃ：
Ｃは、Ｃｒ炭化物などを析出させることにより高温強度向上に寄与するため含有する。ところが、０．００５質量％未満を含有しても所望の効果が得られず、一方、０．１５質量％を越えて含有すると、合金が脆化し、部材の素材となる板などへの形状付与が困難となるので好ましくない。したがって、Ｃの含有量を０．００５〜０．１５質量％に定めた。一層好ましい範囲は０．０１〜０．０８質量％である。
Ｍｎ：
Ｍｎは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、熱間加工性を向上させるので、形状付与を容易にする作用がある。ところが、Ｍｎが０．１質量％未満含有しても所望の効果が得られず、一方、１．０質量％を超えて含有すると逆に熱間加工性が劣化するので好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１．０質量％とした。一層好ましくは、０．２〜０．８質量％である。
Ｓｉ：
Ｓｉは、高温強度を高める効果がある。それにより、高温下で使用中に変形することを防止できる。ところが、Ｓｉを０．１質量％未満含有しても所望の効果が得られず、一方、１．０質量％を越えて含有すると、合金の脆化が顕在化し、部材の素材となる板などへの形状付与が困難となるので好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量を０．１〜１．０質量％とした。一層好ましい範囲は０．２〜０．８質量％である。
Ｃｏ：
Ｃｏは、高温強度／高温クリープ強度を高める効果がある。それにより、必要に応じて添加する。ところが、０．１質量％未満含有しても所望の効果が得られず、一方、４．０質量％を越えて含有すると、冷間加工性が悪化するのでチューブへの成形性を損なうため好ましくない。したがって、Ｃｏの含有量を０．１〜４．０質量％とした。一層好ましい範囲は０．２〜３．０質量％である。
Ｍｏ：
Ｍｏは、高温におけるクリープ強度を高める効果がある。そのため、高温環境下で荷重が加わることによる変形を防止する必要がある場合に、添加される。ところが、Ｍｏを７．０質量％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、１７．０質量％を越えて含有すると加工性の著しい低下をもたらすので好ましくない。したがって、Ｍｏの含有量を７．０〜１７．０質量％に定めた。一層好ましい範囲は８．０〜１４．０質量％である。
Ｗ：
Ｗは、熱膨張係数を下げる効果がある。そのため、高温〜低温の熱サイクル疲労に対して効果があるため、必要に応じて添加される。ところが、Ｗを０．１質量％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、４．５質量％を越えて含有すると加工性の著しい低下をもたらすので好ましくない。したがって、Ｗの含有量を０．１〜４．５％とした。一層好ましい範囲は０．２〜１．０質量％である。
ＮｂおよびＴａ：
これら成分は、浸炭の原因となるＣを固定化する効果がある。ところが、Ｎｂの含有量が０．１質量％未満では所望の効果が得られず、一方、４．０質量％を越えて含有すると、加工性が劣化するので好ましくない。したがって、Ｎｂの含有量を０．１〜４．０質量％とした。一層好ましい範囲は０．５〜３．０質量％である。
同様に、Ｔａの含有量が０．１質量％未満では所望の効果が得られず、一方、４．０質量％を越えて含有すると、加工性が劣化するので好ましくない。したがって、Ｔａの含有量を０．１〜４．０質量％に定めた。Ｔａの含有量の一層好ましい範囲は０．５〜３．０質量％である。
不可避不純物：
不可避不純物としてはＰ，Ｓなどが挙げられるが、これら不純物は、高温加工などの合金製造時における割れや溶接部における高温割れの原因となる。したがって、できるだけ低減することが望ましい。

本発明によれば、Ｎｉ基合金からなる基材の表面にＣｒ濃縮層およびＮｉ−Ａｌ合金層を形成した熱処理炉用部材であって、基材を構成するＮｉ基合金が、Ｃｒ：１４．０−３５．０質量％，Ｆｅ：０．１−２５．０質量％，Ａｌ：０．１−１．５質量％未満，Ｔｉ：０．００１−０．４質量％，Ｃ：０．００５−０．１５質量％，Ｍｎ：０．１−１．０質量％，Ｓｉ：０．１−１．０質量％を含有し、さらに、（ａ）Ｃｏ：０．１−４．０質量％，（ｂ）Ｍｏ：７．０−１７．０質量％，（ｃ）Ｗ：０．１−４．５質量％，（ｄ）Ｎｂ：０．１−４質量％，Ｔａ：０．１−４重量％の内の１種または２種，前記（ａ）〜（ｄ）の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であり、Ｎｉ−Ａｌ合金層が、厚さ：１０〜２００μｍ、組成：Ａｌ；１０〜６０質量％とし、残りをＮｉと不可避不純物からなり、Ｃｒ濃縮層は、Ｃｒ含有量が４０質量％以上、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、Ｎｉ−Ａｌ合金層の直下に形成されていることによって、耐浸炭性が向上し、熱処理炉の寿命を飛躍的に向上させることが可能となった。

本発明の試験方法を示す概略図である。

以下に、本発明について、実施例を用いて説明する

通常の高周波溶解炉を用いて溶解し鋳造して表１に示される成分組成を有するＮｉ基合金からなる厚さ：４０ｍｍ、重さ：約５Ｋｇを有するインゴットを作製した。このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の範囲内に保持しながら、１回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ最終的に厚さ：３ｍｍの薄板とし、ついで１２００℃で３０分間保持し水焼入れすることにより固溶化処理を施した。３ｍｍ板を６０℃、１７％ＨＮＯ_３−３％ＨＦ溶液中で酸洗し、スケール除去した。次に、溶接管製造装置を用いてこの板から外径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１０００ｍｍの溶接管を製作した。
各種Ｎｉ合金製パイプの内外面にＮｉ−Ａｌ合金層を形成することにより、ラジアントチューブを模擬する本発明品（表１）および比較品（表２）のラジアントチューブを作製した。Ｎｉ−Ａｌ合金層の形成をしない６００合金（ＵＮＳＮ０６６００）製パイプおよび６０１合金（ＵＮＳＮ０６６０１）を従来品（表３）のラジアントチューブとした。
なお、表１〜３における「％」は、各成分の「質量％」を示す。
Ｎｉ−Ａｌ合金層の形成は、カロライジング処理を用いた。基材をＦｅ−Ａｌ合金粉末及びＮＨ_４Ｃｌ粉よりなる調合材と共に鋼製ケース内に埋め込み、ケースを密閉し、それを炉内にて９００〜１０５０℃に加熱することによって表面にＮｉ−Ａｌ合金層を、中間層にＣｒ濃縮層を得た。温度や処理時間を変量にすることにより、所定の厚さ・組成の合金層とした。
図１に示すようにラジアントチューブを電気炉に挿入し、さらに管内に１０５０℃の燃焼ガスを通気して、補助的に電気ヒーターによる加熱で１０００℃に保持した浸炭ガス（Ｈ_２−３％ＣＨ_４）中にラジアントチューブ外面を曝した。５００ｈの試験後、ラジアントチューブを炉から取り出し、中央部となる端から５００ｍｍ付近の肉厚を測定し、最大減肉量を記載した。肉厚測定は、端から５００ｍｍ付近を長手方向に直角となるように切断し、バリ取りを行ったのち、水洗しながらステンレス鋼製のワイヤーブラシを用いて付着物を十分に除去し、さらに水洗・乾燥を行って、測定接触部が球型のマイクロメーターを用いて肉厚測定を円周上の５点について実施した。５点のうち最小値を選定し、初期肉厚よりこの試験後の肉厚を引いた値を減肉量として記載した。なお、初期厚さは、同様の方法で予め端部の肉厚を測定しておき、この肉厚を初期厚さとみなした。

表１から明らかなように、本発明品によれば、耐浸炭性にすぐれ、減肉量が極めて少ないことが分かる。一方、比較品は、いずれも耐浸炭性に劣り試験中に皮膜に亀裂が入ったり、基材が割れたりした。この結果から、本発明による熱処理炉用部材は、耐浸炭性にすぐれ、熱処理炉の長寿命化に寄与するものであることが分かる。

以上のとおり、本発明の熱処理炉用部材によれば、耐浸炭性にすぐれているため、より長寿命化が要求される熱処理炉の構成部材、特にラジアントチューブの構成部材として大きな期待が持てるとともに、工業的な価値は極めて大きい。

Claims

Ｎｉ基合金からなる基材の表面にＣｒ濃縮層およびＮｉ−Ａｌ合金層を形成した熱処理炉用部材であって、
前記基材を構成するＮｉ基合金が、Ｃｒ：１４．０−３５．０質量％，Ｆｅ：０．１−２５．０質量％，Ａｌ：０．１−１．５質量％未満，Ｔｉ：０．００１−０．４質量％，Ｃ：０．００５−０．１５質量％，Ｍｎ：０．１−１．０質量％，Ｓｉ：０．１−１．０質量％を含有し、さらに、
（ａ）Ｃｏ：０．１−４．０質量％，
（ｂ）Ｍｏ：７．０−１７．０質量％，
（ｃ）Ｗ：０．１−４．５質量％，
（ｄ）Ｎｂ：０．１−４質量％，Ｔａ：０．１−４質量％の内の１種または２種，
前記（ａ）〜（ｄ）の内の１種または２種以上を含有し、
残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であり、
前記Ｎｉ−Ａｌ合金層が、厚さ：１０〜２００μｍ、組成：Ａｌ；１０〜６０質量％とし、残りをＮｉと不可避不純物からなり、
前記Ｃｒ濃縮層は、Ｃｒ含有量が４０質量％以上、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記Ｎｉ−Ａｌ合金層の直下に形成されていることを特徴とする耐浸炭性にすぐれた熱処理炉用部材。
前記熱処理炉部材が、ラジアントチューブであることを特徴とする請求項１に記載の耐浸炭性にすぐれた熱処理炉用部材。